DE1593878B1 - Verfahren zur Herstellung von Chlorthiophenolen - Google Patents

Description

beschriebenen Weise durchgeführt wird — zu einem heftigen Verlauf neigt, besonders wen'n man größere Mengen von Thiolen herstellen will [Organic Synthesis, CoU. Vol. I, 504 (1964)].

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Chlorthiophenolen durch Reduktion der entsprechenden Chlorbenzolsulf onylchloride mit Zink in wäßriger Mineralsäure gefunden, das dadurch gekennzeichnet

diesem Umsetzungstyp handelt es sich jedoch um eine 15 einen Teil der zur Reduktion des SuIfonylchlorids in exotherme Reaktion, die'— sofern sie in der vorstehend das entsprechende Thiol erforderlichen Säure erzeugen.

Man kann aber auch vor der Zugabe des Zinks und einer solchen Chlorsulfonsäurelösung zum Wasser diesem eine Mineralsäure, z. B. Salzsäure, Phosphorsäure oder vorzugsweise Schwefelsäure zusetzen.

Wird die für die Durchführung des Verfahrens insgesamt benötigte Säure allein von der Chlorsulfonsäure erzeugt, so soll das Gewichtsverhältnis Chlorsulfonsäure/Wasser zweckmäßigerweise mindestens ist, daß man das Zink und eine Lösung des Chlor- 25 etwa 1:0,75 betragen. Dieses Verhältnis erniedrigt benzolsulfonylchlorids in Chlorsulfonsäure bei einer sich natürlich, wenn bereits von Anfang an Säure im Temperatur zwischen etwa 40 und 90°C, vorzugsweise zwischen etwa 60 und 90° C, in Wasser oder in
eine wäßrige Mineralsäure einträgt.

Im Rahmen dieser Herstellungsweise für Chlorthio- 3°
phenole können Zink und die Chlorsulfonsäurelösung
der wäßrigen Säure- kontinuierlich oder in jeweils
größeren Portionen zugesetzt werden. Im letzteren
Fall kann man die Anfeile dieser beiden Reaktions- .
teilnehmer gleichzeitig oder nacheinander hinzugeben. 35 4,5:1 anwenden.
Wird die Reaktion in der vorstehend erläuterten Die gemäß dem vorstehend beschriebenen Verfahren

Weise durchgeführt, so erfolgt die Umsetzung des hergestellten Chlorthiophenole lassen sich aus dem Chlorbenzolsulfonylchlorids in das entsprechende Reaktionsgemisch, in dem sie enthalten sind, auf ein-Chlorthiophenol umgehend. Größere Mengen an fache Weise isolieren, beispielsweise durch Wasser-Chlorbenzolsulfonylchlorid oder an Zink sind somit 40 dampfdestillation. Um aber die Oxydation des Thiolin keinem Stadium der Umsetzung im Reaktions- produktes zum entsprechenden Disulfid zu verhindern, gemisch vorhanden. Durch das Maß der Zugabe von zieht man es vor, das Verfahrensprodukt in bekannter Chlorbenzolsulf onylchlorid-Lösung und Zink kann Weise Monochloressigsäure zu kondensieren, d. h. die Umsatzquote in einfacher Weise gesteuert werden, beispielsweise p-Dichlorthiophenol in 2,5-Dichlorso daß eine im vorstehend angegebenen Bereich 45 phenyl-thioglykolsäure umzuwandeln. Vor allem diese liegende Temperatur eingehalten wird. Vorzugsweise Säure ist ein weiteres Zwischenprodukt bei der Synwird das Reaktionsgefäß gekühlt, z. B. durch kaltes these von Thioindigofarbstoffen (vgl. die deutsche Wasser, wodurch eine zusätzliche Temperaturkontrolle Patentschrift 241 910).

gewährleistet ist. Die jeweilige Menge an Ausgangs- Da einerseits Chlorsulfonsäure dafür bekannt ist,

substanzen, die man in das Reaktionsgefäß eintragen 50 mit Wasser unter beträchtlicher Hitzeentwicklung kann, hängt unter anderem von der Wirksamkeit der heftig zu reagieren [M ο e 11 e r, Inorganic Chemistry, Kühlung ab. John Wiley and Sons, Inc., New York (1952), S. 524],

Die als Reaktionsteilnehmer verwendeten Mono- und da man andererseits weiß, daß aromatische oder Dichlorbenzolsulfonylchlorid-Lösungen werden Sulfonylchloride bei erhöhter Temperatur hydrolyzweckmäßig durch Umsetzung von Mono- oder Di- 55 siert werden, isoliert man die durch Umsetzung von chlorbenzol mit Chlorsulfonsäure hergestellt. Obgleich aromatischen Verbindungen mit überschüssiger Chlordie so erhaltenen Lösungen als Nebenprodukte sulfonsäure gewonnenen aromatischen Sulfonyl-Schwefelsäure und Chlorbenzolsulf onsäuren enthalten, chloride gewöhnlich durch Abschrecken des Reak- und zwar in Mengen, die von den Mengen an umge- tionsgemisches mit Eis und Wasser [Houben — setztem Chlorbenzol und umgesetzter Chlorsulf on- 60 Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. 9, säure abhängen, können diese ohne weiteres als S. 509 (1955) sowie Chemical Abstracts, Bd. 58, 1963, Ausgangsmaterial verwendet werden. Es werden Sp. 4456 e-f]. Gegenüber diesen Verfahren bietet das jedoch höhere Ausbeuten an dem Chlorthiophenol- erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil, daß hier Endprodukt (bezogen auf Chlorbenzol-Ausgangspro- durch die direkte Umsetzung des Zinks und des dukt) erzielt, wenn man diese Lösungen noch mit be- 65 Reaktionsgemisches der SuIfochlorierung mit dem stimmten Chlorierungsmitteln, wie Tetrachlorkohlen- Wasser bzw. der wäßrigen Mineralsäure die Gefahr stoff, Thionylchlorid, Phosphortrichlorid weiterbe- einer Hydrolyse des Arylsulfonylchlorids und damit handelt, um die darin enthaltenen Chlorbenzolsulf on- eine Ausbeuteverminderung vermieden wird. Weiterhin

Wasser anwesend ist, und beträgt z. B. etwa 1:0,8 oder 1:1 bei 4- bis 5%igen H₂SO₄-Lösungen oder aber nur etwa 1:2,3 oder 1:3 bei 35%igen H₂SO₄-Lösungen. Für die Reduktion nach beanspruchten Verfahren ist es ausreichend, das Zink mit dem Chlorjbenzolsulfonylchlorid in einem Mol-Verhältnis von wenigstens etwa 3,5:1 zur Umsetzung zu bringen; zweckmäßigerweise wird man ein Verhältnis von etwa 4 oder

3 4

ist bei einer gleichzeitigen Zugabe Von Ärylsülfonyl- chloressigsäure zu 2,5-Dichlorphenyl-thioglykolsäure chlorid und Zink in die wäßrige Säure auch die für die kondensiert. Man erhält eine Gesamtausbeute von Reduktion erforderliche Zeit zu kürzen. Außerdem 93 %> bezogen auf p-Dichlorbenzol. Der Schmelzist es bei dem erfindungsgemäßen Verfahren von punkt der Säure liegt zwischen 129 und 131° C. Wichtigkeit, daß dabei zu keinem Zeitpunkt weder ^;5 ^

ein Überschuß an Zink noch an Axylsulfonylchlorid Beispiel 4

vorliegt. Auf diese Weise wird vermieden, daß das Man erhitzt 882 g (6,0MoI) p-Dichlorbenzol und

Arylsulfonylchlorid in größerem Ausmaß unerwünschte 1398 g (12,0MoI) Chlorsulfonsäure 2 Stunden auf Nebenreaktionen eingehen kann. 110⁰C, versetzt'"sodann mit 1020 g (6,6 Mol) Tetra-

■o · ■ ■ ■■ ι ι "'■" *° chlorkohlenstoff· und erhitzt die erhaltene -Lösung

B e ι s ρ ι e 1 1 während-weiterer 2 Stunden auf 110° C. Anschließend

441g (3,0 Mol) p-Dichlorbenzol und 1747 g trägt man diese Lösung, die ungefähr 6 Mol p-Dichlor-(15 Mol) Chlorsulfonsäure werden während 2 Stun- benzölsulfonylchlorid -und■' 6 Mol Chlorsulfonsäure den auf 110°C erhitzt. Die entstandene Lösung, die enthält, zusammen· mit 1670 g Zinkpulver innerhalb ungefähr 3,0 Mol p-Dichlorbenzolsulfonylchiorid und £5 von 4 Stunden und unter Einhaltung einer Temperatur 12,0MoI Chlorsulfonsäure enthält, gibt man zusam- zwischen 40 und 90 ⁰C in 5200 g wäßrige Schwefelsäure men mit 840 g Zinkpulver zu 1800 g wäßriger Schwefel- ein, die 35 Gewichtsprozent H₂SO₄ enthält. Nach besäure, die 4,2 Gewichtsprozent H₂SO₄ enthält. Wäh- endeter Zugabe wird p-Dichlororthiophenol durch rend der Zugabe der Reaktionspartner, die sich auf Wasserdampfdestillation isoliert und wegen seiner mehr als 3,5 Stunden erstreckt, hält man die Tem- 20 Oxydationsempfindlichkeit zur Charakterisierung mit peratur, gegebenenfalls unter Kaltwasserkühlung, im Monochloressigsäure zu 2,5-Dichlorphenylthioglykol-Bereich von 60 bis 90⁰C. Nach beendeter Zugabe wird säure kondensiert. Die Gesamtausbeute, bezogen auf das p-Dichlorthiophenol durch Wasserdampfdestilla- p-Dichlorbenzol, beträgt 94%· Der Schmelzpunkt tion isoliert und wegen seiner Oxydationsempfindlich- der Säure liegt zwischen 129 und 131⁰C. keit zur Charakterisierung anschließend mit Mono- 25 . .

chloressigsäure zu 2,5-Dichlorphenyl-thioglykolsäure Beispiel 5

kondensiert. Man erhält eine Gesamtausbeute von 368 g (2,5 Mol) p-Dichlorbenzol und 1747 g (15 Mol)

81%, bezogen auf p-Dichlorbenzol. Der Schmelz- Chlorsulfonsäure werden während einer Stunde auf punkt der Säure liegt zwischen 129 und 131° C. 110° C erhitzt. Nach dieser ersten Maßnahme fügt

30 man bei 80°C 327 g (2,75 Mol) Thionylchlorid hinzu

B e 1 s ρ 1 e 1 2 _{und ernitzt die} Lösung während 2 Stunden auf 110°C.

368 g (2,5 Mol) p-Dichlorbenzol und 583 g (5,0 Mol) Die entstandene Lösung wird abgekühlt und zusam-Chlorsulfonsäure werden 1 Stunde auf 110⁰C erhitzt. men mit 650 g Zinkpulver in 1500 ml Wasser einge-Nach dieser ersten Maßnahme fügt man bei 8O⁰C tragen. Diese Zugabe erstreckt sich über einen Zeit-327 g (2,75 Mol) Thionylchlorid hinzu und erhitzt die 35 raum von 2 Stunden, wobei man die Temperatur im Lösung während zwei Stunden auf 110⁰C. Die ent- Bereich von 40 bis 90° C hält. Nach beendeter Zugabe standene Lösung wird abgekühlt und zusammen mit wird p-Dichlorthiophenol durch Wasserdampfdestilla-695 g Zinkpulver in 2700 g wäßrige Schwefelsäure ein- tion abgetrennt und wegen seiner Oxydationsempfindgetragen, die 35 Gewichtsprozent H₂SO₄ enthält. lichkeit zur Charakterisierung mit Monochloressig-Diese Zugabe erstreckt sich über einen Zeitraum von 40 säure zu 2,5-Dichlorphenylthioglykolsäure konden-2 Stunden, wobei die Temperatur zwischen 40 und siert. Die Gesamtausbeute beträgt 90%, bezogen auf 90⁰C gehalten wird. Nach beendeter Zugabe wird p-Dichlorbenzol. Der Schmelzpunkt der Säure liegt p-Dichlorthiophenol durch Wasserdampfdestillation zwischen 129 und 131⁰C. abgetrennt und wegen seiner Oxydationsempfindlich- . .

keit zur Charakterisierung mit Monochloressigsäure 45 Beispiel 6

zu 2,5-Dichlorphenyl-thioglykolsäure kondensiert. Die 297 g (2 Mol) m-Dichlorbenzol (99%ig) werden

Gesamtausbeute beträgt 94%, bezogen auf p-Dichlor- innerhalb von 2 Stunden und bei einer Temperatur benzol. Der Schmelzpunkt der Säure liegt zwischen unterhalb 20° C in 1400 g (12 Mol) Chlorsulfonsäure 129 und 131°C. eingetragen. Sodann erhitzt man die Lösung auf 6O⁰C

Beisoiel3 ^^{0 un<}^ ^^ ^s'^e ^ Stunden bei dieser Temperatur. Alsdann

wird die Lösung abgekühlt und zusammen mit 560 g

73,6 g (0,5 Mol) p-Dichlorbenzol und 116,5 g (0,1 Mol) Zinkpulver zu 1560 g wäßriger Schwefelsäure ge-Chlorsulfonsäure werden 1 Stunde auf 110° C erhitzt. geben, die 3,6 Gewichtsprozent H₂SO₄ enthält. Diese Man läßt auf 80 bis 90⁰C abkühlen, fügt 48,2 g Zugabe erstreckt sich über einen Zeitraum von (0,35 Mol) Phosphortrichlorid hinzu und erhitzt die 55 2 Stunden unter Einhaltung einer Temperatur zwischen Lösung während weiterer 2 Stunden auf 110° C. Nach 60 und 90° C. Nach beendeter Zugabe wird das 2,4-Di-Abkühlen dekantiert man die Lösung, die ungefähr chlorthiophenol durch Wasserdampfdestillation iso-0,5 Mol p-Dichlorbenzolsulfonylchlorid und 0,5 Mol liert und wegen seiner Oxydationsempfindlichkeit zur Chlorsulfonsäure enthält, von der festen phosphorigen Charakterisierung mit Monochloressigsäure zu 2,4-Di-Säure ab, die sich während der Reaktion gebildet hat. 60 chlorphenyl-thioglykolsäure kondensiert, die ein Zwi-Hierauf gibt man die Lösung zusammen mit 140 g schenprodukt bei der Herstellung von Thioindigo-Zinkpulver innerhalb einer Stunde und unter Einhai- farbstoffen darstellt. Die Gesamtausbeute, bezogen tung einer Temperatur im Bereich von 60 bis 90° C zu auf m-Dichlorbenzol, beträgt 84%. Der Schmelz-560 g wäßriger Schwefelsäure, die 35 Gewichtspro- punkt der Säure beträgt 118,5 bis 122,5°C. zent H₂SO₄ enthält. Nach beendeter Zugabe wird das 65 .

p-Dichlorthiophenol durch Wasserdampfdestillation B e 1 s ρ 1 e 1 7

abgetrennt und wegen seiner Oxydationsempfindlich- 225,0 g (2 Mol) Chlorbenzol werden innerhalb von

keit zur Charakterisierung anschließend mit Mono- 2 Stunden bei einer Temperatur unterhalb von 20° C

in 140.0 g (12 Mol) Chlorsulfonsäure eingetragen. Nach Erwärmung auf Zimmertemperatur läßt man die Lösung über Nacht stehen und erhitzt sie sodann 3 Stunden auf 40° C. Hiernach läßt man die Lösung auf 20⁰C abkühlen und gibt sie zusammen mit 560 g ; Zinkpulver zu 1560 g wäßriger Schwefelsäure, die 3,6 Gewichtsprozent H₂SO₄ enthält. Diese Zugabe erstreckt sich über einen Zeitraum von 3 Stunden, während dem die Temperatur zwischen 60 und 80° C gehalten wird. Nach beendeter Zugabe wird das 4-Chlor-thiophenol durch Wasserdampfdestillation abgetrennt und wegen seiner Oxydationsempfindlichkeit zur Charakterisierung mit Monochloressigsäure zu 4-Chlorphenyl-thioglykolsäure, einem Zwischenprodukt beider Synthese von Thioindigofarbstoffen, kondensiert. Die Gesamtausbeute, bezogen auf Chlorbenzol, beträgt 74,5%. Der Schmelzpunkt der Säure liegt zwischen 104 und 105⁰C.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Chlorthiophenolen durch Reduktion der entsprechenden Chlorbenzolsulfonylchloride und Zink in wäßriger Mineralsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man das Zink und eine Lösung des Chlorbenzolsulfonylchlorids in Chlorsulfonsäure bei einer Temperatur zwischen etwa 40 und 90°C, vorzugsweise zwischen etwa 60 und 90 ° C, in Wasser oder in eine wäßrige Mineralsäure einträgt.