DE2013297C3 - - Google Patents

Description

hei WiiSiicriltiffruicIiLMi Hmsat/stofl'en nut/lich sein kann, sel/l voraus, daß reines C(X /w Veifüyung steht, /.. 15. aus einer Kolilunmoiiiwydkonvcrlierung, Giisförmige Kohlenwasserstoffe können in dieser Weise bei niedrigen Drücken weitgehend, d. h. bis auf einen sehr geringen Reslgehalt an Meth.ui gespalten werden.

In das crfindungsgcmüüc Verfahren können jedoch auch flüssige Kohlenwasserstoffe etwa bis /um Naph-Uiabercich, d. h. Gemische flüssiger Kohlenwasserstoffe, deren Siedeende bei etwa ISO bis 200 C liegt, eingesetzt werden, wenn diese vor der Synthcsegas-.•rzeugung in an sich bekannter Weise mit Wasserdampf an Nickelkatalysatoren bei Temperaturen von 00 bis 480 C zu einem methanreichen Gas vortiespa''en werden. Mit dieser Spaltung kann, falls erforderlich, in bekannter Weise eine vorgeschaltete Entschwefelung der eingesetzten flüssigen Kohlenwasser- ^r:\ iffe verbunden werden.

Erdgas steht für industrielle Prozesse im allgemeinen schwefelfrei zur Verfugung. Das durch Spaltung p-si'örmiger Kohlenwasserstr ffe mit Wasserdampf im Röhrenofen erzeugte methaiiarme Gas ist schwefelfrei und unmittelbar als Einsatzgas für die Methanolsynthese geeignet. Es bedarf keiner zusätzlichen Reinigung sondern nur einer Kühlung, bei der üb-rschüssi- >jer WasserdamD^f auskondensiert wird.

Im erfindungs^emäßen Verfahren steht zusätzlich zu der im Abhitzesystem der Gaserzeugung gewiniibaren Wärme die Reaktionswärme der Me'hanolbildung in Form von Hochdruckdampf für div Lneigieversorgung der gesamten Anlage zu;· Verfügung, insbesondere zur Deckung der Kumpressionsenergie für die lichtung des methanarmen Synthesegases auf den h., hesedruck.

Ein unter geringem !)rutk erzeugtes methanarmes Synthesegas verbraucht eint ι höheren Betrag dieser Komprc ^;>nsenergie, vermindert aber andererseits die Restgasmenge (»purge gas«) die aus dem Gaskreislauf der Synthese zur Konstanthaltung eines niederen Methangehaltes abgezweigt werden muß.

Ein unter höherem D/uck erzeugtes methanreiches Gas verbraucht einen geringeren Betrag an Kornpressionsenergie, erhöht aber die ai· !-τη Synthcsegaskreislauf abzuzweigende Restgasniciipe Das Resigas, das auch beträchtliche Men<n-n CO u id H₂ enthalt, wird be· der Beheizung des Röhrenofens mit vr-brannt. Setzt man die zur Herstellung einer Tonne Methanol aus Erdgas (Methan) insgesamt, also zur Erzeugung des Synth^c'-ises und zur Heizung des Röhrenofens verbrauch'" !.rdgasmenge in Beziehung zum Dru.k der SynthtÄegascr/eugung, dann ergibt sich ein Minimum im Erdgasbedarf je Tonne Rheinmethanol, das unter Berücksichtigung von als Vergasungsmittel miteingesetztem Kohlendiox) d bei einem Druck der Gaserzeugung zwischen IO und 20 ata, insbesondere zwi sehen 12 und 18 ata 'iegt.

Für die Relationen zwischen den Drücken der Synthesegaserzeugung d?r Dampferzeugung im Synthesereaktor und dem Abiiitz^system der Gaserzeugung gilt etv.a, daß das Verhältnis des Synthesedruckes zum Dri'ck des erzeugten Synthesegases 1,0 bi., 7,0, vorzugsweise 2,0 bis 5,0 und » Verhältnis des Druckes des in der Synthese erzeugen Dampfes zum Druck des erzeugten Synlhesegases 0,5 bis 6,0, vorzugsweise 1,8 bis 3,0 beträgt.

Erfmdungsgcmäß beträgt das Verhältnis dt. 'rücke des in der Methanolsynthcsc erzeugten Dampfes und des in einem Abhii/esysicm der Gaserzeugung erzeugten Dampfes 0,5 bis ?.,(), vorzugsweise 1,0.

Für die Ausführung der Methanolsynthcse selbst bietet der mittels unter Druck siedenden V/assers

indirekt gekühlte Röhrenreaktor den Vorteil, daß der in den Rohren angeordnete Kiilniysutor von dem die Rohre umgebcndei, siedenden Wasser auf einer über die Rohrlängei) und die Höhen der Katalysatorsehichten einheitlichen Temperatur innerhalb eines

ίο engen Temperaturbereichs konstant gehalten werden kann.

Dadurch kann die Methnnolsynlhesc an den empfindlichen kupfei'haltigen Katalysatoren mit guter Ausbeute bei langer Lebensdauer des Katalysators

besonders vorteilhaft betrieben werden.

Geeignete Katalysatoren enthalten Kupfer neben Zink und gegebenenfalls Ch^rom in oxydischer Form. Besonders besvährt haben sich ein Kupfer, Zink und Vanadium enthaltende Katalysatoren, beispielsweise

ao solche mit 40 bis 60 Atomprozent Kupfer, 10 bis 20 Atomprozent Vanadium und 20 bis 30 Atomprozent Zink.

In den Zeichnungen sind Fließschemata zweier Anlagen zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens beispielsweise dargestellt. In beiden Figuren sind übereinstimmende Anlagenteile mit den gleichen Bezugszeichen versehen.

In der Anlage gemäß Fig. 1 wird eine Entnahme-Kondensationsdampfturbinc zur Entspannung des Hochdruckdampfes verwendet.

In der Anlage gemäß Fig. 2erfolgt die Entspannung des Hochdruckdampfes mittels zweier Kondensations· turbinen. Die Anlagen bestehen aus einem Synthesegaserzeuger 1, einem Methanol-Synthesereaktor 2, einem Kühler und Abscheider 14, einer Methanoldestillation 3, zwei G .verdientem 4 und 5 und einer Entnahme-Kondensatiunsdampfturbine 6 oder zwei Kondeiisationsdampfturbinen 7 und 8.

Wenn der Einsatzstoff Erdgas ist, besteht der Gaserzeuger aus einem an sich bekannten Röhrenofen, in dem das Erdgas mit Wasserdampf an einem nickelhaltigen Katalysator bei Temperaturen um 800⁰C unter mäßigem Druck von 10 bis 20 ata zu CO, CO₂ und H₂ gespalten wird.

Beim Einsatz flüssiger Kohlenwasserstoffe besteht der Gaserzeuger aus einem einfachen, mit einem Nickelkatalysator gefüllten Schachtreaktor, in dem die verdampften Kohlenwasserstoffe mit Wasserdampf zu einem methanreichen Gas gespalten werden und aus dem Röhrenofen, in dem d^s methanreiche Gas zu CO, C'Ojj und H₂ gespalten wird.

In der Ausführungsform gemäß Fig. 1 wird das Spaltgas im Kühler 9 gekühlt und danach in der Leitung 10 dem Verdichter 4 zugeführt, der es auf den Synthesedruck von etwa 40 bis 70 at bringt und durch die Leitung 11 vor den Kreislaufverdichter 5 fördert. Dieser verdichtet das Gemisch aus frischem Synthesegas und nicht umgesetztem Kreislaufgas um die Druckdifferenz, die in dem Kreislauf durch den Reaktor 2, den Abscheider 14 und die Leitungen 16 und 12 entsteht. Das Syntheseprodukt wird aus dem Reaktor durch die Leitung 13 dem Abscheider 14 zugeführt, in dem das Methanol vom nicht umgesetzten Synthesegas abgetrennt wird.

Das Methanol wird aus dem Kühler und Abscheider 14 unter Entspannung durch die Leitung 15 zur Methanoldestillation 3 geleitet, während das nicht umgesetzte Synthesegas durch die Leitungen 16,

co»	Volumpro/.cnl 9,48
co π,	8 14
ClI1 . . .	59,75
N2	. 21 49
II,/)	0.90
cn.,011	0,01
0.23

nach Ergänzung durch 1-rischgas mittels des Kreislaufvcrdichlers 5 zum Rcaklorcingang in bekannter Weise zurückgeführt wird.

Im Synihcsercaktor 2 wird aus durch Leitung 17

zugeführtem Speisewasser llochdruekdampf erzeugt, 5 der durch die Leitung 18 mit dem Druckregclvcnlil 19 entnommen wird. Dieser Dampf wird in einem Überhitzer 20 im Abhitzesyslcm des Gaserzeugers I überhitzt und in der Leitung 21 der Ilnlnahme-Konden-

sationsdampfturbinc 6 zugeführt, die die Verdichter 4 io siuf 50 ata verdichtet und dem Synthesereaktor 2

und 5 direkt oder mittels erzeugten elektrischen Stm- zugeführt,

mcs antreibt. Im Abscheider 14 wird das Synthcscprodukl in

Der in der nmnahinc-Konclensaiionsdampfuirbinc 6 1129 kg Rohmetlsanol und 1.1470 Nm³ Restgas, wcl-

abgc/wcigtc Nicderdruckdanipf wird durch die Lei- chcs teilweise als Krcislaufgas vor den Reaktor zu-

tung 22 /ur lieheiziing der Mcthanoldestillation 3 15 riickgeführt wird, getrennt Line Menge von 320 Nm³

geleitet. Der Restdampf wird im Kondensator 23 werden als Synlhesc-Restgas abgestoßen und im Röh-

kondcnsiert. rcnofcn verbrannt.

Dei im Gaserzeuger /ur Spaltung der eingesetzten Aus dem Rohnicthanol werden in der Schlufklcstillii-

flüssigen oder gasförmigen Kohlenwasserstoffe crfur- lion 1000 kg Reinmcthunol gewonnen,

dcrlichc Wasserdampf wird, «ic üblich, im Abhit/e- 20 .

system des Röhrenspaltofens I erzeugt. Dadurch c) Ausnutzung der Reaktionswärme

steht der im Synthesereaktor erzeugte Hochdruck- l.rfmdungsgcniaß wird aus der Abwärme der

dampf zur F.ncrgieer/cugung zur Verfugung Synlhcsereaktioii im Reaktor 2 eine Darnpfmenge

In der Ausführungsform gemäß I-ig. 2 wird der im von 1450 kg mit 249.2 C und 40 ata gewonnen. Dieser

Überhitzer 20 überhitzte I lochdrutkdampf auf die 15 Dampf wird im Abhitzesyslem ocr Gascrzcugiings-

Lcilungcn 24 und 25 verteilt und den Kondensations- anlage auf 5UO C überhitzt und danach mit 37 ata

turbinen 7 und 8 zugeführt Die Turbine 7 treibt in der l-ntnahmc-Kondensationsdampfttirbine 6 (1-ig. I)

der zu Hg. I beschriebenen Weise die Verdichter 4 aufgegeben. Durch Hntspannung von 900 kg des

und 5 unmittelbar oder mittels erzeugten elektrische·!, Dampfes auf 5 ata und von 550 kg auf 0,1 ata weiden

Stromes an. Der restliche Dampf aus Leitung 25 kanu 30 248 kWh gewonnen und zum Antrieb der Gaskom-

an andere Verbraucher abgegeben oder mittels der pressoren verwende Der auf 5 ata entspannte und

Kondensationsturbine 8 in elektrischen Strom umge- durch Einspritzen von Kondensat auf Sattdampf-

wandclt werden "* temperatur gebrachte Dampf findet zur Beheizung

Die Erfindung sei dur· I' die nachfolgenden Beispiele der Mcthaiioldestillation Verwendung,

eingehender erläutert 35

HeispicI 2

a) Herstellung des Synlhcscgases

!{«.•!»nil.·! l Als Ausgangsmalcrial fur die Mcthannlsyndicsc

40 dient ein schwefelfreics Ben/m mit einem C: Il-Vcr·

a) Herstellung des Sviithi-seg.ises hällnis 5.6. Dieses Benzin wird zunächst nut Wasser

dampf an einem e(w;i 40 fii-wichisprozen! Nicke! auf

6⁷X Nm' scliwefelfri-ies I rdgas mit einem Methan- Tonerde enthaltenden Katalysator bei 4(X)' C zu einem

gehalt von W Volumprozent werden im Röhrenofen 1 mctlianrcichcn Gas abgespalten, das dann in der im

mit 1120 kg Wasserdampf und IK9 Nur' Kohlen- Ί5 Beispiel I beschriebenen Weise weiter verarbeitet

dinxyd an einem etwa IO bis 20 Gcwiihtspr-venl wird. Je kg des im Benzin enthaltenen Kohlenstoffs

Nickel auf einem I rägerm«ileri.il aus Tonerde enlhal- werden 2.33 kg Dampf aufgewendet

(enden Katalysator bei SM) und einem Druck von Aus 523 kg Benzin und '500 kg Dampf werden

14 ata /·: einem Synthesegas gespalten Dabei entstehen 1083 Nur'¹ Gas der folgenden Zusammensetzung et

2640 Nm¹ Gas mit der /iisammcnsct/ung (trocken; So zeugt ((rocken)

Volumprozent Volumprozent )

Co., 7,90 CO₂ 22,6

CC) 21,45 CO 07 ^!

H₂ 67,25 H₂ 23J

CH₁ .3,27 ⁵⁵ CH₁ 53,6

² ' Das Gas enthält je Nm³ noch 1,27 kg Wasserdampf. j

Das Gas enthält beim Austritt aus dem Spaltofen Es wird ohne jeden weiteren Dampfz.usatz. im Röhren- |

0.241 kg Wasserdampf je Nm³¹. Das Gas wird im ofen bei 840⁰C z.u 2600 Nm^:i Syntheserohgas folgender j

Kühler 9 auf 35 C abgekühlt. 60 Zusammensetzung umgeformt (trocken)

b) Mclhnnolsynlhcsc _rn Volumprozent '

*-\Ji B₁V

Das abgekühlte Gas wnd im Synlhescgasvcrdieh- ., (<ic\ <

tcr 4 auf etwa 47 ata verdichtet und dann mit 65 ~}. '^

13150 Nm³ Synthesckrcislaufgns gemischt. ' ' :

Im Kompressor 5 werden 15790 Nm¹¹ des so ent- Dieses Gas enthält je Nm³ noch 0,31 kg Wasser- i

standencn Mischgases der Zusammensetzung dampf. Es wird im Kühlet- 9 auf 35°C gekühlt.

013 297

b) Melhanolsynthese

Das gckühlic Gas wird in der im Beispiel I beschriebenen Weise mit Krcislaufgas gemischt und auf den Synthescdruck verdichtet. Aus den in den Gaskrcislauf der Methanolsynthese eingeführten 26(X) Nm³ Synthcscfrischgas entsteht wiederum I Tonne Reinmethanol.

c) Aus der Abwärme der Synlhescrcaktion werden im Reaktor 2 1410 kg Dampf mit 249,2"C und 40 ala gewonnen. Dieser Dampf wird im Abhitzekessel der Gaserzeugungsanlage auf 5WC überhitzt. 935 kg dieses Dampfes werden mit 37 ata der Kondcnsationsdampflurbinc 7 (Fig. 2) aufgegeben. Durch Entspannen dieses Dampfes auf 0,1 ata werden 245 kWIi gewonnen und zum Antrieb der Synlhcsegaskompressorcn 4 und 5 verwendet. Die restlichen 475 kg des auf 500' C überhitzten Dampfes werden der Kondensalionsdampflurbinc 8 (Fig. 2) aufgegeben. Durch Entspannen dieses Dampfes auf 0,1 ata werden 113 kWh Strom gewonnen.

Das crfindungsgemäßc Verfahren hat den Vorteil, daf3 die bei der Methanolsynthcse auftretende Reaktionswärme sinnvoll genutzt werden kann. Es wird Hochdruckdampf erzeugt, der in vielfältiger Weise verwendet werden kann. Der erzeugte Dampf kann z. B. im eigenen Verfahren zur Herstellung von Methanol zur Kompression der im Prozeß zu verdichtenden Gase eingesetzt werden. Er kann dabei zur Deckung des Energiebedarfs der Anlage einschließlich

in der Verdampfungswärme des gewonnenen Methanols in der Schlußdestillation verwendet werden. Da aus dem Abhitzesystem der Synlhcscgascrzeugung auch noch Wasserdampf zur Verfügung steht, kann in Einzelfällen sogar ein Energieübersdiuß verbleiben, der in Form von Hochdruckdampf oder elektrischer Energie nach außen abgegeben werden kann.

Durch diese Maßnahmen ergibt sich eine Einsparung an Energie und eine Verbilligung des Verfahrens. In gleicher Weise kann der erzeugte Hochdruckdii mpf für

verschiedene andere Zwecke, z. 13. für Hei/zwecke nutzbringend verwendet werden.

Hierzu I Blatt Zeichnungen

Claims (4)

Aufwand und bereitet wegen des hohen Tcmperalur- l'alcnlansprüeho: nivenus große Schwierigkeiten, wenn die butr;lelitlielk· Rcaklionswilrme der Umsetzung

1. Verfahren z.ur Ausnutzung der Renktions- _mi1,, _{ru nu} , ·,■> _{k (}
wfinnc bei der Herstellung von Methanol diuch 5 ^LU ' · ^Ht ^U|a^u" ^f -·' ^Ku"
Umsetzen eines durch Spulten von Kohlcnwasser- je Tonne Methanol könnten daraus etwa 1.1 bis Stoffen mit Wasserdampf an einem indirekt beheiz- 1.4 Tonnen Dampf erzeugt werden, ausgenutzt werden ten nickclhaltigcn Katalysator bei Temperaturen soll.

über 700"C erzeugtem, Oxide des Kohlenstoffs In neuerer Zeil sind aktivere. Kupfer cnlhalleiitk* und Wasserstoff enthaltenden Synthesegas«* an io Katalysatoren entwickelt worden, an denen die einem kupferhalligcn Katalysator unter Drücken Methanolsynihese schon unter Drücken von weniger von 10 bis 80 at bei Temperaturen von 230 bis als 100 al und bei Temperaturen von 230 bis 270 C 280°C, wobei der Katalysator in Rohren angeord- ausgeführt werden kann. Für diese milderen Reaknet ist, die indirck! mit Wasser gekühlt werden, tionsbcdingungen können Mitteldruckapparaturen verdadurch ge k c η η /. e i c Ii η e t, daß mnn die ig wendet werden. Fu ,7 \nlagcnbau bedeutet das, Kühlung der Reaktorrohre unter Erzeugung \o\\ daß z. B an Stelle vor kolbenkompressoren, Turbo-Hochdruckdampf durchfuhrt. kompressoren (Zentrifugalverdichter) eingesetzt wer-

2. Verfahren na. Ii dem Anspruch 1, dadurch den können und daß an die Stelle des Hochdruckgekennzeichnet, daß man den erzeugten Hochdruck- reaktors ein durch unter Druck siedendes Wasser dampf mindestens teilweise arbeitsleistend auf ei- 20 indirekt gekühlter Röhrenreaktor treten kann, in nen Gegendruck von 4 bis 6 al entspannt und daß dessen Rohren der K.. dysator eingefüllt ist.

man den verbleibenden Niederdruckdampf zur Hei- Die deutsche Auslegeschrift 1251727 betrifft ein

zung der Schlußdestillatiori des erzeugten Metha- Verfahren zur destillativen Aufarbeitung von Roh-

nols verwendet. methanol, bei dem das zu reinigende Rohmethanol

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch 25 zunächst verdampft und vor Eintritt in die Destilllagekennzeichnet, daß man den erzeugten Hoch- tion^kolonnc tnermokompniniert und dann der unter druckdam^f in Kondensationsturbinen auf Um- Druck betriebenen Kolonne zugeführt wird. Von der gebunpsdruck entspannt. Reaktionswärme der Melhanolbildung gemäß

4. V erfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3,

dadurch gekennzeichnet, daß man das Verhältnis 30 CO+2 H₂ = CH₃OH+23 kcal

der Drucke des durch die Kühlung der Reaktor- wird dabei kein Gebrauch gemacht,

rohre erzeugten Hochdruckdampfes und des im Die deutsche Auslegeschrift 1 168 878 betrifft die

Abhiizcs·;, stern der Synthesegaserzeugung gevvon- Reinigung von Methanol, welches mit höheren Ace-

ncne;: Wasserdampfs auf 0,5 bis 2,0, Vorzugs- tylenen und aromatischen Verbindungen verunreinigt

weise 1.0, einstellt. 35 ist. Das Methanol fällt mit diesen Verunreinigungen

in Crackprozessen an, in denen azetylenreiche Gase erzeugt werden und durch Waschen mit Methanol

gereinigt werden. Das Methanol ist dabei Absorptionsflüssigkeit, die in einer speziellen Arbeitsweise regene-40 riert und dem Absorptionsprozeß wieder zugeführt wird. Es ist nicht ersichtlich, wo ui.d in welcher Weise

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Ausnutzung dabei die Reaktionswärme der Methanolbildung einer

der Reaktionswärme bei der Herstellung von Methanol energetischen Verwertung zugeführt wird oder werden

durch Umsetzen eines durch Spalten von Kohlenwas- könnte.

serstoffen mit Wasserdampf an einem inoirekt beheiz- 45 Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die bei

ten nickelhaltigcn Katalysator bei Temperaturen über der Herstellung des Methanols auftretende Reaktions-

700⁰C erzeugten, Oxide des Kohlenstoffs und Wasser- wärme auszunutzen. Dadurch soll Energie gespart und

stoff enthaltenden Synthesegases an einem kupfer- das Verfahren verbilligt oder eine für andere Zwecke

haltigen Katalysator unter Drücken von 30 bis 80 at verwendbare Energiequelle erschlossen werden,

bei Temperaturen von 230 bis 28O⁰C, wobei der Kata- 50 Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch ge-

lysator in Rohren angeordnet ist, die indirekt mit löst, daß man die Kühlung der Reaktorrohre urter

Wasser gekühlt werdtn. Erzeugung von Hochdruckdampf durchführt.

Die Darstellung von Methanol durch partielle Zweckmäßig wird der im Synthesereaktor erzeugte

Hydrierung von Kohlenmonoxyd ist eine stark exo- Hochdruckdampf vor der Entspannung überhitzt, etwa

therme Reaktion die unter Volumenkontraktion 55 im Abhitzesystem der Gaserzeugung. Die arbeits-

abläuft. Sie wird in Hochdruckreaktoren unter Drük- leistende Entspannung des Hochdruckdampfes kann

ken von 100 bis 300 at bei Temperaturen etwa von auf einen Gegendruck von etwa 4 bis 6 at erfolgen, so

bis 38O⁰C an Zink und Chrom in oxydischer Form daß der danach verbleibende Niederdruckdampf zur

enthaltenden Katalysatoren ausgeführt. Zur Ablei- Heizung der Schlußdestillation des erzeugten Metha-

tung der Reaktionswärme wird der Katalysator im 6«j nols verwendet werden kann. Der Hochdruckdampf

Hochdruckreaktor in Schichten unterteilt, zwischen kann aber auch in Kondensationsiurbinen auf Umge-

denen dem Reaktionsgemisch kaltes Frischgas züge- bungsdruck entspannt werden,

setzt wird. Eine andere Möglichkeit der Wärmeabiei- Die Erzeugung des Synthesegases erfolgt zweck-

tung besteht darin, daß zwischen den Katalysator- mäßig durch Spaltung gasförmiger Kohlenwasserstoffe

schichten von einem Kühlmittel durchflossene Wärme- 65 mit Wasserdampf und gegebenenfalls Kohlendioxyd

austauschelemente angeordnet werden. Die Erzeugung bei Temperaturen von 750 bis 95O⁰C an indirekt be-

von Hochdruckdampf in diesen Wärmeaustauscher- heizten Nickeikatalysatoren im Röhrenofen. Eine Zu-

menten erfordert einen beträchtlichen konstruktiven gäbe von Kohlendioxyd zum Vergasungsmittel, die