DE1925292B2 - Verfahren zur Homo- oder Mischpolymerisation von Vinylchlorid - Google Patents

Description

Die üblichen Verfahren zum Polymerisieren von Vinylchlorid und insbesondere die Emulsions- und Suspensionsverfahren weisen den ernstlichen Nachteil auf, Veranlassung zur Bildung von Verkrustungen in den Polymerisationsautoklaven zu geben.

Die Anwesenheit von Verkrustungen auf den Wänden der Reaktionsbehälter, hauptsächlich infolge der Anwesenheit von flüssigem Vinylchlorid, verunreinigt die Endprodukte und macht die Polymerisationsreaktion zunehmend unkontrollierbar und verringert infolgedessen die Polymerisationsausbeute.

Wenn man daher die Polymerisation gemäß einem diskontinuierlichen Verfahren durchführt, kann man diesen Übelstand durch eine gründliche Reinigung der Polymerisationsautoklaven abstellen. Es ist aber nicht das gleiche, wenn man die Polymerisation nach einem kontinuierlichen Verfahren bewirkt.

Es ist insbesondere diese Verkrustung der Polymerisationsbehälter, die am häufigsten den Einsatz von kontinuierlichen Verfahren für die Polymerisation des Vinylchlorids verhindert.

Es wurde jetzt festgestellt, daß es möglich ist, die kontinuierliche Polymerisation von Vinylchlorid gemäß einem neuen Verfahren zu verwirklichen, das es ermöglicht, die Verkrustung in den Polymerisationsautoklaven zu vermeiden und daher die Polymerisationsausbeute und die Qualität der Endprodukte zu verbessern.

Die dabei angewendete Arbeitsweise besteht darin, das oder die Monomeren in Gasform einzuführen und sie in dieser Form während der ganzen Polymerisation zu halten.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Homo- oder Mischpolymerisation von Vinylchlorid in Abwesenheit eines Dispergiermittels innerhalb einer Dispersion eines vor der Polymerisation eingeführten festen Stoffes in Wasser und in Gegenwart eines oder mehrerer Radikalkatalysatoren, das dadurch gekennzeichnet ist. daß man als festen Stoff einen Kunststoff in Pulver- oder Kornform verwendet und daß man das oder die Monomeren in gasförmiger Form einführt wobei der in dem Polymerisationsautoklaven herrschende Druck zu jeder Zeit geringer als der Druck des gesättigten Dampfes des oder der zu polymerisierenden Monomeren ist

In der GB-PS 10 39 866 und der FR-PS 13 85 374 sind

zwar bereits Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid in wäßriger Dispersion beschrieben, bei

ίο denen die Verkrustung der Autoklaven durch bestimmte Verfahrensmaßnahmen vermieden wird.

Gemäß der GB-PS 10 93 866 wird wie folgt gearbeitet:

1) Das Reaktionsmedium wird vorhomogenisiert, is dann wird das Rühren vor der Erreichung eines Umwandlungsgrades von 15% gestoppt;

2) das Polymerisationsmedium wird in nichtgerührtem Zustand gehalten, bis der Umwandlungsgrad 20 bis 40% beträgt;

x 3) das Rühren wird bis zum Ende der Polymerisation wieder aufgenommen.

Um ein Verkrusten wirksam zu vermindern, ist es unerläßlich daß das Rühren vor Erreichen eines Umwandlungsgrades von 15% gestoppt wird. Wenn jedoch das Rühren wieder aufgenommen wird, nachdem der Umwandlungsgrad oberhalb von 40% liegt, liegt das hergestellte Polyvinylchlorid in Form von sehr unregelmäßigen Teilchen vor.
Dies bedeutet jedoch, daß, selbst wenn das vorbeschriebene Verfahren die wirksame Vermeidung einer Verkrustung ermöglicht, es dennoch sehr viel schwieriger durchzuführen ist und kritische Variablen wie die Dauer jeder Stufe aufweist, die von dem Übertragungsmittel, dem Katalysator, dem Anteil des Monomeren bezogen auf die wäßrige Phase, dem Typ des Rührens usw., abhängen.

Der technische Fortschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens demgegenüber ist jedoch nicht nur durch die einfachere Durchführung in einer Stufe statt in drei

o Stufen wie bei dem vorbekannten Verfahren gegeben, sondern auch dadurch, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kein Dispergiermittel erforderlich ist

In der FR-PS 13 85 374 ist die Polymerisation unter Rühren mit Hilfe einer Turbine, das eventuell mit einem langsamen, klassischen Rühren kombiniert wird, unter Verdampfen des Monomeren und Kondensation der Dämpfe vor der Rückführung in den Autoklaven in einem unabhängigen und außerhalb des Autoklavs befindlichen Kühlkreislauf beschrieben. Bei diesem

,ο vorbekannten Verfahren erfordert die Vermeidung oder Verminderung einer Verkrustung einen wesentlichen apparativen Aufwand, der z. B. einen Rückflußkühler umfaßt, wodurch die Vorrichtung unnötig kompliziert wird, was auch zusätzliche Überwachungen und

-,r, Regelungen erfordert, die beim erfindungsgemäßen Verfahren nicht erforderlich sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist daher gegenüber diesem Stand der Technik ebenfalls fortschrittlich. Der technische Fortschritt gegenüber dem Verfahren

o der ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 6 71 703, bei dem in einer wäßrigen Dispersion von Asbestfasern in Abwesenheit von Dispergiermitteln polymerisiert wird, besteht darin, daß nicht durch Asbestfasern verunreinigte Endprodukte erhalten wer-

b5 den.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist jedoch gegenüber diesem Stand der Technik außerdem in folgenden Punkten technisch fortschrittlich:

a) eine VermindeSrung der Verkrustung der Reaktionsgef äße (Autoklaven);

b) eine Steigerung des ausnutzbaren Füllgrades des Autoklavs mit Polymeren und damit dessen Produktivität;

c) die Herstellung von dichten oder porösen Polymeren nach Maß in ein und dergleichen Vorrichtung und nach ein und demselben Verfahren ohne wesentliche Veränderung des Polymerisationsansatzes. Zur Herstellung von porösen Harzen wird ein Kunststoffmaterial wie poröses Polyvinylchlorid als inerter Feststoff eingesetzt, und zur Herstellung von dichten Harzen verwendet man dichte Kunststoffmaterialien als inerten Feststoff.

Der technische Fortschritt gegenüber der FR-PS 10 99 238, bei dem das oder die Monomeren in Gasform in den Polymerisationsautoklaven eingeführt werden und der Polymerisationsdruck unterhalb des Sättigungsdampfdruckes des bzw. der Monomeren gehalten wird, ist dadurch gegeben, daß bei diesem vorbekannten Verfahren nur sehr poröse, feine Körner erhalten werden können und daß noch ein Schutzkolloid zugesetzt werden muß. Demgegenüber können beim erfindungsgemäßen Verfahren ohne Verwendung von Schutzkolloiden sehr unterschiedliche Endprodukte in beliebiger und steuerbarer Weise erhalten werden.

Gemäß einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens führt man in den Polymerisationsautoklaven, worin sich ein Rührwerk dreht, Wasser, einen festen Träger und eine kleine Menge Katalysator ein, und nachdem der Reaktionsbehälter auf die Polymerisationstemperatur gebracht ist, führt man gasförmiges Vinylchlorid ein.

Der in dem Autoklaven herrschende Druck kann variabel sein, aber er muß jedenfalls zu jeder Zeit niedriger sein als der Sättigungsdampfdruck des Vinylchlorids bei der Polymerisationstemperatur, so daß in keinem Augenblick der Polymerisation flüssiges Vinylchlorid im Reaktionsmilieu vorhanden ist

Wenn man die Polymerisation ohne Verwendung eines festen Stoffes durchführen würde, erhielte man ein Polyvinylchlorid, das schlechte allgemeine Eigenschaften besitzt. Mit anderen Worten, die Anwesenheit eines festen Stoffes im Polymerisationsmilieu ist für das Erhalten von Polymerisaten mit guten Eigenschaften notwendig.

Der feste Kunststoff, der in den Reaktionsbehälter eingeführt und in dem flüssigen Milieu dispergiert wird, soll körnig und inert unter den Polymerisationsbedingungen sein.

Der Kunststoff soll außerdem keinen Polymerisationsinhibitor enthalten.

Vorzugsweise benutzt man als Kunststoff Polyvinylchlorid selbst oder ein Polymerisat, das man mit dem zu erhaltenden Polyvinylchlorid zu vermischen wünscht.

Wenn auch die Korngröße der festen Phase für das Polymerisationsverfahren nicht kritisch ist, ist sie es doch in bezug auf die gewünschten Eigenschaften des Endprodukts.

Wenn man ein poröses Polymerisat erhalten will, ist es vorzuziehen, daß der eingeführte Kunststoff porös ist.

In dieser Hinsicht hat man gefunden, daß die sich besonders gut eignenden Polyvinylchloride diejenigen sind, die durch Polymerisation in Suspension in einem Milieu Wasser/Isopropanol erhalten werden, dessen Gewichtsverhältnis zwischen 150/50 und 190/10 liegen kann.

Die Menge der eingesetzten festen Phase ist variabel, und das Verhältnis feste Phase zu polymerisierenden Monomeren ist nicht kritisch.

Als Katalysatoren für die Polymerisation kann man aiie die Radikalkatalysatoren benutzen, die üblicherweise für die Polymerisation des Vinylchlorids verwendet werden, vorausgesetzt, daß sie in dem Dispersionsmilie j unlöslich sind, und insbesondere die Katalysatoren, die für die Polymerisation in wäßriger Suspension im allgemeinen verwendet werden. Beispielsweise kann ίο man allein oder in Kombination die organischen Peroxide, z. B. Lauroylperoxid, Benzoylperoxid, die Peroxidicarbonate, Azobisisobutyronitril oder tert.-Butylperpivalat benutzen. ,

Die Menge an benutztem Katalysator liegt vorzugsweise zwischen 0,01 und 5 Gew.-%, bezogen auf das oder die eingesetzten Monomeren.

Die verwendeten Katalysatoren können auf dem Kunststoff dispergiert werden, jedoch zieht man vor, in den Reaktionsbehälter den festen Stoff und den Katalysator getrennt einzuführen. Man hat überraschenderweise festgestellt, daß diese Arbeitsweise die Polymerisationsausbeute verbessert.

Die Menge d<rs eingesetzten Wassers ist nicht kritisch, jedoch soll sie ausreichend sein, um eine rührbare Dispersion zu erhalten.

Das Rühren des Reaktionsmilieus hat keine Einwirkung auf die Eigenschaften der gebildeten Körner, es beeinflußt nur die Kinetik der Reaktion.

Infolgedessen wird man Rührwerke benutzen, welche jo üblicherweise bei der Polymerisation in flüssiger Phase verwendet werden und ein ausgezeichnetes Durchrühren des Reaktionsmilieus ermöglichen.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich gleichfalls für die Mischpolymerisation von Vinylchlorid mit anderen mischpolymerisierbaren Monomeren, z. B. Vinylidenchlorid, Äthylen, Propylen und Isobuten.

Man kann gleichfalls mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Polymerisate von verbesserter Stabilität erhalten, wenn man in den festen Kunststoff Stabilisatoren einverleibt, vorausgesetzt, daß diese nicht Inhibitoren für die Polymerisationsreaktion sind.

Diese Arbeitsweisen sichern eine bessere Dispersion des Stabilisators inmitten des Polymerisats und daher seine bessere Wirksamkeit.

Die Gesamtheit der Charakteristiken des erfindungsgemäßen Verfahrens und insbesondere das Fehlen der Verkrustung des Reaktionsbehälters machen es insbesondere gut geeignet für die kontinuierliche Durchführung. Dies ist ein wichtiger Vorteil, weil es zur Zeit nur so sehr wenige Arbeitsweisen gibt, die in zufriedenstellender Weise die Polymerisation von Vinylchlorid kontinuierlich ermöglichen.

Jedoch, wenn auch das erfindungsgernäße Verfahren

insbesondere vorteilhaft für die kontinuierliche Polymerisation ist, so ist es doch selbstverständlich auch anwendbar auf die diskontinuierliche und bringt auch in diesem Fall wichtige Vorteile.

Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt den großen

Vorteil des Fehlens von Verkrustungen in den

bo Polymerisationsbehältern. Man stellt gleichfalls eine beträchtliche Zunahme des wirksamen Füllungsgrades an Polymerisat in den Autoklaven fest.

Ein anderer besonders wichtiger Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß es to ermöglicht, Polymerisate erhöhten Reinheitsgrades und infolgedessen von ausgezeichneter Transparenz und von rascher Absorption der Stabilisatoren und Weichmacher zu erhalten. Dies beruht hauptsächlich darauf,

daß man die Polymerisation ohne Einverleibung eines Dispergators bewirkt, welcher die Polymeren während der Polymerisation verschmutzt

Außerdem erfordern wegen des Fehlens eines Dispergators im Reaktionsmilieu die erhaltenen Polymerisate keine Waschbehandlung.

Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt es weiterhin leicht. Polymerisate niedrigen Molekulargewichts unter einem viel niedrigeren Druck als demjenigen zu erhalten, der in den üblichen Suspensions-, Emulsionsoder Masseverfahren notwendig ist

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Harze besitzen ausgezeichnete Absorptionseigenschaften für Weichmacher.

Ein besonders interessanter und wirtschaftlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß dieses Verfahren nicht eine wesentliche Abänderung der üblichen Polymerisationsanlagen benötigt, denn es kann in den üblichen Autoklaven, wie sie bei den üblichen Polymerisationsverfahren in wäßrigen Emulsionen oder Suspensionen benutzt werden, durchgeführt werden.

Beispiel 1

Man führt in einen Autoklav von 3 11g Lauroylperoxid als feines Pulver, 100 g pulverförmiges Polyvinylchlorid und 1500 g Wasser ein. Die Mischung wird in kontinuierlicher Weise während der Polymerisationsdauer mittels eines Rührwerks mit senkrechten Flügeln, das sich mit einer Geschwindigkeit von 500 Touren/Min, dreht, gerührt. Der Polymerisationsautoklav wird auf 58°C erwärmt und dann in Verbindung mit der Gasphase eines Speisungsautoklavs gebracht, der 940 ml flüssiges Vinylchlorid enthält, um den Druck im Polymerisationsautoklav auf 8 kg/cm² zu bringen. Der Sättigungsdruck des Vinylchlorids bei der Polymerisationstemperatur (58° C) ist 10 kg/cm².

Die Polymerisation springt an, und — sobald man einen Druckabfall von 3 kg/cm² in bezug auf den Anfangsdruck beobachtet — entgast man und gewinnt 850 g Polyvinylchlorid.

Beispiel 2

Man führt in einen Autoklav von 3 1, der mittels eines Rührwerks mit senkrechten Flügeln mit 500 Touren/ Min. gerührt wird, 1 g feinpulvriges Lauroylperoxid, 1500 g Wasser und 100 g eines porösen Polyvinylchlorids ein, letzteres erhalten durch Suspensionspolymerisierung in einem Milieu Wassr/lsopropanol, dessen Gewichtsverhältnis 160/40 ist, mit folgenden Eigenschaften

— Schüttgewicht: 0,45 kg/dm³

— Korngröße: zwischen 63 und 42 Mikron

— Körner: rund und agglomeriert

Einführung von gasförmigem Vinylchlorid und gewinnt 850 g Polyvinylchlorid mit folgenden Eigenschaften:

— Schüttgewicht: 0.63 kg/dm³

— Korngröße: zwischen 180 und 88 Mikron

— Körner: rund und agglomeriert

Auf den Wänden des Polymerisationsautoklavs ist keine Verkrustung festzustellen.

Beispiele3-7

Man arbeitet nach dem Verfahren und den Bedingungen wie in Beispiel 1 beschrieben, verwendet aber als Katalysator die verschiedenen in der Tabelle angeführten Verbindungen.

Tabelle Beispiele

3 4 5

Katalysator, g

-' Lauroylperoxid 1 0,6 0,3

Azobisisobutyronitril 1 0,6

Versuchsdauer, Stunden 4,5 6 12,5 5,3 10

Menge an gewonnenem 821 778 837 843 800 Polyvinylchlorid, g

In den Polymerisationsautoklav wurde keine Verkrustung beobachtet, und die erhaltenen Harze hatten j5 ähnliche Eigenschaften und insbesondere eine ausgezeichnete und rasche Absorption der Weichmacher und Stabilisatoren.

Beispiel 8

Man führt die Polymerisation von Vinylchlorid in Gegenwart eines Stabilisators aus. Man führt in den Autoklav 100 g dichtes Polyvinylchlorid, 1 g Lauroylperoxid, 1500 g Wasser und 1 g Calciumstearat ein. Der auf 60°C erwärmte Autoklav wird in kontinuierlicher Weise mittels eines Rührwerks mit senkrechten Flügeln und einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 500 Touren/Min, gerührt Man führt dann in den Polymerisationsautoklav das gasförmige Vinylchlorid ein und hält

so den Druck auf 8 kg/cm² durch aufeinanderfolgendes Einleiten von gasförmigem Vinylchlorid. Man unterbricht die Polymerisation nach 6 Stunden und gewinnt 860 g Polyvinylchlorid, dessen thermische Stabilität, gemessen auf einem ölbad von 160° C, 25/35 Min. ist Die thermische Stabilität eines gemäß Beispiel 1 erhaltenen Polyvinylchlorids ist nur 10 bis 20 Min. Man kann gleichfalls den Stabilisator während der Polymerisation einführen.

Nachdem der Polymerisationsautoklav auf 59° C gebracht ist, führt man gasförmiges Vinylchlorid ein.

Der in dem Autoklav herrschende Druck ist 8 kg/cm². Das Anspringen der Polymerisationsreaktion zeigt sich durch einen Druckabfall an. Der Druck wird aufrechterhalten auf 8 kg/cm² durch aufeinanderfolgendes Einführen von gasförmigem Vinylchlorid mittels eines automatischen durch den Autoklavendruck geregelten Ventils. Nach 6stündiger Reaktion unterbricht man die

Beispiel 9

Man führt eine Mischpolymerisation mit Vinylchlorid und Propylen durch. Man führt in einen Autoklav von 351 20 g Lauroylperoxid, 17 000 g Wasser und 800 g poröses Polyvinylchlorid ein, letzteres erhalten durch Suspensionspolymerisation in einem Milieu Wasser/Isopropanol und von einer Zahl K, gemessen an einer Lösung in Dichloräthan, von 52,4 und einem Schüttge-

wicht von 0,47 kg/dm³. Die Mischung wird in kontinuierlicher Weise mittels eines Rührwerks mit senkrechten Flügeln und einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 350 Touren/Min, gerührt. Man führt dann in den auf 63⁰C erwärmten Autoklav eine Mischung konstanter Zusammensetzung aus 8840 Teilen Vinylchlorid und 160 Teilen Propylen ein.

Der in dem Autoklaven herrschende Druck ist 9,5 kg/cm².

Nach dem Abgasen der nicht umgesetzten Monomeren gewinnt man ein Vinylchlorid-Propylen-Mischpolymerisat mit einem Gehalt von 2% Propyleneinheiten. Die Zahl K, gemessen an einer Lösung in Dichloräthan, ist 54, während diejenige eines Polyvinylchlorids, erhalten unter den gleichen Bedingungen, 59 ist. Das Schüttgewicht des Mischpolymerisats ist 0,61 kg/dm'.

Beispiel 10

Man führt eine Mischpolymerisation von Vinylchiori und Isobuten aus. Man arbeitet unter ähnlicher > Bedingungen wie in Beispiel 9 mit der Abänderung, dal man 7900 Teile Vinylchlorid und 80 Teile Isobutei einführt. Die Temperatur des Autoklavs wird auf 66°C gebracht, und der im Autoklaven herrschende Druck is 10,5kg/cm^J.

ι» Nach dem Abgasen der nicht umgesetzten Monome ren gewinnt man ein Vinylchlorid-Isobuten-Mischpo lymerisat mit einem Gehalt von 1% Isobuteneinheiten Die Zahl K, gemessen an einer Lösung in Dichloräthan ist 55, während diejenige eines Polyvinylchlorids

ι·, erhalten unter den gleichen Bedingungen, 50,4 ist. Da; Schüttgewicht des Mischpolymerisats ist 0,59 kg/dm³.

Claims (3)

19 25 292 Patentansprüche:

1. Verfahren zur Homo- oder Mischpolymerisation von Vinylchlorid in Abwesenheit eines Dispergiermittels innerhalb einer Dispersion eines vor der Polymerisation eingeführten festen Stoffes in Wascer und in Gegenwart eines oder mehrerer Radikalkatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man als festen Stoff einen Kunststoff in Pulver- oder Kornform verwendet und daß man das oder die Monomeren in gasförmiger Form einführt wobei der in dem Polymerisationsautoklaven herrschende Druck zu jeder Zeit geringer als der Druck des gesättigten Dampfes des oder der zu polymerisierenden Monomeren ist

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als festen Kunststoff ein Polyvinylchlorid einsetzt

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der zuvor eingeführte Feststoff ein poröses Polyvinylchlorid, erhalten durch Polymerisation in Suspension in einem Milieu Wasser/Isopropanol, dessen Gewichtsverhältnis zwischen 150/50 und 190/10 liegt ist