DE2013547B2 - Verwendung von organischen phosphorsiliciumverbindungen als flammhemmende mittel - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von organischen Phosphorsihciumverbindungen als flammhemmende Mittel für brennbare polymere Massen

Die auf verschiedenen Gebieten verwendeten Kunststoffe haben den Nachteil, daß sie brennbar sind, wodurch die Verwendung dieser Kunststoffe auf vielen Gebieten nicht möglich ist Deshalb wurden bereits viele Versuche mit fiammhemmenden Mitteln fur verschiedene Kunstharze durchgeführt

Aus der USA-Patentschrift 3 113 139 sind organische Phosphorsihciumverbindungen bekanntgeworden, die unter anderem als Mittel zur Steuerung des Zündzeitpunktes von Motortreibstoffen, insbesondere Benzin, und zum Flammfestmachen von Zellolose und verbrennbaren kohlenstoffhaltigen Stoffen verwendet werden Nach diesem Stand der Technik ist es jedoch nicht bekannt, derartige Mittel so einzusetzen, daß der mit ihnen versehene Stoff nicht an der Entflammung gehindert wird, die Flammen aber sofort nach Entfernung der Zündflamme zum Erloschen gebracht werden

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von organischen Phosphorsihciumverbindungen der allgemeinen Formel

A₄^Si-

o—C-P(OK

OR¹

OR"

worin A eine unsubstituierte oder halogensubstituierte Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die 2-Propenoxygruppe oder eine Phenylgruppe oder halogensubstituierte Benzyloxygruppe darstellt, X und Y Wasserstoff, eine Methyl-, Äthyl-, Vinyl-, Propenyl-, Allyl-, Phenyl- oder Furylgruppe darstellen und R¹ und R" die 2-Chlorathyl-, 2,3-Dichlorpropyl- oder Phenylgruppe ist und η den Wert 1 bis 4 hat, als flammhemmende Mittel für Polyurethane, Polymethacrylate oder Polyester enthaltende Zusammensetzungen in einer Menge von 1 bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Polymeren

Die neuen Verbindungen gemäß der Erfindung mit der Formel (1) werden durch Umsetzung eines Tnesters der phosphorigen Saure mit der Formel

TO— PC

OR¹

OR¹

worin R¹ und R" die vorstehend angegebene Bedeutung haben und T eine unsubstituierte oder nut Halogen substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellt mit Carbonylverbindungen mit der Formel

X C=O

(HI)

wonn X und Y die vorstehend angegebene Bedeutung haben, und Siliciumverbindungen mit mindestens einem aktiven Chloratom, die durch die Formel

A₄^SiCl_n (IV)

dargestellt werden, worin A und η die vorstehend angegebene Bedeutung haben, hergestellt

Bei dieser Umsetzung findet eine Arbzove-Umlagerung statt, die fur die Tnester der phosphorigen Saure kennzeichnend ist, d h die Umwandlung eines Phosphits in em Phosphonat, wobei sich die Wertigkeit des Phosphors von 3 nach 5 ändert Die Reaktion laßt sich durch die nachstehende Gleichung veranschaulichen

A„_₄—SiCl_n + nC=O + «TO —P:

(IV)

Y
(III)

(H)

OR¹

0-C-P(O)

(D

OR"

fiTCl

worm A, X, Y, T, R¹, R" und η die vorstehend ange- 65 wendet werden, sind Tnmethylphosphit, Tnathyl-

gebene Bedeutung haben phosphit, Tns-(2-chlorathyl)-phosphit, Tns-(2-chlor-

Beispiele für die Tnester der phosphongen Saure, propyl)-phosphit, Tns-(2,3-dichlorpropyl)-phosphit

die erfindungsgemaß als ein Ausgangsmatenal ver- und Tnphenylphosphit

Als Carboxylverbindungen mit der Formel (III) können erfindungsgemaß Formaldehyd, Acelaldehyd, Propionaldehyd, Acroleni, Crotonaldehyd, 2-Atb.ylhexenal, Benzaldehyd, Furfurol, Aceton, Methylathylketon, Diathylketon oder Methylisobutylketon verwendet werden

Die erfinduQgsgemäß verwendeten Siliciumverbindungen mit der Formel (IV) sind beispielsweise Sihciumtetrachlond, Methyltnchlorsilan, Dimethyldichlorsilan, Tnathylchlorsilan, Tnchlorphenylsilan, Tnphenylchloisilan, 2-Chlorathoxytnchlorsilan, Allyloxytnchlorsdan, Bis-(2-chlofathoxy)-dichlorsilan, 2-Bromathoxytrichlorsilan, Methoxytnchlorsilan, Dimethoxydichlorsilan, Tns-^-dichlorpropoxyJ-chlorsilan, Tns-(2-bromathoxy)-chlorsilan, Athoxytnchlorsilan, p-Chlorpbenoxytnchlorsilan und Dibenzyloxydichlorsilan

Diese Verbindungen können in beliebigen Kombinationen zur Herstellung einer organischen Phosphorsilicmmvei bindung mit der Formel (I), die für den Anwendungszweck des Produkts geeignet ist, verwendet werden Die Anzahl der m der Verbindung mit der Formel (1) vorhandenen a-Hydroxyphosphonatgruppen ist durch die Anzahl der in der Sihciumverbindung mit der Formel (IV) enthaltenen Chloratome bestimmt

Die drei Ausgangssubstanzen mit den Formeln (II), (III) und (IV) reagieren beim Vermischen unter Wärmeentwicklung fast quantitativ zu der gewünschten organischen Phosphorsihcmm verbindung mit der Formel (I) Die Ausgangsverbmdungen können wie folgt miteinander vermischt werden Die Verbindung mit der Formel (II) wird zuerst mit der Verbindung (IV) vermischt, worauf die Verbindung (III) zu dem Gemisch gegeben wird; es kann aber auch die Verbindung mit der Formel (II) zuerst mit der Verbindung mit der Formel (III) vermischt werden, worauf die Verbindung mit der Formel (IV) zu dem erhaltenen Gemisch gegeben wird Bei der vorstehend angegebenen Umsetzung nimmt die Reaktionsfähigkeit der Verbindung (II) mit zunehmendem Molekulargewicht ab, eine Verlangsamung der Reaktion tritt auch dann ein, wenn die Verbindung mit der Formel (III) einen höheren Aldehyd oder ein höheres Keton darstellt Wenn sich die Temperatur nicht infolge der Umsetzung erhöht, ist es vorzuziehen, das Reaktionsgemisch von außen zu erhitzen Im allgemeinen ist

ίο jedoch die Umsetzung exotherm, weshalb man die Reaktion unter Kuhlen des Gemisches bei einer Temperatur zwischen etwa O und 20° C ablaufen laßt, wobei man das Reaktionsgemisch am Ende der Umsetzung vorzugsweise auf eine Temperatur von etwa 50 bis 120⁰C erhitzt, um die Umsetzung zu beschleunigen Die Umsetzung wird gewöhnlich in Abwesenheit eines Losungsmittels durchgeführt, obwohl merte organische Losungsmittel, wie aromatische Kohlenwasserstoffe, ζ B Benzol oder Toluol, ahphatische Kohlenwasserstoffe, ζ B η-Hexan, oder ahphatische Halogenkohlenwasserstoffe, ζ B Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff oder 1,2-Dichlorathan, verwendet werden können, falls dies notwendig sein sollte Nach Beendigung der Umsetzung werden die als Nebenprodukte gebildeten Chloralkylverbmdungen bei gewöhnlichem Druck oder bei vermindertem Druck abdestilhert, wobei die gewünschte organische Phosphorsiliciumverbmdung fast quantitativ erhalten wird
Die organischen Phosphorsihcmmverbmdungen gemaß der Erfindung sind viskose, praktisch farblose und durchsichtige Flüssigkeiten, die durch die Formel (I) dargestellte Struktur wurde durch das Infrarot-Absorptionsspektrum (z B bestimmte Absorptionsmaxima fur γ = (P=O), γ = (Ρ— Ο — C) u dgl), Elementaranalyse und Brechungsindex bestimmt Beispiele für Verbindungen mit der Formel I sind in Tabelle I angegeben

Tabelle I

Strukturformel Brechungsindex

Spezifisches
Gewicht

Sl

OCHP(O)(OCH₂CH₂Cl)₂
CH,

Si

OCHP(OXOCH₂Ch₂CI)₂

CH₂CH,

ClCH₂CH₂OSi

CH₅
OCHP(O)(OCH₂CH₂C]);

(ClCH₂CH₂O)₂Si

- OCHP(O)(OCH₂CH₂Cl)₂ CH₃

CH₃

(ClCH₂CH₂O)₃SiO — C — P(O)(OCH₂CH₂Cl)₂ H

1,480
1,475

1,479
1,477

1,411
1,396

1,407
1,403

1,472

1,392

Fortsetzung

Strukturformel

Brechungsindex

Spezifisches Gewicht

(ClCH₂CH₂O)Si

CH,

OCP(O)(OCH₂CH₂Cl)₂ CH₃

ClCH₂CH₂O — Si OCHP(O)(OCH₂CHCICh₂CI)₂
CH,

C₆H₅Si

(CH₃O)₂Si

OCHP(O)(OQH₅)₂ CH₂CH₃

OCHP(OXOCH₂Ch₂CI)₂

CH,

(ClCH₂CH₂O)₂Si

OCHP(O)(OCH₂CH₂Cl)₂ CH = CHCH₃

OCHP(O)(OCH₂CH₂Cl)₂

CH = CH₂

(CICH₂CICHCH₂O)₂Si OCHP(O)(OCH₂CH₂Cl)₂

CH,

(ClCH₂CH₂O)₂Si

C₂H₅

OC — P(O)(OCH₂CHCICh₂CI)₂

CH,

(ClCH₂CH₂O)₂Si OCHP(O)(OCH₂CH₃)₂
CH₂CH₃

(CH₂ = CHCH₂O)₂Si

CH,

OC — P(O)(OCH₂CH₂Cl)₂
CH,

Als weiteres Beispiel wurde am 21 Dezember 1971 eingereicht

O — CH — P(O)(OCH₂CH₂CI):

bräunliche Flüssigkeit

1,481

1,492

1,543

1,471

1,485

1,495

1,481

1,496

1,453

1,472

1,434

Die Verbindungen gemäß der Erfindung mit der Formel (I) können als flammhemmende Mittel fur brennbare polymere Massen, wie Kunstharze, ζ Β Polyurethane, Polymethacrylate, Polyester, fur Überzugsmassen, die diese Harze (verschaumt oder unverschaumt) enthalten, fur Fasern, verwendet werden Obgleich die Menge der als flammhemmendes Mittel verwendeten Verbindung nicht besonders kritisch ist, können diese Vei bindungen je nach dem Anwendungszweck der Masse in Mengen von 1 bis 25 Gewichtsprozent zugesetzt werden Die Verbindungen mit der Formel (I) sind besonders geeignet fur Polymethane und Polyester Beispielsweise können sie in Mengen von 1 bis 15 Gewichtsprozent mit einem Polyesterharz vermischt werden, und die erhaltene ausgehartete Masse hat eme Abbrenngeschwmdigkeit, die umgekehrt proportional der Menge der zugesetzten Verbindung ist Werden 15 Gewichtsprozent der Verbindung mit einem Polyesterharz vermischt, so erlischt das brennende Harz von selbst

Im allgemeinen schmelzen brennende Polymethacrylate, Polyurethane und Polyolefine und zerfließen Werden sie jedoch nut einer Verbindung mit der Formel (I) vermischt, so schmilzt das erhaltene Gemisch nicht und behalt seme ursprüngliche Form auch bei hohen Temperaturen bei, wird das Gemisch angebrannt, so brennt es nur sehr langsam weiter, und auch nach dem Anbrennen behalt es seine ursprungliche Form bei Diese Eigenschaften wurden noch niemals bei den üblichen flammhemmenden Mitteln auf der Grundlage von Organophosphor-Verbmdungen beobachtet, sondern nur bei den flammhemmenden Mitteln gemäß der Erfindung

Die Erfindung wird durch die nachstehend angegebenen Beispiele noch naher erläutert

ClCH₂CH₂OSi-

erhalten

- OC-P(O)(OCH₂CH₂Cl )₂
CH₃

Elementaranalyse

Beiechnet(%)
Gefunden (%)

Chlor

27,63
28,9

Beispiel 2

Phosphor

10,38
9,9

30

35 Herstellung von Bis-(2-chlorathoxy)-silan
von Diathyl-1 -hydroxypropylphosphonat

40,0 g (0,241 Mol) Tnathylphosphit werden mit 14,0 g (0,242 Mol) Propionaldehyd unter Kuhlen mit Eiswasser vermischt, worauf in das erhaltene Gemisch 30,0 g (0,116MoI) Bis-(2-chlorathoxy)-dichlorsilan unter Kuhlen des Gemisches bei einer Temperatur von 0 bis 5⁰C eingetropft werden Nach Beendigung des Zutropfens wird das Gemisch allmählich auf 55"C erwaimt und bei dieser Temperatur 30 Minuten gerührt, um die Umsetzung zu vervollständigen Das Reaktionsprodukt wird m der gleichen Weise wie in Beispiel 1 behandelt, wobei das Bis-(2-chloräthoxy)-silan des Diathyl-1-hydroxypropylphosphonats (nf 1,455, d₂₅ 1,271) mit der nachstehend angegebenen Strukturformel

Beispiel 1

Herstellung von Tns{[2-bis(2-chlorathyl)-phosphmyl]-2 propyl}-ff-chlorathoxysilan

60,0 g (0,223 Mol) Tns-(2-chlorathyl)-phosphit werden mit 15,8 g (0,074 Mol) 2-Chlorathoxytrichlorsilan vermischt, in das Gemisch werden 13,0 g (0,24MoI) Aceton unter Kuhlen mit Wasser bei einer Temperatur von 10 bis 15° C zugetropft Nach Beendigung des Zutropfens wird das Reaktionsgemisch allmählich unter Ruhren über einen Zeitraum von 4,5 Stunden auf 40⁰C erwärmt, um die Umsetzung zu vervollstandigen

Dann werden kleine Mengen mchtumgesetztes Tns-(2-chlorathyl)-phosphit und Aceton aus dem Gemisch entfernt, woiauf das hinterbleibende Reaktionsprodukt bei 160°C/2mmHg destilliert wird Hierbei werden fast quantitativ 66,Og Tns-{2-[bis-(2-chlorathyl)-phosphinyl]-2-propyl}-/3-chlorathoxysilan (n ¥ 1,481, d₂₅ 1,389) mit der nachstehenden Strukturformel

(ClCH2CH2O)2	Si-	—OCH- P(O)(OCH2CHj)2	2	Phosphor
		CH2CH3		10,04
erhalten wird			9,8
	Elementaranalyse
Berechnet (%)
Gefunden (%)
Chlor
11,51
12,0

Beispiel 3

Herstellung des Monomethylsilans des
Bis-(2-chloiathyl)-2-hydroxylpropylphosphonats

17,7 g (0,305 Mol) Aceton werden allmählich einem Gemisch von 14,9 g (0,099 Mol) Methyltrichlorsilan und 80,8 g (0,300 Mol) Tns-(2-chlorathyl)-phosphit bei einer Temperatur von 0 bis 5° C zugegeben Das erhaltene Reaktionsprodukt wird in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 behandelt, wobei 82,5 g des Monomethylsilans des Bis-(2-chlorathyl)-2-hydroxypropylphosphonats (n" 1,472) mit der Formel

CH,Sr

CH₃

-OC-P(O)(OCH₂CH₂Cl)₂
CH₃

60 erhalten werden

	Berechnet (%) Gefunden (%)	Elementaranalyse	Phosphor
65		12,65 12,01
Chlor
28,98 29,04

309 528'511

Beispiel 4

Vier Äquivalente Tns-(2-chlorathyl)-phosphit werden mit vier Äquivalenten Aceton vermischt, worauf ein Äquivalent Sihciumtetrachlond bei einer niedrigen Temperatur in das Gemisch eingetropft wird, um die Umsetzung m Gang zu setzen Das erhaltene Produkt ist eme viskose, farblose, durchsichtige Verbindung, nämlich Tetrakis-{[bis-(2-chlorathyl)-phosphinyl]-2-propyl}-silicat {n% 1,485, d₂₅ 1,373) mit der nachstehend angegebenen Strukturformel

Si-

CH,
-0-CP(O)(OCH₂CH₂Cl)₂

CH₃
Elementaranalyse

Berechnet (%)
Gefunden (%)

Phosphor

11,44 11,38

Chlor

26,19 26,20

100 g eines Polyurethans mit der in Tabelle II angegebenen Zusammensetzung werden mit der genannten Verbindung in Mengen von 7,5 g, 10,0 g bzw 15,0 g vermischt Das erhaltene Gemisch wird 15 Minuten mit 2000 U/Mm gerührt und dann in em Gefäß (20 χ 14 χ 3 cm) gebracht, in welchem es verschaumt, das verschaumte Produkt wird dann 30 Minuten bei 50⁰C stehengelassen Das erhaltene verschaumte Polyurethan wird in Stucke von 15 χ 10 x 2 cm geschnitten und einem Test nach Japanese Industnal Standards (J I S) A-1322-1966 unterzogen, wobei die m Tabelle III angegebenen Ergebnisse erhalten werden

Tabelle II
Zusammensetzung des Polyurethans

Bestandteile

Flüssigkeit A
handelsüblicher Polyather

Flüssigkeit B

Polyphenyhsocyanat

Dimethylathanolarmn

Monofluortnchlormethan

Süikonol

Stabilisierungsmittel

Tabelle III

Menge (g)

114,0

100,0

0,5

40,0

1,3

0,5

Menge der Verbin	7,5	10	10	15	15
dung (g)	5	5	10	5	10
Erhitzungszeit (see)	30,0	3,0	3,0	1,6	3,4
Ausloschzeit (see)

Die Proben wurden 5 bzw 10 Sekunden erhitzt, worauf die Loschzeit (Brennzeit) bestimmt wurde Ein Polyurethan ohne Zusätze entzündete sich nach 25 Sekunden und erlosch nicht von selbst

Beispiel 5

Das nach Beispiel 4 erhaltene Silicat des Hydroxyphosphonats (A) und Tns-{[bis-(j8-chlorathyl)-phosphmyl-2-propyl]}-_i8-chlorathoxysilan (nf 1,481) (B), das durch Umsetzung von 2-Chloräthoxytnchlorsilan, Aceton und Tns-(2-chloräthyi)-phosphit in der gleichen Weise wie im Beispiel 8 erhalten wurde, werden in Mengen von 5 g, 10 g, 15 g bzw. 20 g mit 100 g Methylmethacrylat-Vorpolymerisat vermischt, und das erhaltene Gemisch wird 1 bis 1,5 Stunden auf eme Temperatur von 105 bis 110⁰C erhitzt, wobei em polymeres Methacrylat in Form einer Platte erhalten wird Die Platte wird zu Proben mit emer Dicke von 3 mm und einer Breite von 10 mm geschnitten Die Proben werden einem Brenntest nach ASTMD-635-63 unterzogen, d h, das Ende der Probe wird mit der Spitze einer Bunsenbrennerflamme in Berührung gebracht, um die Probe anzubrennen Die Zeit, in der die Verbrennungsfront erne bestimmte Lange erreicht (50 cm), wird bestimmt

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IV angegeben

Tabelle IV

Menge von (A) oder	0	5	10	15	20
(B) (g)
„ Brenngeschwindigkeit	0,54	0,34	0,32	0,18	0,16
von (A) (m/sec)
Brenngeschwindigkeit	—	0,35	—	0,25	—
von (B) (m/sec)

Beispiel 6
Es wurde die Verbindung

Si-

CH₃ ,

-0-C-P(O)(OCH₂CH₂Cl)₂
CH₃

auf ihre flammhemmenden Eigenschaften wie folgt geprüft Es wurden em Polyurethan aus 114 g eines handelsüblichen Polyathers und 100 g Polyphenyhsocyanat, 0,5 g Dimethylathanolamin, 40 g Monofluortnchlormethan, 1,3 g Sihkonol und 0,5 g eines Stabihsierungsmittels sowie einem Zusatz von 7,5 g, 10 g bzw 15 g je 100 g Polyurethan der Verbindung einerseits und eines handelsüblichen flammhemmenden Phosphats andererseits vermischt. Das Gemisch wurde 15 Minuten mit 2000 U/Mm gerührt und in ein Gefäß (20 χ 14 χ 3 cm) gebracht und verschaumt Das Produkt wurde 30 Minuten bei 50° C nachgehärtet, in Stucke von 15 χ 1Ox 2cm geschnitten und einem Entflammungstest gemäß JIS A-1322-1966 unterzogen Hierbei wurden die Proben 5 bzw 10 Sekunden erhitzt, worauf die Loschzeit (Brennzeit) ermittelt wurde Em Polyurethan ohne Zusätze entzündete sich nach 25 Sekunden und erlosch nicht von selbst Die Ansätze mit dem flammhemmenden Mittel gemäß der Erfindung und gemäß dem Stand der Technik zeigten folgende Ergebnisse

Flammhemmendes Mittel

Zusatz in g	7,5	10	10	15	15
Erhitzungsdauer, see	5	5	10	5	10
Zeit bis zur Selbst
löschung, see
a) Erfindungsgemaße
Mittel	3,0	3,0	3,0	1,6	1,7
b) Bekanntes Mittel	3,0	5,2	6,0	4,3	5,0

Weiterhin wui de die Verbindung als flammhemmendes Mittel in einem glasfaserverstärkten Polyester gemäß ASTM 635-56 T geprüft Der Polyestei wurde aus 100 g ungesättigtem Polyesterharz, 1 g Kobaltnaphthenat, 2,0 g Methylathylketonperoxyd und 10,0g flammhemmendes Mittel hergestellt Mit dem Gemisch wurden zehn Lagen Glasfasertuch imprägniert (60% Aufnahme), die zu einem Laminat verpreßt

wurden Der Versuch wurde mit einem handelsüblichen flammhemmenden Mittel (Phosphat) wiederholt. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten

5	Ohne flamm	Dauer der Flarambildung nach Zünden	Verbrennungs geschwindigkeit
	hemmendes
10	Mittel
	Mit erfindungs-	4 mm 40 see	l,6cm/sec
	gemaßer Ver
	bindung
	Mit bekannter	55 see	—
15	Verbindung
	1 mm 25 see	—

Die Versuche zeigen deutlich die Überlegenheit der erfindungsgemaßen Verbindung als flammhemmendes Mittel

309 528/511

Claims (1)

1. Patentanspruch

   Verwendung von organischen Phosphorsihciumverbindungen der allgemeinen Formel

   X OR^{1 O)}\ OR" Ο—C—P( I
   Y

   worin A eine unsubstituierte oder halogensubstituierte Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die 2-Propenoxygruppe oder eine Phenylgruppe oder halogensubstituierte Benzyloxygruppe darstellt, X und Y Wasserstoff, eine Methyl-, Äthyl-, Vinyl-, Propenyl-, Allyl-, Phenyl- oder Furylgruppe darstellen und R¹ und R" die 2-Chlorathyl-, 2,3-Dichlorpropyl- oder Phenylgruppe ist und η den Wert 1 bis 4 hat, als flammhemmende Mittel fur Polyurethane, Polymethacrylate oder Polyester enthaltende Zusammensetzungen in einer Menge von 1 bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Polymeren