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Die Erfindung betrifft insektizide, akarizide und nematizide Mittel für die Landwirtschaft, welche dadurch gekennzeichnet sind, dass sie als Wirkstoff mindestens einen neuen Phosphorsäureester der allgemeinen Formel
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in welcher Ar einen Phenylrest bedeutet, der gegebenenfalls ein-bis dreifach gleich oder verschieden durch
Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkyloxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Trifluormethyl oder
Nitrogruppen substituiert ist, und R undR, unabhängig voneinander Wasserstoff oder die Methylgruppe bedeuten, im Gemisch mit mindestens einem verträglichen und in der Landwirtschaft verwendbaren Ver- dünnungsmittel oder Adjuvans enthalten.
Die in den erfindungsgemässen Mitteln als Wirkstoff enthaltenen neuen Verbindungen der allgemeinen
Formel (I) besitzen bemerkenswerte insektizide und akarizide Eigenschaften. Sie sind insbesondere durch
Kontakt und durch Aufnahme wirksam. Interessante Ergebnisse werden bei den Dipteren, den Coleopteren, den Lepidopteren, den Hemipteren und den Orthopteren erhalten.
Sie sind ausserdem ausgezeichnete Bodeninsektizide.
Die neuen Verbindungen besitzen auch eine bemerkenswerte nematizide Wirkung. Insbesondere haben sie sich in vivo gegenüberDitylenchus dipsaci und Meloidogyne incognita in Dosen zwischen 1 und 100 kg/ha als wirksam erwiesen und sind vorzugsweise bei der Behandlung des Bodens durch Zerstäuben verwendbar.
In den erfindungsgemässen Mitteln beträgt der Gehalt an Wirkstoff zwischen 0,005 und 80 Gew. -%.
Die Mittel können, wenn man ein verträgliches, pulverförmiges, festes Verdünnungsmittel wie Talk, calcinierte Magnesia, Kieselgur, Tricalciumphosphat, Korkpulver, Absorptionskohle oder auch Ton, Kaolin oder Bentonit, verwendet, fest sein.
Diese festen Mittel werden vorteilhafterweise durch Vermahlen des Wirkstoffes mit dem festen Verdünnungsmittel oder durch Imprägnieren des festen Verdünnungsmittels mit einer Lösung des Wirkstoffes in einem flüchtigen Lösungsmittel, Verdampfen des Lösungsmittels und nötigenfalls Vermahlen des Produktes zur Erzielung eines Pulvers, erhalten.
Man kann flüssige Mittel herstellen, indem man ein flüssiges Verdünnungsmittel in dem der oder die erfindungsgemäss zu verwendenden Wirkstoffe löslich oder dispergierbar sind, verwendet. Das flüssige Mittel kann in Form einer Suspension, einer Emulsion oder einer Lösung in einem organischen oder wässerig-organischen Lösungsmittel vorliegen. Die Mittel in Form einer Dispersion, von Lösungen oder Emulsionen können Weichmacher, Dispergiermittel oder Emulgiermittel vom ionogenen oder nichtionogenen Typ, beispielsweise Sulforicinoleate, quaternäre Ammoniumsalze oder Verbindungen auf der Basis von Äthylenoxykondensaten, wie Kondensaten des Äthylenoxyds mit Octylphenol oder Fettsäureester des Anhydrosorbitols die durch Verätherung der freien Hydroxylreste durch Kondensation mit Äthylenoxyd löslich gemacht worden sind, enthalten.
Es ist bevorzugt, Mittel vom nichtionogenen Typ zu verwenden, da diese gegenüber Elektrolyten nicht empfindlich sind. Will man Emulsionen erhalten, so können die neuen Phosphorderivate in Form von selbst emulgierbaren Konzentraten, die den Wirkstoff gelöst in einem Dispergiermittel, oder in einem mit dem Mittel verträglichen Lösungsmittel enthalten, verwendet werden, wobei eine einfache Zugabe von Wasser es gestattet, verwendungsbereite Mittel zu erhalten.
Die neuen Phosphorderivate der allgemeinen Formel (I) werden in einem Verhältnis von 10 bis 100 g Wirkstoff/hl Wasser verwendet, wenn sie durch Zerstäuben im Verhältnis von ungefähr 1 hl/ha angewendet werden.
Bei der Behandlung des Bodens werden bessere Ergebnisse erhalten, wenn man die Verbindungen in einer Menge von 1 bis 100 kg Wirkstoff/ha anwendet.
Von ganz besonderem Interesse sind die Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in der Ar einen Phenylrest bedeutet, der ein-bis dreifach gleich oder verschieden durch Chlor oder Nitro substituiert ist, wobei einer dieser Substituenten eine Nitrogruppe darstellt, und RundR unabhängig voneinander Wasserstoff oder die Methylgruppe bedeuten.
Die folgenden Verbindungen sind als Insektizide und Akarizide besonders wirksam :
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EMI2.1
EMI2.2
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kann durch Umsetzung von ss-Brompropionsäurechlorid mit 2-Chlor-4-nitrophenylhydrazin erhalten werden.
Wenn man auf die gleiche Weise arbeitet, jedoch von den entsprechenden Ausgangsmaterialien ausgeht, so erhält man die folgenden Verbindungen :
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Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.
Beispiel l : Man fügt zu einer Lösung von 25 Teilen 1-(2,4-Dichlorphenyl)-3-O,O-diäthylthiono- phosphoryl-Ä 2-pyrazolin in 65 Teilen eines Gemisches gleicher Anteile Toluol und Acetophenon 10 Teile eines Kondensationsproduktes von Octylphenol und Äthylenoxyd im Verhältnis von 10 Molekülen Äthylenoxyd je Molekül Octylphenol. Die erhaltene Lösung wird nach Verdünnung mit Wasser im Verhältnis von 200 cm3 dieser Lösung je 100 l Wasser verwendet.
Beispiel 2 : Man fügt zu dieser Lösung von 25 Teilen 1-(4-Nitrophenyl)-3-O,O-diäthylthionophos- phoryl-Ä2-pyrazolin in 65 Teilen eines Gemisches gleicher Anteile von Toluol und Acetophenon 10 Teile eines Kondensationsproduktes von Octylphenol und Äthylenoxyd im Verhältnis von 10 Molekülen Äthylenoxyd je Molekül Octylphenol. Die erhaltene Lösung wird nach Verdünnen mit Wasser im Verhältnis von 200 cm3 dieser Lösung je 100 1 Wasser verwendet.
Die insektizide, akarizide und nematizide Aktivität wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht.
Beispiel 3 : Insektizide Aktivität durch Kontakt (Fliege, Tribolien)
Man pulverisiert 1 cm3 einer acetonischen Lösung der zu untersuchenden Verbindung mit einer vorgegebenen Konzentration in einem Glasgefäss von 120 cm3. Nach Verdampfen des Lösungsmittels bringt man die Insekten (5 Fliegen oder 10 Tribolien) in das Gefäss, das man mit einem metallischen Netz bedeckt. Man bestimmt die Zahl der Insekten, die nach 24 h Kontakt im Falle der Fliegen und nach drei Tagen Kontakt im Falle der Tribolien tot sind.
Man ermittelt die Konzentration, die bei 90% der Insekten zum Tode führt.
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<tb>
<tb> Verbindung <SEP> ge- <SEP> Fliege <SEP> Tribolium <SEP>
<tb> mäss <SEP> Vorschrift
<tb> 1 <SEP> 10-6 <SEP> 3. <SEP> 10-6
<tb> 2 <SEP> 5. <SEP> 10-6 <SEP> 10-4
<tb> 3 <SEP> 10-5 <SEP> 10-5
<tb> 4 <SEP> 5. <SEP> 10-6 <SEP> 10-5 <SEP>
<tb> 5 <SEP> 10-6 <SEP> 3. <SEP> 10-6
<tb> 6 <SEP> 5. <SEP> 10-4 <SEP> 10-3
<tb> 7 <SEP> 2. <SEP> 10-5 <SEP> 10-5
<tb> 8 <SEP> 10-5 <SEP> 5. <SEP> 10-6
<tb> 9 <SEP> 2. <SEP> 10-5 <SEP> 10-5 <SEP>
<tb> 10 <SEP> 5. <SEP> 10-5 <SEP> 5 <SEP> . <SEP> 10-5
<tb> 11 <SEP> 10-5 <SEP> 10-5 <SEP>
<tb> 12 <SEP> 10-5 <SEP> 3. <SEP> 10-5
<tb> 13 <SEP> 3. <SEP> 10-6 <SEP> 10-5
<tb>
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Beispiel 4 : Insektizide Aktivität durch Kontakt (topische Behandlung der Insekten : Fliege, Grille).
Man bringt mit einer Mikrometerspritze vom Typ"Agla"oder vom Typ"Hamilton" eine bekannte Menge einer wässerig-acetonischen Lösung der zu untersuchenden Verbindung auf den Prothorax von jedem Insekt, u. zw. 0,001 cm3 je Fliege und 0,003 cm3 je Grille. Die Insekten werden durch Kohlendioxyd anästhesiert. Man arbeitet mit verschiedenen Konzentrationen. Man bestimmt die Mortalität 24 h nach der Behandlung im Falle der Fliegen und drei Tage nach der Behandlung im Falle der Grillen. Man bestimmt die Konzentration, die zu einer Mortalität von 50% führt.
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<tb>
Verbindung <SEP> gemäss <SEP> Fliege <SEP> Grille
<tb> Vorschrift
<tb> 1 <SEP> 6. <SEP> 10-5 <SEP> 10-3
<tb> 2 <SEP> 3. <SEP> 10-4 <SEP> > 10 <SEP>
<tb> 3 <SEP> < <SEP> 10-3 <SEP> < 10-2
<tb> 4 <SEP> 8. <SEP> 10-5 <SEP> 10-3
<tb> 5 <SEP> 6. <SEP> 10-5 <SEP> 10-3
<tb> 7 <SEP> 3. <SEP> 10-4 <SEP> 10-3
<tb> 12 <SEP> 10-4 <SEP> 3. <SEP> 10-4 <SEP>
<tb> 13 <SEP> 10-4 <SEP> 3. <SEP> 10-4 <SEP>
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Beispiel 5 : Insektizide Aktivität durch Kontaktinjektion (durch Eintauchen behandeltes Blattwerk ; Raupen der Plutella maculipennis, Raupen der Prodenia litura und Raupen der Pieris brassicae).
Es werden junge Krautblätter während 10 sec in die zu untersuchenden Lösungen getaucht. Wenn sie trocken sind, werden sie mit Raupen (drittes Stadium) der Plutella maculipennis, Prodenia litura oder Pieris brassicae parasitisiert. Die Bestimmungen der Mortalität werden drei Tage nach der Behandlung durchgeführt. Man bestimmt die Konzentration, die zu einer Mortalität von 90% der Raupen führt.
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<tb>
<tb>
Verbindung <SEP> gemäss <SEP> Plutella <SEP> Prodenia <SEP> Pieris
<tb> Vorschrift
<tb> 1 <SEP> 5. <SEP> 10-6 <SEP> 2. <SEP> 10-4 <SEP> 2. <SEP> 10-4
<tb> 2 <SEP> 3. <SEP> 10-4 <SEP> 3. <SEP> 10-3
<tb> 3 <SEP> 10-4 <SEP> 3. <SEP> 10-3 <SEP> 5.10-4
<tb> 4 <SEP> 5. <SEP> 10-5 <SEP> 5. <SEP> 10-4 <SEP> 2. <SEP> 10-4
<tb> 5 <SEP> 10-4 <SEP> 10-4 <SEP>
<tb> 7 <SEP> 3. <SEP> 10-4 <SEP> 10-3 <SEP> 10-4
<tb> 8 <SEP> 2. <SEP> 10-4 <SEP> 3. <SEP> 10-4 <SEP> 10-4
<tb> 9 <SEP> 10-3 <SEP> 10-3 <SEP> 3.10-4
<tb> 10 <SEP> 3. <SEP> 10-4 <SEP> 10-3 <SEP>
<tb> 12 <SEP> 10-4 <SEP> 3.10-4 <SEP> 10-4
<tb> 13 <SEP> 10-4 <SEP> -4 <SEP> 3. <SEP> 10-5 <SEP>
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Beispiel 6: Akarizide Aktivität durch Kontaktaufnahme (durch Eintauchen behandeltes Blattwerk ; Tetranychus telarius, parthenogenetische Weibchen).
Es werden Blätter von Bohnenpflanzen im Stadium der Keimblätter während 10 sec in eine Lösung der zu untersuchenden Verbindung eingetaucht. Nach dem Trocknen werden sie ausgehend von Blättern von stark verunreinigten Bohnenpflanzen parasitisiert. Die verunreinigten Bohnenpflanzen werden durch Eintauchen der Wurzeln und des unteren Teiles des Stiels in destilliertes Wasser am Leben gehalten. Die Bestimmungen der Mortalität werden zwei bis vier Tage nach der Verunreinigung durchgeführt. Man bestimmt die Konzentration, die zu einer Mortalität von 90% der Milben führt.
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<tb>
<tb>
Verbindung <SEP> gemäss <SEP> Tetranychus
<tb> Vorschrift <SEP> telarius
<tb> 1 <SEP> 3. <SEP> 10-5
<tb> 2 <SEP> 3. <SEP> 10-5
<tb> 3 <SEP> 5. <SEP> 10-5
<tb> 4 <SEP> 10-4
<tb> 5 <SEP> 10-4
<tb> 6 <SEP> 10-3
<tb> 7 <SEP> io-3
<tb> 8 <SEP> 10-4
<tb> 9 <SEP> 10-4
<tb> 10 <SEP> 2. <SEP> 10-4
<tb> 11 <SEP> 10-4
<tb> 12 <SEP> 10-3
<tb> 13 <SEP> 10-3
<tb>
Beispiel 7 : Nematizide Aktivität (Behandlung des Bodens: Meloidogyne incognita).
Der Boden wird durch Meloidogyne incognita derart verunreinigt, dass 10000 Eier/l Boden vorliegen.
Die Mischung (zu untersuchende Verbindung + Attaton) wird in den Boden eingebracht. Nach zwei Wochen werden Tomatenpflanzen mit einem Alter von 1 Monat versetzt. Die Bestimmung der Gallen an den Wurzeln wird drei Wochen nach dem Versetzen durchgeführt. Man bestimmt die Konzentration, ausgedrückt in kg/ha, die einen 95 bis 100% eigen Schutz der Pflanzen (CA) gewährleistet).
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<tb>
Verbindung <SEP> gemäss <SEP> Meloidogyne
<tb> Vorschrift <SEP> incognita
<tb> 12 <SEP> 40
<tb> 13 <SEP> 20
<tb>
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suchenden Verbindung eingebracht hat. Der Boden wird mit der Lösung des Inocolums berieselt (erhalten ausgehend von verunreinigten Kleepflanzen). Die Bestimmung der von Nematoden befallenen Pflänzchen wird 12 bis 15 Tage nach dem Säen bestimmt. Man bestimmt die Konzentration der Verbindung, ausgedrückt in kg/ha, die einen 95 bis 100% eigen Schutz der Pflänzchen gewährleistet (CA).
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<tb>
Verbindung <SEP> gemäss <SEP> Ditylenchus
<tb> Vorschrift <SEP> dipsaci <SEP>
<tb> 8 <SEP> 50 <SEP>
<tb> 9 <SEP> 25
<tb> 10 <SEP> 100
<tb> 12 <SEP> 10-20
<tb> 13 <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 5
<tb>
PATENTANSPRÜCHE :
1. Insektizide, akarizide und nematizide Mittel, dadurch gekennzeichnet, das sie als Wirkstoff mindestens einen neuen Phosphorsäureester der allgemeinen Formel
Ar
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Rin welcher Ar einen Phenylrest bedeutet, der gegebenenfalls ein- bis dreifach gleich oder verschieden durch Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkyloxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Trifluormethyl oder Nitrogruppen substituiert ist, und R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder die Methylgruppe bedeuten, im Gemisch mit mindestens einem verträglichen und in der Landwirtschaft verwendbaren Verdünnungsmittel oder Adjuvans enthalten.