DE2013297A1

DE2013297A1 - Verfahren zur Erzeugung von Methanol

Info

Publication number: DE2013297A1
Application number: DE19702013297
Authority: DE
Inventors: Heinz Dipl.-lng. 6368 Bad Vilbel; Marschner Friedemann Dipl.-lng. 6373 Weißkirchen; Supp Emil Dipl.lng. 6000 Frankfurt; Bienick Paul Dipl.lng. 6451 Bischofsheim. P Hiller
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1970-03-20
Filing date: 1970-03-20
Publication date: 1971-09-30
Also published as: NL171048C; BE763148A; DE2013297B2; RO61775A; ES388341A1; GB1316705A; DE2013297C3; JPS5738568B1; AT305226B; NL7103595A; NL171048B; FR2078318A5; CS158292B2

Description

Frankfurt/Main, 18* März AfcUeage sellschait Dr Wer/E V

_e Hr, 6382

Yerlahren zur Erzeugung von Methanol

Die Darstellung von Methanol durch partielle Hydrierung von Kohlenmonoxyd ist eine stark exotherme Reaktion, die unter Vblümenkontraktion ablauft» Sie wird in Hochdrückreaktoren unter Drücken von 100 bis ' j

300 &t bei Temperaturen von etwa 320 bis 380⁰C an Zink und Chrom in oicydischerForm enthaltenden Katalysatoren ausgeführt. Zur Ableitung der Reaktionswärme wird der Katalysator im Hochdruckreaktor in Schichten unterteilt, zwischen denen dem Reaktionsgemisch kaltes Frischgas züge set zt wird. Eine andere Möglichkeit der Wärmeableitung besteht darin, daß zwischen den Katalysatorschichten von einem Kühlmittel durchflossene Wärmeaustauschelemente angeordnet werden. Die Erzeugung von Hochdruckdampf in diesen Wärmeaustausch«, ejementeiierfordert einen beträchtlichen konstruktivenAufwand und bereutet wegen des hohen Temperaturniveaus große Schwierigkeiten, is^andie beträchtliche Reaktionswärme der Umsetzung, « «

CO + 2 H₂ = CH₃ . OH ♦ 23 kcal

je Tonne Methanol könnten daraus etwa 1, ί bis 1,4 Tonnen Dampf erzeugt werden -> ausgenutzt werden soll»

In neuerer Zeit sind aktivere. Kupfer enthaltende Katalysatoren entwicieelt worden, an denen die Methanolsynthese schon unter Drücken

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von weniger als 100 at und bei Temperaturen von 230 bis 270⁰C ausgeführt werden kann. Für diese milderen Reaktionsbedingungen können Mitteldruckapparaturen verwendet werden. Für den Anlagenbau bedeutet das, daß z, B. an Stelle von Kolbenkompressoren, Turbokompressoren (Zentrifugalverdichter) eingesetzt werden können und daß an die Stelle des Hochdruckreaktors ein durch unter Druck siedendes Wasser indirekt gekühlter Röhrenreaktor treten kann, in dessen Rohren der Katalysator eingefüllt ist.

Es wurde gefunden, daß in einem solchen Siedewasser-Druckreaktor die Reaktionswärme der Methanolsynthese weitgehend in Hochdruckdampf umgewandelt werden kann, der zur Deckung des Energiebedarfs der Anlage einschließlich der Verdampfungswärme des gewonnenen Methanols in der Schlußdestillation verwendet werden kann. Da aus dem Abhitzesystem der Synthesegaserzeugurigauch noch Wasserdampf zur Verfügung steht, kann in Einzelfällen sogar ein Energie Überschuß verbleiben, der in Form von Hochdruckdampf oder elektrischer Energie nach außen abgegeben werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Methanol aus die Oxyde des Kohlenstoffesund Wasserstoff enthaltenden Synthesegasen an kupferhaltigenKatalysatoren unter Drücken von 30 bis 80 at und bei Temperaturen von 230 bis 280⁰C.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß gasförmige Kohlenwasserstoffe mit Wasserdampf an einem indirekt geheizten nickelhaltigen Katalysator bei Temperaturen von 750 bis 950⁰C unter erhöhtem Druck von 10 bis 20 atm zu einem Synthesegas gespalten werden, das nach Kühlung und Verdichtung auf den Synthesedruck an einem mittels unter Druck siedenden Wassers unter Erzeugung von Hoch-

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druckdampf indirekt gekühlten kupf erhaltigen Katalysator zu Methanol umgesetzt wird, daß der dabei gewonnene .Hochdruckdampf zur Erzeu-, gungder imProzess verbrauchten iConipressionsenergie arbeitsleistend entspannt wird, wobei das Synthesegas auf den Synthesedruck verdichtet wird. . . -

Zweckmäßig wirdder im Synthese reaktor erzeugte Hochdruckdampf vor der Entspannung überhitzt, etwa im Abhitze sy stern der Gaserzeugung. Die arbeitsleistende Entspannung des Hochdruckdampfes kannauf einen Gegendruck von etwa 4 bis 6 at erfolgen, so daß der danach verbleibende Niederdruekdampf zur Heizung der Schlußdestillation des erzeugten Methanols verwendet werden kann. Der Hochdruckdampf kann aber auch in Kondensationsturbinen auf Umgebungsdruck entspannt werden, . ■

Die Erzeugung des Synthe se gases erfolgt zweckmäßig durch Spaltung gasförmiger Kohlenwasserstoffe mit Wasserdampf und gegebenenfalls Kohlendioxyd bei Temperaturen von 750 bis 950⁰C an indirekt beheizten Nickelkatalysatoren im Röhrenofen. Eine Zugabe von Kohlendioxyd zum Vergasungsmittel, die bei wasser stoff reichen E in sat ζ stoffen nützlich sein kann, setzt voraus, daß reines CO₂ zur Verfügung steht, z.B. aus einer Kohlenmonoxydkonvertierung. Gasförmige Kohlenwasserstoffe können in dieser Weise bei niedrigen Drücken weitgehend, d.h. " bis auf einen sehr geringen Restgehalt an Methan gespalten werden.

In das erfindungsgemäße Verfahren können jedoch auch flüssige Kohlenwasserstoffe etwa bis zum Naphtabe reich, d.h. Gemische flüssiger Kohlenwasserstoffe, deren Siedeende bei etwa 180 bis 200°C liegt, eingesetzt werden, wenn diese vor der Synthesegaserzeugung in an sich bekannterWeise mit Wasserdampf an Nickelkatalysatoren beiTempe«

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raturen von 350 bis 480⁰C zu einem methanreichen Gas vorgespalten werden. Mit dieser Spaltung kann, fallserforderlich, in bekannter Wei« se eine vorgeschaltete Entschwefelung der eingesetzten flüssigen Koh*· lenwasserstoffe verbunden werden.

Erdgas steht für industrielle Prozesse im allgemeinen schwefelfrei zur Verfügung. Das durch Spaltung gasförmiger Kohlenwasserstoffe mit Wasserdampf im Röhrenofen erzeugte methanarme Gas ist schwefel« frei und unmittelbar als Einsatzgas für die Methanolsynthese geeignet Es bedarf keiner zusätzlichen Reinigung sondern nur einer Kühlung, bei der überschüssiger Wasserdampf auskondensiert wird.

Im erfindungsgemäßen Verfahren steht zusätzlich zu der im Abhitzesystem der Gaserzeugung gewinnbaren Wärme die Reaktionswärme der Methanolbildung in Form von Hochdruckdampf für die Energieversorgung derge samten Anlage zur Verfügung, insbesondere zur Deckung der Kompressionsenergie für die Verdichtung des methanarmen Synthese« gases auf den Synthesedruck.

Ein unter geringem Druck erzeugtes methanarmes Synthesegas verbrauchteren höheren Betrag dieser Kompressionsenergie, vermindert aber andererseits die Restgasmenge ("purge gas") die aus dem Gaskreis» lauf der Synthese zur Konstanthaltung eines niederen Methangehaltes abgezweigt werden muß.

Ein unter höherem Druck erzeugtes methanreicheres Gas verbraucht einen geringeren Betrag an Kompressionsenergie, erhöht aber die aus dem Synthesegaskreislauf abzuzweigende Restgasmenge, Das Restgas, das auch beträchtliche Mengen CO undl^ enthält, wird bei der Beheizung des Röhrenofens mit verbrannt,

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Setzt man die zur Herstellung einer Tonne Methanol aus Erdgas (Methan) insgesamt, also zur Erzeugung, des Synthesegases und zur Heizung des Röhrenofens verbrauchte Erdgasmenge in Beziehung zum Druck-der Synthesegaserzeugung, dann ergibt sich ein Minimumim Erdgasbedarf je to Reinmethanol, das unter Berücksichtigung von als Vergasungsmittel miteingesetztem Kohlendioxyd bei einemDruck der Gaserzeugung zwischen 10und 20 ata, insbesondere zwischen 12 und 18 ata liegt.

Für die Relationen zwischen den Drücken der Synthesegaserzeugung der Dampf erzeugung im Synthese reaktor und dem Abhitzesystem der Gaserzeugung gilt etwa, daß das Verhältnis des Synthesedruckes zum Druck i deserzeugten Syiithesegases 1, 0 bis 7, 0, vorzugsweise 2, 0 bis 5, 0, das Verhältnis des Druckes des in der Synthese erzeugten Dampfes zum Druck des erzeugten Synthesegase s 0, 5bis 6, 0, vorzugsweise 1, 8bis 3, 0 und das Verhältnis der Drücke des in der Methanolsynthese erzeugten Dampfesund des in einem Abhitze system der Gaserzeugung erzeugten Dampfes 0, 5 bis 2, 0, vorzugsweise 1, 0 betragen soll.

Für die Ausführung der Methanolsynthese selbst bietet der mittels unter Druck siedenden Wassers indirekt gekühlte Röhrenreaktor den Vorteil, daß der in den Rohren angeordnete Katalysator von dem die Rohre umgebenden, siedenden Wasser auf einer über die Rohr längen und die |

Höhen der Katalysatorschichten einheitlichenTe'mperatur innerhalb eines engen Temperaturbereiches konstant gehalten werden kann.

Dadurch kann die Methanolsynthese an den empfindlichen kupferhaltigen Katalysatoren mit guter Ausbeute bei langer Lebensdauer des Katalysators besonders vorteilhaft betrieben werden.

Geeignete Katalysatoren enthalten Kupferneben Zink und gegebenenfalls Chrom in oxydischer Form. Besonders bewährt haben sich ein Kupfer,

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Zink und Vanadium enthaltende Katalysatoren, beispielsweise solche mit 40 bis 60Atom% Kupfer, 10 bis 20 Atom% Vanadium und 20 bis 50 Atom% Zink.

In den Zeichnungen sind Fließschemata zweier Anlagen zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens beispielsweise dargestellt. In beiden Figuren sind übereinstimmende Anlagenteile mit den gleichen Bezugszeichen versehen.

In der Anlage gemäß Fig. 1 wird eine Entnahme-Kondensationsdampfturbine zurEntspannung des Hochdruckdampfes verwendet.

In der Anlage gemäß Fig. 2 erfolgt die Entspannung des Hochdruckdampfes mittels zweier Kondensationsturbinen. Die Anlagen bestehen aus einem Synthesegaserzeuger 1, einem Methanol-Synthese reaktor 2, einem Kühler und Abscheider 14, einer Methanoldestillation 3, zwei Gasverdichtern 4 und 5 und einer Entnahme-Kondensationsdampfturbine 6 oder zwei Kondensationsdampfturbinen 7 und 8.

Wenn der Einsatzstoff Erdgas ist, besteht der Gaserzeuger aus einem an sich bekannten Röhrenofen, in dem das Erdgas mit Wasserdampf an einem nickelhaltigen Katalysator bei Temperaturen um 800⁰C unter mäßigem Druck von 10 bis 20 ata zu CO, CO₂ und H₂ gespalten wird.

Beim Einsatz flüssiger Kohlenwasserstoffe besteht der Gaserzeuger aus einem einfachen, mit einem Nickelkatalysator gefüllten Schachtreaktor, indem die verdampf ten Kohlenwasserstoffe mit Wasserdampf zu einem methanreichen Gas gespalten werden und aus dem Röhrenofen, in dem das methanreiche Gas zu CO, CO₂ und H₂ gespalten wird.

In der Ausführungsvorm gemäß Fig. 1 wird das Spaltgas im Kühler 9

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gekühlt und danach in der Leitung 10 dem Verdichter 4 zugeführt, der es auf den Synthesedruck von etwa 40 bis 70 at bringt und durchdie Leitung 11 vor den Kreislauf verdichter 5 fördert. Dieser verdichtet das Gemisch aus frischem Synthesegas und nicht umgesetztem Kreislaufgas um die Druckdifferenz, die indem Kreislauf durch den Reaktor 2, den Abscheider 14 und die Leitungen 16,und 12 entsteht« Das Syntheseprodukt wird aus dem Reaktor 2 durchdie Leitung 13 dem Abscheider 14 zugeführt, indem das Methanol vomnicht umgesetzten Synthesegas abgetrennt wird. ·

Das Methanol wird aus dem Kühler und Abscheider 14 unter Entspannung durchdie Leitung 15 zur Methanoldestillation 3 geleitet, während { dasnicht umgesetzte Synthesegas durchdie Leitungen 16, 11 nach Ergänzung durch Frischgas mittels des Kreislaufverdichters 5 zum Reaktoreingangin bekannter Weise zurückgeführt wird.

Im Synthese reaktor 2 wird aus durch Leitung 17 zugeführtem Speisewasser Hochdruckdampf erzeugt, der durchdie Leitung 18 mit dem Druckregelventil 19 entnommen wird. Dieser Dampf wird in einem Überhitzer 20 im Abhitzesy stern des Gaserzeugers 1 überhitzt und in der Leitung der Entnahme-Kondensationsdampfturbine 6 zugeführt, die die Verdichter^ und5 direkt oder mittels erzeugten elektrischen Stromes antreibt.

Der in der Entnahme-Kondensationsdampfturbine 6 abgezweigte Niederdruckdampf wird durchdie Leitung 22 zur Beheizung der Methanoldestillation 3 geleitet. Der Restdampf wirdim Kondensator 23 kondensiert.

Der im Gaserzeuger zur Spaltung der eingesetzten flüssigen oder gasförmigen Ko hlenwasser stoffe erforderliche Wasserdampf wird, wie üblich, im Abhitze sy stern des Röhrenspaltofens 1 erzeugt. Dadurch steht der im Synthese reaktor erzeugte Hochdruckdampf zur Energieerzeugung zur Verfugung.

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In der Ausführungsform gemäß Fig. 2 wird der im Überhitzer 20 überhitzte Hochdruckdampf auf die Leitungen 24 und 25 verteilt und den Kondensationsturbinen 7 und 8 zugeführt. Die Turbine 7 treibt in der zu Fig. 1 beschriebenen Weise die Verdichter 4 und 5 unmittelbar oder mittels erzeugten elektrischen Stromes an. Der restliche Dampf aus Leitung 25 kann an andere Verbraucher abgegeben oder mittels der Kondensationsturbine 8 in elektrischen Strom umgewandelt werden.

Die Erfindung sei durch die nachfolgenden Beispiele eingehender erläutert.

Beispiel 1

678 Nm³ schwefelfreies Erdgas mit einem Methangehalt von 99 Vol.% werden im Röhrenofen 1 mit 1120 kg Wasserdampf und 189 Nm Kohlen~ dioxyd an einem etwa 10 bis 20 Gew.% Nickel auf einem Trägermaterial aus Tonerde enthaltenden Katalysator bei 860° und einem Druck von 14 ata zu einem Synthesegas gespalten. Dabei entstehen 2640 Nm³ Gas mit der Zusammensetzung (trocken)

CO₂ 7, 90 Vol. %

CO 21,45

H₂ 67,25

CH₄ 3,27

N₂ + Ar 0,13

Das Gas enthält beim Austritt aus dem Spaltofen O₁ 241 kg Wasserdampf je Nm³. Das Gas wird im Kühler 9 auf 35°C abgekühlt, im Synthesegas verdichter 4 auf etwo 47 ata verdichtet und dann mit 13 150 Nm^ Synthesekreislaufgas gemischt.

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Im Kompressors werdenl5 79O Nm^ des so entstandenen Mischgases der Zusammensetzung

CQ₂ 9,48 Vol.%

CO 8,14"

¹ H₂ 59,75'" . =

. ' CH₄ 21,49 "

N₂ O, 90 "

H₂O 0, 01 " CH₃OH 0,23 "

auf 50 ata verdichtet und dem Synthesereaktor 2. I

Im Abscheider 14 wird das Syrfheseprodukt in 1129 kg Rohmethanol und 13 470 Nm^ Restgas, welches teilweise als Kreislaufgas vor den Reaktor zurückgeführt wird, getrennt. Eine Menge von 320 Nm^ werden als Synthese-Restgas abgestoßen und im Röhrenofen verbrannt.

Aus dem Rohmethanol werden in der SchluiSdestillation 1000 kg Reinmethanol gewonnen. , " ■

Aus der Abwärme der Synthesereaktion werden im Reaktor 2 1450 kg Dampf mit 249, 2°C und 40 ata gewonnen. Dieser Dampf wird im Abhitze- tj

system der Gaserzeugungsanlage auf 500°C überhitzt und danach mit 37 ata der Entnahme-Kondensationsdampfturbine 6 (Fig. 1) aufgegeben. Durch Entspannung von 900 kg des Dampfes auf 5 ata und von 550 kg auf 0,1 ata werden 248 kWh gewonnen und zum Antrieb der Gaskompressoren verwendet. Derauf 5 ata ent spannte und durchEinspritzen von Kondensat auf Sattdampftemperatur gebrachte Dampf findet zur Beheizung der Metha~ noldestillation Verwendung. ■

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Beispiel 2

Als Ausgangsmaterial für die Methanol synthese dient einschwefelfreies Benzin mit einem C : H-Verhältnis 5, 6. Dieses Benzin wird zunächst mit Wasserdampf an einem etwa 40 Gew. % Nickel auf Tonerde enthaltenden Katalysator bei400°C zu einem methanreichen Gas gespalten, das dann in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise weiter verarbeitet wird. Je kg des im Benzin enthaltenen Kohlenstoffes werden 2, 33 kg Dampf aufgewendet.

Aus 523 kg Benzin und 1500 kg Dampf werden 1083 Nm³ Gas derfolgenden Zusammensetzung erzeugt (trocken).

CO₂ 22,6 Vol.% CO 0,7"

H₂ 23,1"

CH₄ 53,6"

Das Gas enthält je Nm noch 1,27 kg Wasserdampf. Es wird ohne jeden weiteren Dampf zusatz imRöhrenofen bei840°C zu 2600 Nm³ Syntheserohgas folgender Zusammensetzung umgeformt (trocken).

CO₂ 8,9 Vol.%

CO 20,4 "

H₂ 68,0" CH₄ 2,7"

Dieses Gas enthält je Nm³noch 0, 31kg Wasserdampf.

Es wird imKühler 9 auf 35°C gekühlt und danach in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise mit Kreislauf gas gemischt und auf den Synthesedruck verdichtet. Aus den in den Gaskreislauf der Methanolaynthese eingeführten 2600 Nm³ Synthesefrischgas entsteht wiederum 1 to Reinmethanol.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

1) Verfahren zur Herstellung von Methanol aus Oxydendes Kohlenstoffesund Wasserstoff an kupferhaltigen Katalysatoren unter Drücken von 30 bis 80 at bei Temperaturen von 230 bis 280⁰C/ dadurch gekennzeichnet, daßgasförmige Kohlenwasserstoffe mit Wasserdampf an einem indirekt beheizten nickelhaltigen Katalysator bei Temperaturen von 700 bis 850° und Drücken von 10 bis 20 ata zu einem Synthesegas gespalten werden, das nach Verdichtung auf den Synthesedruck aneinem mittelsunter Druck siedenden Wassersun«

ter Erzeugung von Hochdruckdampf indirekt gekühlten kupferhaltigen i

Katalysator zu Methanol umgesetzt wird und daß der dabei gewonnene Hochdruckdampf zur Erzeugung der im. Prozess benötigten Kompressionsenergie arbeitsleistend ent spannt wird, wobei das Synthesegasauf den Synthesedruck verdichtet wird.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Spaltung derKohlenwasserstoffe mit Wasserdampf und Kohlendioxyd durchgeführt wird,

3) Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,

daß die Spaltung derKohlenwasserstoffe unter einem Druckvon ä

12 bis 18 ata, insbesondere von 14 bis 16 ata ausgeführt wird,

4) Ve rf alxr en nach den An Sprüchen Ibis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Hochdruckdampf mindestens teilweise arbeitsleistend auf einen Gegendruck von 4 bis 6 ät entspannt wird und daß der verbleibende Niederdruckdampf zur Heizung der Schlußdestillation des erzeugten " .„ Methanols verwendet wird.

5) Verfahren nach Anspruch-1, dadurch gekennzeichnet, daß der Hoch-

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druckdampfin Kondensationsturbinen auf Umgebungsdruck entspannt wird.

6) Verfahrennach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Erzeugung des Synthesegases eingesetzten gasförmigen Kohlenwasserstoffe durch Spalten flüssiger Kohlenwasserstoffe mit Dampf an Nickelkatalysatoren bei Temperaturen von 380 bis 450° erzeugt werden.

7) Verfahrennach denAnsprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis des Synthesedruckes zum Druck des erzeugten Synthese gase s 1,0 bis 7,0, vorzugsweise 2, 0 bis 5, 0, das Verhältnis des Druckes des in der Synthese erzeugten Wasserdampfes zum Druck des erzeugten Synthesegases 0,5 bis 6,0, vorzugsweise 1, 8 bis 3, Ound das Verhältnis der Drücke des in der Methanolsynthese erzeugten Wasserdampfesund desin einem Abhitzesystem der Gaserzeugung gewonnenen Wasserdampfes 0, 5 bis 2, 0, vorzugsweise 1,0, betragen.

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