DE2926892A1

DE2926892A1 - Verfahren zur herstellung eines wasserstoffhaltigen gases

Info

Publication number: DE2926892A1
Application number: DE19792926892
Authority: DE
Inventors: Alwyn Pinto
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1978-07-07
Filing date: 1979-07-03
Publication date: 1980-01-24
Also published as: GB2027737A; CA1117735A; GB2027737B; IT7924043A0; JPS5510496A; US4264567A; FR2430390A1; IT1121999B

Description

Tr* \f Patentanwälte:

IEDTKE - DÜHLING - IVlNNE . DTpL-ing. H Tiedtke

Gry - Dipl.'-Gfiem. G. Bühling

RUPE - ΚELLMANN : bipl.-ing. R. Kinne

Dipl.-lng. R Grupe

O Q 7 f% & Q 7 Dipl.-lng. B. Pellmann

/ y IO O α A Bavariaring 4, Postfach 20 2403

8000 München 2

. Tel.:089-5396

⁴ Telex: 5-24 845 tipat

cable: Germaniapatent München

3. Juli 1979

B 9747 /ICI case

B.30315/DT

IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES LIMITED London, Großbritannien

Verfahren zur Herstellung eines wasserstoffhaltigen Gases

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung eines wasserstoffhaltigen Gases.

Bei einem in weitem Umfang angewandten Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff oder einem wasserstoffhaltigen Synthesegas wird ein kohlenstoffhaltiges Aufga"begut, bei dem es sich um Kohlenmonoxid oder um einen gasförmigen oder verdampften Kohlenwasserstoff handelt, über einem Katalysator bei einer Auslaßtemperatur von mindestens 35O⁰C mit Dampf umgesetzt, worauf das erhaltene Rohgas im Wurmeaus tausch mit V/asser unter Bildung von Dampf abgekühlt wird. Wenn das Aufgabegut ein Kohlenwasserstoff ist, ist die Umsetzung mit Dampf endotherm, und die Reaktionswärme wird durch einen Verbrennungsofen zur Verfügung gestellt, dessen Verbrennungsabgase mit Wasser zum Wärmeaustausch gebracht werden können, um anstelle des Dampfes, der durch die Abkühlung des Rohgases erzeugt wird, odfr zusätzlich dazu Dampf zu erzeugen. Bei dem Verfahre* dieser Art, das aus der US-PS 3 441 bekannt ist, wire der Dampf in einer Entspannungsmaschine

Deutsche BamflWunchen) KIo 51/61070 Drest or Bank (München) KIo 3933 844 Pastscheck (München) Kto 670-43-804

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entspannt, die einen Kompressor für einen oder mehrere der Gasströme im Verfahren antreibt, und die Drücke "bei der Dampferzeugung und am Auslaß der Entspannungsmaschine werden so gewählt, daß (a) die Entspannungsmaschine genügend Leistung zur Verfugung stellt und daß (b) der Auslaßdampf der Umsetzung des Aufgabegutes mit Dampf zugeführt werden kann.

Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß zwar die zur Verfügung stehende Leistung der Entspannungsmaschine dadurch begrenzt wurde, daß es notwendig ist, den Auslaßdruck der Entspannungsmaschine auf ein über dem am Einlaß der Umsetzung von Aufgabegut und Dampf herrschenden Druck liegendes Niveau festzulegen, daß dies jedoch vermieden werden kann, indem man den Dampf in einer anderen Weise hinzugibt. Die Leistungsbegrenzung der Entspannung smas chine ist umso schwerwiegender, je höher der Druck ist, bei dem die umsetzung von Aufgabegut und Dampf durchgeführt werden soll, und sie kann zur unwirtschaftlichen bzw. unrationellen Verwendung des Brennstoffs führen, insbesondere bei Verfahren, bei denen das Rohgas mit einem so hohen Druck erzeugt wird, daß es vor seinem Einsatz bei der Synthese, z.B. von Ammoniak oder Methanol (im Anschluß an die üblichen Reinigungsschritte) wenig oder überhaupt nicht komprimiert wird. Man erkannte auch, daß das erfindungsgemäße Verfahren im Rahmen der Vergasung von kohlenstoffhaltiger Aufgabegütern durch Teiloxidation angewandt werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines wasserstoffhaltigen Gases durch indirekte oder direkte Umsetzung eines kohlenstoffhaltigen Aufgabegutes mit Dampf, das folgende Schritte enthält: (a) Hindurchleiten einer Mischung aus Dampf und dem Aufgabegut oder einem mit Dampf reaktionsfähigen Derivat des Aufgabegutes durch mindestens eine Reaktionszone, wodurch mindestens ein Gas mit einer Temperatur von mindestens 35O⁰C erzeugt wird,

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(Id) Erzeugung von Hochdruckdampf durch Wärmeaustausch zwischen Wasser und mindestens einem der Gase und/oder mindestens einem Gas, das "bei der Umwandlung eines solchen Aufgabegutes in ein mit Dampf reaktionsfähiges Derivat gebildet wurde,

(c) Entspannung des Dampfes in einer Entspannungsmaschine vom Entnahmetyp,

(d) Verwendung des Abdampfes der Entspannungsmaschine als Teil der Dampfzufuhr oder als gesamte Dampfzufuhr für mindestens eine der Reaktionszonen von Schritt (a), dadurch gekennzeichnet, daß man den Abdampf der Entspannungsmaschine in einem Schritt 1 zum Wärmeaustausch mit Wasser bringt, wodurch ein Strom von unter Druck stehendem, heißem Wasser gebildet wird, und daß man das heiße Wasser in einem Schritt 2 mit mindestens einem der gasförmigen oder verdampften Einsatzgüter für mindestens eine der Reaktionszonen von Schritt (a) in Berührung bringt, wodurch mindestens ein Teil des Dampfes zur Verfügung gestellt wird, der für die Zone oder die Zonen benötigt wird.

Bei dem kohlenstoffhaltigen Aufgabegut kann es sich um Kohlenmonoxid, Uatür- bzw. Erdgas, gasförmige Kohlenwasserstoffe, leicht verdampfbare Kohlenwasserstoffe, nicht verdampfbare Kohlenwasserstoffe oder feste Materialien wie Kohle, Koks, Schiefer und Abfallmaterialien handeln.

Unter der "direkten Umsetzung" mit Dampf ist ein Verfahren zu verstehen, bei dem das Ausgangs-Aufgabegut durch Umsetzung mit Dampf in ein Gas umgewandelt wird, wobei die eingesetzte Dampfmenge mindestens dazu ausreicht, die Umwandlung in den Gleichgewichtszustand vollständig zu machen. Die direkte Umsetzung wird nur bei verwendung der ersten vier der erwähnten Aufgabegüter angewandt. Unter der "indirekten Umsetzung" ist die Folge von Verfahrensschritten zu verstehen (z.B. die Folge von Verfahrensschritten, die auf der unter Rückführung

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· des Gases in den Kreislauf betriebenen Hydriervorrichtung GRH oder auf der Fließbett-Hydriervorrichtung FBH basiert), bei der das Aufgabegut zuerst entweder unter Bildung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere Methan, hydriert oder bei der es anderenfalls unter Bildung eines Kohlenmonoxid enthaltenden Gases teilweise oxidiert wird, worauf der Kohlenwasserstoff oder das Kohlenmonoxid direkt mit Dampf umgesetzt werden. Unter dem "mit Dampf reaktionsfähigen Derivat" des Ausgangs-Aufgabegutes ist ein solcher Kohlenwasserstoff oder ein auf diese Weise gebildetes Kohlenmonoxid zu verstehen. Die Teiloxidation wird im allgemeinen in Gegenwart eines kleinen Anteils von Dampf, der für die Umsetzung mit dem ganzen gebildeten Kohlenmonoxid zu gering ist, durchgeführt.

Mit den gasförmigen oder leicht verdampfbaren Kohlenwasserstoffen wird die indirekte Umsetzung mit Dampf weniger häufig durchgeführt. Die direkte Umsetzung von Kohlenwasserstoffen führt im allgemeinen zur Herstellung eines Gases, das sich im chemischen Gleichgewicht oder in der Nähe des Gleichgewichts befindet und eine Temperatur im Bereich von 600 - 1100⁰C hat, bei der eine beträchtliche Konzentration von Kohlenmonoxid, z.B. 10 40 Vol.-fo (auf trockener Basis) vorhanden ist. Ähnlich wie beim Einsatz von Kohlenmonoxid als Ausgangsmaterial wird dieses Gas zur Erhöhung des Wasserstoffanteils der Verschiebungs- bzw. Wassergasgleichgewichtsreaktion unterzogen.

Die direkte Umsetzung kann in einer einzelnen oder in einer Vielzahl von Stufen durchgeführt werden. Bei der einzelnen Stufe kann es sich z.B. um folgende Stufen handeln:

A. "Primäre" katalytische Reformierung mit Dampf und/oder Kohlendioxid unter Erhitzung von außen, wobei der Katalysator in von außen geheizten Rohren oder in adiabatischen Betten mit vorangehenden Wärmeaustauschern eingesetzt wird;

B. Katalytische Teiloxidation in Gegenwart von minde-

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stens der stöchiometrischen Dampfmenge in einem adiabatischen Bett;

C. Verschiebungs- bzw. Wassergasgleichgewichtsreaktion, wenn als Ausgangs-Aufgabegut Kohlenmonoxid zur Verfügung steht.

Bei der Vielstufenumsetzung kann es sich z.B. um folgende Umsetzungen handeln:

D. Durchführung von A unter Bildung eines Gases, das (auf trockener Basis) 1-50 YoI.-<fa, insbesondere

IQ 2-25 Vol.-$, Methan enthält, und anschließende Durchführung von B ("sekundäre Reformierung"), wobei der Methangehalt vermindert wird;

E. Durchführung von B in einer ersten Stufe unter Bildung eines Methan enthaltenden Gases und anschließende Durchführung einer zweiten Stufe von B unter Ver-. minderung des Methangehalts;

P. Adiabatische Umsetzung eines verdampften Kohlenwasserstoffs mit einem höheren Molekulargewicht als Methan mit Dampf über einem Katalysator bei einer Auslaßtemperatur im Bereich von 200 - 65O⁰C, insbesondere von 550 - 55O⁰C, unter Bildung eines geeigneterweise 30 - 70$ (auf trockener Basis) Methan enthaltenden Gases und anschließende Durchführung von irgendeiner der Stufen A, B oder D, vorzugsweise von A oder D.

Die Reaktionsteilnehmer und die Bedingungen in

Schritt (a) werden je nach der angestrebten Zusammensetzung des wasserstoffhaltigen Gases gewählt. Besondere Beispiele sind:

Ammoniak-Synthesegas: Durchführung von D oder E, wobei in der Teiloxidationsstufe zwecks Einführung von Stickstoff Luft zugeführt wird, anschließend Durchführung einer Stufe der Verschiebungs- bzw. Wassergasgleichgewichtsreaktion;

Durchführung von A oder B, anschließend Zugabe von Stickstoff aus einer äußeren Quelle, wobei eine Stufe der Verschiebungs- bzw. Wassergasgleichgewichtsreaktion eingeschlossen ist;

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Methanol-Synthesegas; Durchführung von A ohne Verschie-"bungs-"bzw. Wassergasgleichgewichtsreaktion unter Anwendung von Dampf oder Dampf plus Kohlendioxid; Durchführung von D, wobei der Teiloxidationsstufe Sauerstoff oder, wenn sowohl Ammoniak als auch Methanol hergestellt werden sollen, Luft- zugeführt wird; Durchführung von P mit A als zweiter Stufe; Gas mit hohem OO-Gehalt für verschiedene Synthesen: Durchführung von A ohne Verschiebungs- bzw. Wassergasgleichgewichtsreaktion unter Verwendung von Dampf plus Kohlendioxid;

Wasserstoff: Durchführung von A oder B mit Verschiebungs- bzw. Wassergasgleiehgewichtsreaktion. Bei komplizierteren Anlagen werden mehr als eine solcher Stufen parallel durchgeführt, und die Produktgase der Stufen werden vermischt.

Wenn die direkte Umsetzung wie in A, B, D, E oder T? mit der Umsetzung eines Kohlenwasserstoffs über einem Katalysator verbunden ist, wird der Kohlenwasserstoff üblicherweise und vorzugsweise vor der Reaktion entschwefelt, um eine Vergiftung des Katalysators zu vermeiden. Als Ergebnis kann das Produktgas ohne weitere Reinigung einer Stufe der Verschiebungs- bzw. Wassergasgleichge-Wichtsreaktion zugeführt werden, falls eine solche erforderlich ist. in die Abkühlung auf die Einlaßtemperatur der Verschiebungs- bzw. Wassergasgleichgewichtsreaktion kann eine Erzeugung von Hochdruckdampf durch einen Dampferzeuger wie in Schritt (b) eingeschlossen sein.

Die indirekte Umsetzung über eine Teiloxidation von nicht verdampfbaren Aufgabegütern zwecks Herstellung von Kohlenmonoxid enthält im Schritt (a) notwendigerweise eine Vielzahl von Stufen, sie enthält jedoch auch die stufen der Abkühlung und Waschung zwecks Entfernung von Asche, Kohlenstoff und Teer und der Behandlung mit einer absorbierenden Flüssigkeit zwecks Entfernung von zumindest der Hauptmenge des vorhandenen Schwefelwasserstoffs

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und Kohlenoxidsulfids,

In eine solche Abkühlung kann eine Erzeugung von Hochdruckdampf für die Entspannungsmaschine von Schritt (c) durch einen Dampferzeuger wie in Schritt (b) eingeschlossen sein. Wach öolchen Behandlungen muß Dampf für die Stufe der VerschieToungs- "bzw. Wassergasgleichgewichtsreaktion eingeführt werden, was nach Schritt (2) der Erfindung erreicht wird, indem man das behandelte G-as mit dem heißen V/asser in Berührung bringt, das aus dem dei? Entspannungsmaschine entnommenen Dampf gebildet wird.

Bei der indirekten Umsetzung über eine Hydrierung gibt es entsprechende Stufen für die Entfernung von groben Verunreinigungen und auch eine Stufe der Feinent-Schwefelung, bevor die durch die Hydrierung hergestellten Kohlenwasserstoffe der direkten, unter Verwendung eines Katalysators durchgeführten Umsetzung zugeleitet werden. Wieder kann die Temperatur hoch genug sein, um Hochdruckdampf zu erzeugen.

Bei den heißen Gasen, die in Schritt (a) erzeugt werden, handelt es sich um eines oder mehrere der folgenden Gase:
Rohes Verfahrensgas mit einer Temperatur im Bereich von 600 - 1100⁰G;

durch die Verschiebungs- bzw. Wassergasgleichgewichtsreaktion erhaltenes Gas mit einer Temperatur im Bereich von 350 - 500⁰C;
Verbrennungsabgas des Ofens mit einer Temperatur im Bereich von 900 - UOO⁰C.

Mit einem oder mehreren dieser Gase wird durch Wärmeaustausch mit dem Speisewasser eines Dampferzeugers Hochdruckdampf (40 - 200 bar abs.) erzeugt. In andere Stufen der Wärmerückgewinnung, die durchgeführt werden können, sind die Vorerhitzung der Reaktionsteilnehmer für die Anfangsumsetzung des Aufgabegutes mit Dampf oder Sauerstoff und die überhitzung von Dampf, bei denen es sich um Stufen der Rückgewinnung von hochwertiger Wärme han-

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delt, die im allgemeinen stromauf vom Hochdruckdampf-Dampf er zeuger durchgeführt werden, und auch eine Erhitzung von Speisewasser für einen Dampferzeuger, eine Erhitzung von Verfahrensluft, eine Vorerhitzung von Verbrennungsluft für den Ofen und eine Erhitzung von unter Druck stehendem, heißem Wasser eingeschlossen.

Der Hochdruckdampf wird vorzugsweise mit einem Druck über 60 bar abs., insbesondere mit einem Druck im Bereich von 80 - 150 bar abs., erzeugt. Der Druck, auf den ein solcher Dampf in mindestens einer Entspannungsmaschine entspannt wird, ist vorzugsweise so hoch wie ■ oder (vorzugsweise um bis zu 10 bar) geringer als der Gesamtdruck am Einlaß der Stufe, bei der der Dampf eingesetzt werden soll. Falls erwünscht, kann ein Teil des Effluenten einer solchen Entspannungsmaschine in einer oder mehreren zweiten Entspannungsmaschinen weiter entspannt werden, durch die er bei einem noch niedrigeren Druck oder zu einem Kondensator abgelassen wird. Der Abdampf dieser zweiten Entspannungsmaschinen wird vorzugsweise zu Erhitzungszwecken eingesetzt, bei denen Wärme niedrigen Grades erforderlich ist. Die Wellenleistung, die durch die Entspannungsmaschinen, bei denen es sich vorzugsweise um Turbinen handelt, erzeugt wird, kann direkt oder über einen Elektrogenerator und Elektromotoren zum Antrieb von Maschinen eingesetzt werden, die einen Teil der Anlage bilden. Beispiele für solche Maschinen sind insbesondere
ein Gaskompressor und/oder eine Umwälzpumpe in einer

Hochdruck-Syntheseanlage,

ein Luftkompressor in einer Anlage, die mit einer Teiloxidation durch Luft oder mit einer Verflüssigung und Abtrennung von Luft verbunden ist, ein Kältemittelkompressor im Produktabtrennungsabschnitt ■

^⁵ eines Ammoniakherstellungsverfahrens, ein Gebläse für die Verbrennungsluft eines Ofens und kleinere Maschinen wie Speisewasserpumpen und Pumpen für die OOg-Absorptionsflüssigkeit und für Ammoniakwasser.

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Der Effluent der Entspannungsmaschine wird vorzugsweise zum direkten Wärmeaustausch mit Wasser gebracht. Dies kann z.B. in einer Füllkörperkolonne oder in einer Bodenkolonne oder einfach durch Einspritzen von Wasser in den strömenden Dampf "bewirkt werden. Das Wasser ist vorzugsweise"vorerhitzt worden, geeigneterweise auf eine Temperatur im Bereich von 150 - 250⁰O, und zwar durch Wärmeaustausch mit einem oder mehreren der Quellen für Wärme niedrigen Grades, die in der Anlage vorhanden sind, z.B. mit Gasströmen, die eine Temperatur von 150 300⁰C haben, oder mit dem Effluenten aus einer Niederdruck-Entspannungsmaschine.

Das erhaltene heiße Wasser kann unter einem Druck stehen, der dazu ausreicht, daß es zur Berührung mit dem gasförmigen oder verdampften Einsatzgut für mindestens eine der Reaktionsstufen von Schritt (a) fließt, beim "bevorzugten Verfahren, "bei dem der Dampf auf einen Druck entspannt wird, der so hoch wie oder geringer als der Einlaßdruck der Reaktionsstufe ist, muß das heiße'Wasser jedoch gepumpt werden, doch verbraucht eine solche Pumpung von Wasser wenig Energie. Das für Schritt (a) relevante Einsatzgut kann z.B. gasförmiger Kohlenwasserstoff, verdampfter Kohlenwasserstoff, der normalerweise flüssig ist, methanhaltiges Gas aus einer vorangehenden Stufe der Kohlenwasserstoffhydrierung oder der adiabatischen Umsetzung von Kohlenwasserstoff und Dampf, Kohlenmonoxid enthaltendes Gas, Kohlendioxid, Luft oder Sauerstoff sein. Geeigneterweise handelt es sich um gasförmigen oder verdampften Kohlenwasserstoff, der Stufe A oder Stufe B, wie sie vorstehend definiert worden sind, zugeführt werden soll. Das Einsatzgut hat vor der Berührung mit dem heißen Wasser vorzugsweise eine Temperatur im Bereich von 20 - 200⁰C. Das Inberührungbringen kann z.B.

in einer Füllkörper- oder Bodenkolonne oder durch Einsprühen des heißen Wassers in das strömende Einsatzgut erfolgen.

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Der Anteil des Dampfes, der durch ein solches Inberührungbringen eingeführt wird, kann 100$ des benötigten Dampfes ausmachen, er "beträgt jedoch vorzugsweise Ms zu 95$» z.B. 30 - 90$, wobei der Rest in Form von direktem Dampf zugeführt wird, um die Regulierung zu erleichtern.

Das Verfahren ist "besonders vorteilhaft, wenn der Druck am Einlaß der Zone oder der Zonen, denen eine Mischung zugeführt wird, in der Dampf enthalten ist, der durch Inberührungbringen mit heißem Wasser eingeführt worden ist, über'10 bar abs., insbesondere im Bereich von 30 - 150 bar abs., liegt. Drücke in diesem Bereich sind bei ■ nichtkatalytischen Teiloxidationsverfahren und dem sich daraus ergebenden Verschiebungs- bzw. Wassergasgleichgewichtsverfahren üblich. In der veröffentlichten Europäischen Patentanmeldung 993 der Anmelderin ist vorgeschlagen worden, ein endothermes, katalytisches Dampf-Kohlenwasserstoff-Reformierungsverfahren bei Drücken im Bereich von 30 - 122 bar abs., insbesondere von 41 - 81 bar abs., durchzuführen. Ein solches Verfahren kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in sehr geeigneter Weise durchgeführt werden, und zwar als Teil eines Verfahrens zur Herstellung von Ammoniak wie bei der genannten Patentanmeldung oder für andere Zwecke.

Die nachstehende Beschreibung der Stufen der Verschiebungs- bzw. Wassergasgleichgewichtsreaktion und der Entfernung von Kohlenstoffoxiden bezieht sich insbesondere auf die Erzeugung von Ammoniak-Synthesegas. Bei der Erzeugung von Wasserstoff sind die Stufen im wesentlichen die gleichen, jedoch ist im allgemeinen kein Stickstoff vorhanden. Bei der Erzeugung von Synthesegasen, die Kohlenstoffoxide und Wasserstoff enthalten, werden die Verschiebungs- bzw. Wassergasgleichgewichtsreaktion und die Entfernung von Kohlendioxid nur in dem Ausmaß angewandt, das im Hinblick auf das Verhältnis des Kohlenoxids zu Wasserstoff erforderlich ist. in dem wichti-

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gen Fall der Herstellung von Methanol-Synthesegas durch direkte katalytische Umsetzung von Kohlenwasserstoff, der bei einer Temperatur von bis zu 220⁰C siedet, mit Dampf ist keine Verschiebungs- bzw. Wassergasgleichge-Wichtsreaktion oder Entfernung von Kohlendioxid notwendig. Bei jeder Folge von Verfahrensschritten gibt es eine Stufe der Entfernung von Dampf, bei der es sich um eine indirekte Abkühlung und Abtrennung oder vorzugsweise um ein Einspritzen von Wasser handeln kann; das erhaltene warme Wasser kann als Einsatzgut für Schritt (1) verwendet werden.

Da der Dampf in Schritt (2) zur Verfugung gestellt wird, ohne daß das V/asser auf einer Heizoberfläche zum Sieden gebracht wird, muß das Wasser nicht in dem Ausmaß gereinigt werden, das für die Verwendung in einem Dampferzeuger notwendig ist. Das wasser kann daher ein Verfahrenskondensat aus der vorstehend erwähnten Entfernung von Dampf oder aus einer anschließenden Destillation von wäßrigem Ammoniak oder Harnstoffsynthese sein. Irgendwelches Ammoniak, Methanol oder Carbamat oder irgendwelcher Harnstoff, die in einem solchen Wasser vorhanden sind, werden nach der Bildung der dampfhaltigen Mischung

in den Schritten der chemischen Umsetzung zersetzt. 25

Bei einem bevorzugten Verfahren zur Herstellung von Ammoniak, äav auf einer direkten Umsetzung von Dampf und Kohlenwasserstoff über einem Katalysator mit Erhitzung von außen w:.e bei der vorstehend erwähnten Stufe A basiert, liegt der Druck am Auslaß des Katalysators vorzugsweise im Bereich von 30 - 120 bar abs., insbesondere im Bereich von 40 - 80 bar abs., und die Temperatur liegt im Bereich von 750 - 850⁰C. Das Mengenverhältnis des Dampfes betragt vorzugsweise 2,5 - 3»5 mol des gesamten Dampfes pro 1 mol des Kohlenstoffs in dem Kohlenwasserstoff, v.enn der ganze Dampf und der ganze Kohlenwasserstoff dieser Stufe zugeführt werden. (Dieser Dampf wird nach dem' erfindungsgemäßen Verfahren haupt-

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sächlich durch Inberührungbringen mit dem heißen Wasser zugeführt), Der Methangehalt des Produktgases liegt typischerweise im Bereich von 10-20 Vol.-$ (auf trockener Basis), und dieser Bereich wird bevorzugt, o"bwohl er "beträchtlich höher liegt als der Bereich, von dem im allgemeinen angenommen wird, daß er für das durch die primäre Reformierung erhaltene Gas einer Ammoniaksyntheseanlage geeignet ist. Als Katalysator wird im allgemeinen Nickel "auf einem feuerfesten Träger eingesetzt.

Das durch die primäre Reformierung erhaltene, den Katalysator verlassende G-as kann, falls erwünscht, weiter erhitzt werden und tritt dann in die Stufe .der sekundären Reformierung ein, "bei der es sich um eine katalytische Teiloxidation wie "bei der vorstehend erwähnten Stufe B handelt. In dieser Stufe wird das Gas mit einem sauerstoffhaltigen Gas umgesetzt, das vorzugsweise auf eine Temperatur im Bereich von 400 - 700°0 vorerhitzt worden' ist. Weiterer Dampf kann der sekundären Reformieranlage zugeführt werden oder weiteres Kohlenwasserstoff-Aufgabegut, falls es erwünscht ist, das Mengenverhältnis des gesamten Dampfes auf ein Minimum herabzusetzen, ohne daß das Mengenverhältnis des Dampfes in der primären Reformieranlage zu niedrig ist. (Dieser Dampf wird vorzugsweise als überhitzter Dampf zugeführt, um eine Verminderung der Temperatur zu vermeiden). Der Auslaßdruck ist etwa so hoch wie beim Auslaß der primären Reformieranlage, wenn von dem Druckabfall durch den Katalysator der sekundären Reformierung "abgesehen wird. Die Auslaßtempera-

^O tür liegt vorzugsweise im Bereich von 95O⁰C - 1050⁰C, und der Auslaß-Methangehalt liegt im Bereich von 0,2 10 Vol..-$ (auf trockener Basis). Der Anteil der Luft ist vorzugsweise so hoch, daß ein Gas erzeugt wird, das 2,0 2,9 mol Wasserstoffäquivalente (d.h. H₂ und CO insgesamt)

pro 1 mol Stickstoff enthält. Der Katalysator kann z.B. ein Uicke!katalysator mit einem Träger oder ein Chromoxidkatalysator oder eine Kombination davon sein. Das Verfahren, bei dem Luft in einer Menge eingesetzt

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wird, die die Menge übersteigt, durch die 1 mol Stickstoff pro 3 mol Wasserstoffäquivalente eingeführt werden würde, wird vorzugsweise mit einer darauffolgenden Maßnahme kombiniert, die darin besteht, daß das Synthesegas nach der unter Bildung von Ammoniak erfolgenden Umsetzung zwecks Abtrennung eines an Wasserstoff angereicherten Stroms behandelt und daß der angereicherte Strom zur Syn- · these zurückgeführt wird, wie es in der veröffentlichten Europäischen Patentanmeldung 993 der Anmelderin beschrieben wird.

Durch die vorstehend erwähnten Schritte der Wärmerückgewinnung wird das bei den, vorhergehenden Stufen erzeugte Gas auf eine Temperatur im Bereich von 30O⁰C 400⁰C, insbesondere von 32O⁰C - 35O⁰C, abgekühlt und dann, falls es genügend rein ist, einem Eisen-Chrom-Katalysator für die Verschiebungs- bzw. Wassergasgleichgewi chtsreaktion zugeführt. Die Reaktion über dem Eisen-Chrom-Katalysator ist exotherm (Auslaßtemperatur 400⁰C 45O⁰C), und das iuslaßgas wird wieder in einer ähnlichen Weise wie bei der Abkühlung des Verfahrensgases aus früheren Stufen unter Rückgewinnung von nutzbarer Wärme, wobei eine Erzeugung von Hochdruckdampf eingeschlossen ist, abgekühlt. Dann wird das Gas einer weiteren Verschiebungs- bzw. Wassergasgleichgewichtsreaktion, vorzugsweise über einem .kupferhaltigen Katalysator, unterzogen, bei der die Einlaßtemperatur geeigneterweise 200 - 240⁰C und die Auslaßtemperatur 24O⁰C - 270⁰C beträgt. Eine solche Stufe der Verschiebungs- bzw. Wassergasgleichgewichtsreaktion bei niedriger Temperatur führt zur Erzeugung eines Gases, das im allgemeinen 0,1 - 0,6 YoI.-<fo Kohlenmonoxid (auf trockener Basis) enthält. Wenn der Druck, wie es bevorzugt wird, höher ist als der Druck, der im allgemeinen bei der bei niedriger Temperatur durchgeführten Verschiebungs- bzw. Wassergasgleichgewichtsreaktion angewandt worden ist, wird das Verhältnis des Dampfes zum trockenen Gas über dem Katalysator für die bei niedriger Temperatur durchgeführte Verschiebungs-

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bzw. Wassergasgleichgewichtsreaktion niedrig gehalten, und zwar auf einem Niveau, durch das eine Beschädigung des Katalysators vermieden wird, vorzugsweise im Bereich von 0,1 - 0,3. Dies bedeutet, daß das Verhältnis von Dampf zu Kohlenstoff in irgendeiner der vorangehenden Stufen der Umsetzung von Dampf und Kohlenwasserstoff nicht zu hoch sein sollte, es kann jedoch leicht erreicht werden, indem man anfänglich Verhältnisse im Bereich von 2,5 - 3,5 (Methan als Aufgabegut) oder im Bereich von 2,4-3,2 (Aufgabegut mit der empirischen Formel CH₂) oder in Zwischenbereichen für Kohlenwasserstoffe mit dazwischen liegender Zusammensetzung anwendet. Durch den infolge des Luftüberschusses höheren Stickstoffgehalt wird das Hiedrighalten des Verhältnisses von Dampf zu trockenem Gas unterstützt. Falls es erwünscht ist, in vorangehenden Stufen ein höheres Verhältnis von Dampf zu Kohlenstoff anzuwenden oder in den Stufen der Verschiebungs- bzw. Wassergasgleichgewichtsreaktion zusätzlichen Dampf hinzuzufügen, kann das Verhältnis von Dampf zu.

trockenem Gas niedrig gehalten werden, indem man Gas aus Positionen, die sich stromab von der Entfernung von Kohlendioxid befinden, im Kreislauf führt. Alternativ können zwei oder mehr Stufen einer bei hoher Temperatur durchgeführten Verschiebungs- bzw. Wassergasgleichgewichtsreaktion, die durch eine Stufe der Entfernung von Kohlendioxid getrennt sind, angewandt werden.

Die Auslaßtemperatur der Stufe der bei niedriger Temperatur durchgeführten verschiebungs- bzw. Wassergasgleichgewichtsreaktion ist für die Erzeugung von Hochdruckdampf zu niedrig; aus dem durch die Verschiebungsbzw. Wassergasgleichgewichtsreaktion erhaltenen Gas kann jedoch in Schritten der Rückgewinnung geringerwertiger Wärme nützliche Wärme wiedergewonnen werden. Als Beispieie für solche Wärmerückgewinnungsschritte können eine Erhitzung von Wasser für die Speisung eines Dampferzeugers oder für Schritt (2), eine Erhitzung von Aufgabegut in Serie mit oder parallel zu den schon erwähnten Schritten

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der Rückgewinnung von Wärme aus den heißeren Gasen und auch die Regenerierung der zur Entfernung von Kohlendioxid dienenden Lösung und die Destillation von wäßrigem Ammoniak genannt werden.

Wenn das Gas aus den vorangehenden Stufen Schwefel enthält, kann es einer Verschiebungs- "bzw. Wassergasgleichgewi chtsreaktion unterzogen werden, die ohne Katalysator oder über einem Katalysator durchgeführt wird, der Verbindungen von Metallen der Gruppen VI und VIII, mit Ausnahme von Chrom und Eisen, oder Alkalimetallverbindungen schwacher Säuren enthält. Es können analoge Schritte der Wärmerückgewinnung durchgeführt werden.

Bei der Herstellung von reinem Wasserstoff oder Ammoniak-Synthesegas wird die Entfernung von Kohlenstoffoxiden im allgemeinen in einer ersten Stufe, bei der Kohlendioxid im wesentlichen entfernt wird, und in einer zweiten Stufe durchgeführt, in der die Entfernung von Kohlenstoffoxiden im wesentlichen vollständig ist, so daß Katalysatoren wie der Katalysator für die Ammoniaksynthese nicht in bedeutendem Maße durch die Kohlenstoffoxide vergiftet werden. Falls erwünscht, kann Kohlenmonoxid, das nach der verschiebungs- bzw. Wassergasgleichgewichtsreaktion verblieben is';, selektiv unter Bildung von Kohlendioxid oxidiert werden, das dann zusammen mit dem vorher vorhandenen Kohlendioxid entfernt wird. Für die erste Entfernungsstufe wird das Verfahrensgas abgekühlt, das Wasser wird abgetrennt, geeigneterweise durch direktes . Inberührungtringen mit hinzugegebenem Wasser zur Herstellung eines Einsatzgutes für Schritt (1), und dann kann die erste Stufe unter Verwendung irgendeines flüssigen Absorptionsmittels durchgeführt werden. Anerkannte, übliche chemische Systeme wie Benfields Kaliumcarbonat

*" oder Diäthanolamin-Kaliumcarbonat, "Vetrocoke", "Catacarb" oder Aminsysteme wie Monoäthanolamin können eingesetzt werden. Diese Systeme haben jedoch den Nachteil, daß bei der Regenerierung des flüssigen Absorptionsmit-

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tels eine beträchtliche Dampfmenge verbraucht wird. Diese Erfordernis ist besonders ungelegen, wenn sich das Verhältnis von Dampf zu trockenem G-as bei dem durch die Verschiebungs- bzw. Wassergasgleichgewichtsreaktion erhaltenen Gas auf dem bevorzugten, niedrigen Niveau befindet. Daher wird eine in zwei Stufen erfolgende Entfernung von Kohlendioxid bevorzugt, wobei in der ersten Stufe der größte Teil des Kohlendioxids in einem Amin wie Triäthanolamin, das im wesentlichen ohne Erhitzen regeneriert werden kann, absorbiert wird, und wobei erst in der zweiten Stufe ein Absorptionsmittel eingesetzt wird, für dessen Regenerierung Wärme erforderlich ist. Der bevorzugte, hohe Druck macht die Verwendung von "physikalischen" Absorptionsmitteln möglich, deren bevorzugte Vertreter durch bloße Verminderung des Druckes regeneriert werden können. Geeignete Absorptionsmittel, die in industriell entwickelten Verfahren eingesetzt werden, sind Tetramethylensulfon ("Sulfinol"), Propylencarbonat (Fluor), N-Methyl-2-pyrrolidon ("Purisol"), Methanol ("Rectisol") und der Dimethylather von PoIyäthylenglykol ("Selexol").

Falls erwünscht, kann das ganze Kohlendioxid oder ein Teil davon durch Absorption in wasserfreiem oder wäßrigem Ammoniak entfernt werden. Ein solches Verfahren ist besonders nützlich, wenn das Ammoniak für die Synthese von Harnstoff oder für die Herstellung von Ammoniumsulfat durch das GaIciumsulfatverfahren eingesetzt werden soll. Bei einer geeigneten Form des Verfahrens, die besonders dann angewendet werden kann, wenn es erwünscht ist, das Verfahren bei Drücken durchzuführen, die niedriger als der optimale Druck für die Anwendung von physikalischen Absorptionsmitteln sind, kann die Hauptmenge des Kohlendioxids in einem physikalischen Absorptionsmittel und der Rest in einem chemischen Lösungsmittel wie vorstehend erwähnt oder in Ammoniak entfernt werden. Das letztgenannte Verfahren kann so ausgestaltet werden, daß es irgendwelchen gewünschten, relativen Aus-

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Stoßverhältnissen von Ammoniak, Kohlendioxid und Harnstoff angepaßt ist.

Die zweite Stufe der Entfernung von Kohlenstoff-5 oxiden kann durch Abtrennung "bei tiefer Temperatur oder durch Inberührungbringen des Gases mit einem Absorptionsmittel für Kohlenstoffoxide wie CuCl-Lösung durchgeführt werden, sie erfolgt jedoch am geeignetsten durch katalytische Methanierung, z.B. über einem auf einem Träger befindlichen Nickelkatalysator bei einer Auslaßtemperatur im Bereich von 250⁰C - 40O⁰C Dadurch wird der Gehalt an Kohlenstoffoxiden auf einige Volumen-ppm vermindert, es wird jedoch Wasser erzeugt, das durch Abkühlung, Abtrennung und Hinüberleiten über ein Wasserabsorptionsmittel wie Aluminiumoxid oder ein Molekularsieb entfernt werden kann. Die zweite Stufe kann durch Waschen mit flüssigem Stickstoff bewirkt werden, wodurch, falls erforderlich, Stickstoff eingeführt werden kann.

Bei einem bevorzugten Verfahren zur Herstellung von Ammoniak gemäß der Erfindung enthält das getrocknete Gas Stickstoff und Wasserstoff, vorzugsweise mit einem geringeren als dem stö'chiometrischen Verhältnis für die Ammoniaksynthese, eine kleine Menge Methan und Bruchteile von Prozent von Edelgasen, die bei der sekundären Reformierung mit der luft eingeführt worden sind, und ist auf diese Weise für die Verwendung als Ammoniak-Synthesegas bereit. Es kann auf irgendeinen geeigneten Synthesedruck komprimiert werden; bei den hohen Drücken, die für Schritt (a) bevorzugt werden, ist es jedoch mit einer Kompression von weniger als 50"/, und vorzugsweise nicht mehr als der Druckerhöhung (z.B. bis zu 20$), die in einer Umwälzpumpe für das Synthesegas erfolgt, für die Verwendung bei der Synthese geeignet. Falls eine Kompression angewandt wird, erfolgt sie vorzugsweise um bis zu 100 bar, geeigneterweise um 20 - 80 bar, so daß eine Kompressor-Umwälzpumpe mit einem einzelnen Zylinder angewandt werden kann.

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Das "frische" Synthesegas kann durch, eine Folge von katalytischen Stufen und Ammoniakentfernungsstufen zugeführt werden, es wird jedoch vorzugsweise, wie bei den meisten Verfahren zur Ammoniaksynthese, mit Synthesegas vermischt, das aus einer Ammoniakentfernungsstufe im Kreislauf geführt wird. Bei den bevorzugten Synthesedrücken ist die beim übergang über den Synthesekatalysator erreichbare Umwandlung relativ niedrig, wobei sich am Auslaß eine Ammoniakkonzentration im Bereich von 8 12 Vol.-$ ergibt.Das Verhältnis des im Kreislauf geführten Gases zu dem frischen Gas liegt geeigneterweise im Bereich von 4-6.

Der bei der Ammoniaksynthese eingesetzte Katalysator kann die übliche Zusammensetzung haben, d.h. aus Eisen mit nicht reduzier baren Oxiden wie den Oxiden von Kalium, Calcium, Aluminium und anderen wie den Oxiden von Beryllium, Cer oder Silicium in solchen Mengen, daß sie als Promotor bzw. Aktivator wirken, bestehen. Damit die maximale Aktivität zur Verfügung gestellt und auf diese Weise die infolge des niedrigen Druckes niedrigere Reaktionsgeschwindigkeit ausgeglichen wird, enthält der Eisenkatalysator vorzugsweise auch Kobalt, geeigneterweise in einem Ausmaß von 1-20 Gew.-$, wobei diese Menge als Co,O^ berechnet und auf das Gesamtgewicht der Oxidmasse bezogen ist, aus der der Katalysator durch Reduktion hergestellt wird, und angenommen wird, daß das gesamte Eisenoxid in der Oxidmasse in Form von 1*6,0, vorliegt. Der Katalysator kann in Form von Teilchen im ASTM-Siebbereich von 18 - 4 (1 mm bis 4,7 mm), insbesondere von 10 bis 5 (2 mm bis 4 mm), vorliegen, wenn es erwünscht ist, die zur Verfügung stehende Kontaktoberfläche der Teilchen möglichst groß zu machen, oder er kann in größerer Fo'rm, z.B. mit einer"Größe

bis zu 20 mm, vorliegen; durch die Anordnung des Katalysators in dem Synthesereaktionsbehälter können daher vorzugsweise kurze Strömungswege für das Gas wie z.B. eine Radial- oder Sekantenströmung in einem zylindrischen

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Reaktionsbehälter erlaubt werden. Die Auslaßtemperatur des Synthesekatalysators liegt vorzugsweise in einem Bereich bis zu 500⁰C, insbesondere von 350⁰C bis 43O⁰C. Dieser Bereich ist niedriger als der bisher übliche Be-.reich, damit ein günstigeres Synthesegleichgewicht erhalten wird. Das Katalysatorvolumen liegt geeigneterweise im Bereich von 100 bis 200 m pro 100 t Ausstoß pro Tag; dies ist höher als das übliche Volumen, kann jedoch zugelassen werden, weil der Reaktionsbehälter bei der niedrigen Betriebstemperatur und dem niedrigen Betriebsdruck eine einfache Bauart haben, z.B. ein Reaktionsbehälter vom Heißwandtyp sein kann.

Das umgesetzte G-as kann durch irgendwelche Einrichtungen während der Synthese, zwischen Stufen der Synthese oder nach der Synthese abgekühlt werden, jedoch wird das heiße Gas erfindungsgemäß an irgendeiner Stelle mit Hochdruckdampf, der durch Abkühlung des Verbrennungsgases des Ofens, des Verfahrensgases von Schritt (a) oder des Auslaßgases der bei hoher Temperatur durchgeführten Verschiebungs- bzw. Wassergasgleiehgewichtsreaktion erzeugt worden ist, oder mit Dampf von mittlerem Druck, der aus einer Entnahmeturbine abgelassen oder unabhängig erzeugt worden ist, zum Wärmeaustausch gebracht.

Der Dampf wird Vorzugspreise mit umgesetztem Synthesegas zum Wärmeaustausch gebracht, das eines, vorzugsweise das erste, einer Folge von Katalysatorbetten verläßt, und zwar vorzugsweise vor der Abkühlung des umgesetzten Gases bei irgendeinem anderen V/ arme aus tausch. Auf den Wärmeaustausch mit Dampf folgt vorzugsweise ein Wärmeaustausch mit Speisewasser für die Dampferzeuger von Schritt (b), und diese zwei Wärmeaustauscher werden vorzugsweise so betrieben, daß das aus einem Katalysatorbett kommende, umgesetzte Synthesegas auf die Temperatur abgekühlt wird, mit der es in das nächste Bett eintreten soll. Nachdem das Gas alle Katalysatorbetten oder Teile davon verlassen hat, wird es durch Wärmeaustausch mit hereinkommendem, nicht umgesetztem Synthesegas und mit Dampferzeuger-

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Speisewasser abgekühlt, und zwar jeweils in einer oder mehreren Stufen und in irgendeiner geeigneten Reihenfolge, worauf es schließlich auf die Temperatur abgekühlt wird, bei der Ammoniak abgetrennt wird.

Die Gewinnung von Ammoniak aus dem umgesetzten

Synthesegas kann durch normale Luftkühlung oder Wasserkühlung erfolgen, wenn der Druck hoch genug ist? bei den bevorzugten Drücken im Bereich von 40 bis 80 bar abs. wird die Ammoniakgewinnung jedoch am besten durch Absorption in Wasser durchgeführt. Eine Absorption in einer Säure oder auf einem Peststoff wie Zinkchlorid kann angewandt werden, falls dies geeignet ist. Die Absorption in Wasser wird geeigneterweise in zwei oder mehr Stufen durchgeführt, wobei z.B. das Gas in der ersten Stufe mit einer relativ starken Ammoniaklösung ■ (z.B. 15 bis 30 Gew.-^) und in der letzten Stufe mit · reinem Wasser oder einer schwachen Ammoniaklösung (z.B. bis zu TO Gew*-$) in Berührung kommt. Nach der Absorptionsstufe wird das Gas getrocknet, um eine zu schnelle Desaktivierung des Katalysators durch Wasser zu verhindern. Das in Form von wäßrigem· Ammoniak erhaltene Produkt kann als solches verwendet oder zur Gewinnung von wasserfreiem Ammoniak destilliert werden.

Wenn das frische Synthesegas überschüssigen Stickstoff, Edelgase und Methan enthält, führt die fortgesetzte Entfernung von Ammoniak aus dem Synthesegas, insbesondere bei einem mit einer Zurückführung in den Kreislauf verbundenen Verfahren, zu einer beträchtlichen Ansammlung von nicht reagierenden Gasen. TJm die Konzentration solcher Gase unter 10, insbesondere unter 5»0 Vol.-$ zu halten, wird eine Behandlung der Gasmischung bevorzugt. Dieser Behandlung könnte das frische oder gemischte Synthesegas vor dem Eintritt in die Synthese oder das ganze, umgesetzte Gas nach der Entfernung von Ammoniak unterzogen werden, es wird jedoch bevorzugt, die Behandlung nur auf einen Seitenstrom anzuwenden, weil

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dann durch irgendeine Störung in der Behandlungsanlage keine Stillegung des ganzen Herstellungsverfahrens verursacht wird. Der Seitenstrom kann geeigneterweise aus dem Gas stromab von der Ammoniakabtrennung entnommen und zwecks Abtrennung von Wasserstoff behandelt werden, worauf der Viasserstoff zu dem im Kreislauf befindlichen Synthesegas zurückgeführt wird. Der Seitenstrom könnte im Grunde vor der Abtrennung von Ammoniak entnommen werden, jedoch würde die Behandlung dann auch mit einer beträchtlichen Gewinnung von Ammoniak verbunden sein. Die Behandlung zur Abtrennung von Wasserstoff ist mit einem Druckabfall verbunden und kann auch mit einer Entspannung des Druckes durch eine Entspannungsmaschine verbunden sein, die zur Verminderung der Gastemperatur für die bei tiefer Temperatur erfolgende Abtrennung dient; für die Zurückführung des Wasserstoffstroms zu der Synthese muß der Wasserstoffstrom daher komprimiert werden. Der Seitenstrom wird deshalb vorzugsweise aus dem Effluenten der Umwälzpumpe entnommen, wo der Gasdruck in dem System am höchsten ist, und der abgetrennte Wasserstoffstrom wird vorzugsweise zum Einlaß der Umwälzpumpe, wo der Gasdruck am niedrigsten ist, zurückgeführt. Der abgetrennte Wasserstoffstrom kann teilweise oder zur Gänze in den Kreislauf, zum Einlaß der bei niedriger Temperatur durchgeführten Verschiebungs- bzw. Wassergasgleichgewicht sr eakt ion, zurückgeführt werden.

Die Behandlung zur Abtrennung von Wasserstoff kann durch irgendwelche geeigneten Mittel erfolgen, z.B. durch Fraktionierung bei tiefer Temperatur, durch Adsorption an ein Molekularsieb oder durch Diffusion durch eine Palladiummembran.

Die Anlage, in der das erfindungsgemäße Verfahren stattfindet, ist eine neue Kombination und stellt ein weiteres Merkmal der Erfindung dar.

In der beigefügten Zeichnung, einem Fließdiagramm 909884/0720

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einer "bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, werden die hauptsächlichen chemischen Verfahrensschritte und die hauptsächlichen Schritte des Wärmeaustausches im Synthesegas-Erzeugungsabschnitt eines Ammoniakherstellungsverfahrens gezeigt.

Das Verfahren basiert auf der Reformierung von Dampf und Natur- "bzw. Erdgas. Der Reformierungsofen weist eine Strahlungszone 10 und eine Konvektionszone 12 auf. Die Zone 10 wird durch Brenner 14 erhitzt, denen vorerhitztes Natur— bzw. Erdgas aus 16 zugeführt wird und denen Luft zugeführt wird, die bei 18 eingeleitet und bei 20 im Tieftemperaturende der Konvektionszone 12 vorerhitzt worden ist. Den in der Strahlungszone 10 erhitzten Katalysatorröhren 22 wird eine Mischung aus Dampf und Hatür- bzw. Erdgas zugeführt, die bei im heißesten Teil der Konvektionszone 12 stark vorerhitzt worden ist. Die Mischung wird im Turm 128 aus warmem Natur- bzw. Erdgas, das bei 26 aus einer nicht gezeigten Entschwefelungsanlage zugeführt wird, und aus heißem Wasser gebildet, das über die Füllkörper des Turms bei 130 zugeführt wird, wobei bei 132 eine kleine Menge von Dampf hinzugegeben wird. Die Quelle für das heiße Wasser und den Dampf wird nachstehend beschrieben. Das Gas, das die Röhre 22 verläßt, besteht aus Kohlenstoffoxiden, Wasserstoff und Methan. Es wird teilweise mit heißer Luft verbrannt, die bei 112 (aus dem Kompressor 108, der keine Endkühlstufe hat und auf diese Weise heiße Luft zur Verfügung stellt, bei ier keine Vorerhitzung notwendig ist) am Einlaß der sekundären Reformieranlage 28 zugeführt wird, und dann wird das Gas über dem Katalysator der sekundären Reformieranlage in ein Gleichgewicht mit einem niedrigeren Methangehalt gebracht. Das Gas, das die sekundäre Reformieranlage 28 verläßt, wird in einem Dampferzeuger 30 abgekühlt, durch den der Hochdruck-Dampfsammler 100 gespeist wird. Dann wird das Gas in dem Wärmeaustauscher 32 (einem Dampfüberhitzer, durch den der Turbine 104 über eine

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] Leitung 34 Dampf zugeführt wird) und in dem Dampferzeuger 36, der ebenfalls den Dampfsammler 100 speist, weiter abgekühlt. Bei dir Temperatur des Einlasses zu dem Katalysator für die bei hoher Temperatur durchgeführte verschiebungs- baw# Wassergasgleichgewichtsreaktion tritt das Gas nun in den Reaktionsbehälter 38 ein, in dem Kohlenmonoxid unter Bildung von Kohlendioxid und Wasserstoff mit Dampf umgesetzt wird. Diese Umsetzung ist exotherm, und das heiße, umgesetzte Gas wird in dem

JO Wärmeaustauscher 40 (einem Dampferzeuger, durch den der Dampfsammler 100 gespeist wird) und in der Heizvorrichtung 42 für Dampferzeuger-Speisewasser auf die Einlaßtemperatur des Katalysators für die bei niedriger Temperatur dureilgeführte Verschiebjangt^nbzw. Wassergasgleichgewichtsreaktion abgekühlt. (Die anschließenden Stufen der bei niedrig!!]? (Eeaperatur durchgeführten Verschiebungs- bzw. Wassergasgleichgewichtsreaktion, der Abtrennung von Daapf äurch direkten oder indirekten Wärmeaustausch mit Wasser» der Absorption von Kohlendioxid, der Methanierung und der Ammoniaksynthese beeinflussen das Prinzip der Erfindung.nicht und werden nur insoweit gezeigt, als den Wärmeaustauschern 80, 82 und 122 aus diesen Stufen Wärme zur Verfügung gestellt wird).

Das Dampfsystem, durch das das erfindungsgemäße Verfahren gekennzeichnet ist, basiert bei diesem Fließdiagramm einer bevorzugten Ausführungsform auf einem gemeinsamen Dampfsammler 100. Dem Dampfsammler 100 wird behandeltes Dampferzeugerwasser zugeführt, das im Wärmeaustauscher 82 durch umgesetztes Ammoniak-Synthesegas erhitzt wurde, das im jberhitzer 80 teilweise abgekühlt worden ist und nun über die Leitung 83 zur Synthese zurückgeführt tfird. Das Einsatzgut für den Wärmeaustauscher 82 ist schon warm als Ergebnis der Rückgewinnung von geringwertiger Wärme wie bei 42 und an anderen, nicht gezeigten Stellen wie z.B. möglicherweise nach der bei niedriger Temperatur durchgeführten Verschiebungs- bzw. Wassergasgleichgewichtareaktion und in der Konvektions-

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zone 12 des Dampfreformierofens. Wasser aus dem Dampfsammler 100 zirkuliert durch die schon "beschriebenen Dampferzeuger 30, 36 und 40. Dampf, der über Kopf aus dem Dampf sammler 100 herausgeht, wird im Wärmeaustau- · scher 80 durch umgesetztes Ammoniak-Synthesegas überhitzt, das vom Synthesekatalysator durch die Leitung 81 eingeleitet wird; der Dampf wird bei 32 durch heißes, rohes Synthesegas weiter überhitzt und in einer Hochdruck-Entnahme turbine lo'i entspannt, die einen Verfahrensluftkompressor 108 antreibt, durch den der sekundären Reformieranlage 28 beim Punkt 112 heiße Luft zugeführt wird. EiSre=-klaine Menge des Dampfes wird bei einem Druck, der über dem Einlaßdruck der Reformierröhre 22 liegt, abgelassen und über das nachstehend beschriebene Ventil 134 in den aus Natur- bzw. Erdgas und Dampf bestehenden Strom eingespeist. Die Hauptmenge des Dampfes wird bei einem Druck abgelassen, der niedriger ist als der Einlaßdruck der Röhre 22, und in drei Teilströme aufgeteilt. Der erste Teilstrom wird der Turbine 114 zugeführt, die einen Wechselstromgenerator 116 antreibt, durch, den die kleinen Maschinen der Anlage mit elektrischem Strom versorgt werden. Der zxveite Teilstrom wird 'der Turbine 118 zugeführt, durch die die Umwälzpumpe 71 im Kreislauf der Ammoniaksynthese angetrieben wird. (Wegen des hohen Druckes, der bei der Erzeugung des Synthesegases angewandt wird, gibt es keinen Kompressor für das Synthesegas). Die beiden Turbinen 114 und 118 sind vom Entnahmetyp. Der Abdampf der Turbinen 114 und 118 wird für Erhitzungsschritte eingesetzt, bei denen geringwertige Wärme angewandt wird, vor allem für die Destillation des wäßrigen Ammoniaks. Bei solchen Schritten wird der Abdampf kondensiert und kann zurückgewonnen und (nach Entlüftung) als Speisewasser für einen Dampferzeuger oder als warmes Wasser für die Verwendung im Turm 120 eingesetzt werden.

Der dritte Teilstrom wird dem Füllkörρerturm 120 zugeführt. Hier fließt er durch die Füllkörper nach oben

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im Gegenstrom zu einem bei 124 eingeführten Strom von warmem Wasser. Das Wasser ist bei 122 im Wärmeaustausch mit einem bei 47 eingeleiteten Gas erwärmt worden, das aus der bei niedriger Temperatur durchgeführten Verschiebungs- bzw. Wassergasgleichgewichtsreaktion ausgeströmt ist. (Der Wärmeaustauscher 122 könnte als Alternative ein Füllkörperturm sein, in dem warmes Wasser direkt mit einem solchen aus einer Verschiebungs- bzw. Wassergasgleichgewichtsreaktion ausströmenden Gas in Berührung kommt und aus diesem Gas Dampf entfernt). Der Turm 120 enthält ein Überkopfventil zum Ablassen irgendwelcher Gase, die mit dem Dampf und dem Wasser eingeführt wurden.

Bei der Sumpfflüssigkeit des Turms 120 handelt es sich um heißes Wasser, das die fühlbare Wärme des bei 124 eingeführten warmen Wassers und sowohl die fühlbare als auch die latente Wärme des aus der Turbine 104 eingeführten Dampfes trägt. Dieses heiße Wasser wird durch die Pumpe 126 in den oberen Teil des 'Füllkörperturms bewegt und fließt darin nach unten im Gegenstrom zu einem Strom von warmem, entschwefeitern Natur- bzw. Erdgas, das bei 26 eingeführt wird. Wasser verdampft, und das erhaltene, mit Dampf gesättigte Fatür- bzw. Erdgas strömt über Kopf aus zum Mischpunkt 132, wo unter Regulierung durch das Ventil 134 ein Zufuhrstrom von Dampf hinzugegeben wird. Der Anteil, in dem der Dampf über das Ventil 134 hinzugegeben wird, liegt typischerweise bei 10$ des gesamten benötigten Dampfes. Die Mischung aus Dampf und Natur- bzw. Erdgas wird nun dem Vorerhitzer 24 und von dort, wie vorstehend beschrieben wurde, der Röhre 22 zugeführt. Im Turm 128 verdampft nicht das ganze Wasser, und die verbleibende Flüssigkeit wird im Kreislauf über den Wärmeaustauscher 122 zu dem Turm 120 zurückgeführt.

Bei einem typischen Verfahren zur Herstellung von rohem Synthesegas für die Ammoniak- oder Methanolsynthe-

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se durch endotherme Dampfreformierung von Uatür- "bzw. Erdgas (Stufe A wie vorstehend "beschrieben) "bei einem Absolutdruck von 21 "bar wird Dampf "bei einem Absolutdruck von 60 bar erzeugt und in einer Entspannungsmaschine entspannt. Pur einen stündlichen Ausstoß von 4-1,7 t Ammoniak "beträgt der Dampfausstoß 248 t/h. Dieser Dampf wird in einer Entspannungsmaschine entspannt, durch die er zum Teil bei einem Druck von 28 bar abs. und zum Teil bei einem Druck von 19,1 bar abs. abgelassen wird. Der Dampf bei 19,1 bar abs. wird mit einer Geschwindigkeit von 29 t/h im Turm 120 in Wasser hineinkondensiert, so daß man 38850 kmol/h V/asser mit 210⁰C erhält. Dieses Wasser wird im Turm 128 bei 26,1 bar abs. mit Natur- bzw. Erdgas (3437,3 kmol/h, anfänglich bei 100⁰C) in Berührung gebracht, wobei ein gemischter Gasstrom gebildet wird,.der bei einer Temperatur von 197,9°C 4481,7 kmol/h Dampf enthält. Das aus dem Turm 128 abgelassene Wasser (34368,3 kmol/h) hat eine Temperatur von 148,7⁰C. Aus dem oberen Teil des Turms 120 werden Inertgase (10,9 kmol/h) abgelassen. Von dem Dampf, der die Entspannungsmaschine bei 28 bar abs. verläßt, werden 49 t/h beim Punkt 132 in den befeuchteten Natur- bzw. Erdgasstrom eingeleitet. Auf diese Weise werden 37,4$ des reagierenden Dampfes in Form von Dampf zur Verfügung gestellt, dessen Druck unter dem Einlaßdruck der Reformieranlage liegt.

Bei einem entsprechenden Verfahren, bei dem alle 78 t/h des reagierenden Dampfes in Form von Dampf mit 28 bar abs. zugeführt werden, muß die Erzeugungsgeschwindigkeit des Dampfes-250 t/h betragen, und die pro t des hergestellten Ammoniaks aufgewendete Energiemenge ist um 211 MJ . größer. '

Bei Verfahren, bei denen der Druck in der primären Reformieranlage höher ist, z.B. 40 bis 80 bar abs. beträgt, ist die durch das erfindungsgemäße Verfahren bedingte Energieersparnis beträchtlich größer.

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Die Erfindung wird nachstehend zusammengefaßt. In einem Verfahren zur Herstellung eines wasserstoffhaltigen Gases, bei dem Dampf unter Bildung eines Gases mit einer Temperatur von mindestens 35O⁰C mit einem Aüfgabegut umgesetzt wird, bei dem durch Wärmeaustausch mit einem solchen Gas Hochdruckdampf erzeugt wird, bei dem der Dampf in einer Entspannungsmaschine vom Entnahmetyp entspannt und bei dem der Abdampf der Entspannungsmaschine als Einsatzgut für das Verfahren verwendet wird, wird die Wirtschaftlichkeit in bezug auf den Energieverbrauch verbessert, indem man den Abdampf der Entspannungsmaschine in einen Wärmeaustausch mit Wasser bringt und das erhaltene, heiße Wasser mit einem gasförmigen oder verdampften Einsatzgut für das Verfahren in Berührung bringt. Der aus der Entspannungsmaschine abgelassene Dampf hat vorzugsweise einen Druck, der niedriger ist als der Druck, bei dem der Verfahrensschritt, in dem der Dampf eingesetzt wird, betrieben wird. Das Verfahren ist von besonderem Nutzen bei der Herstellung von Ammoniak durch Reformierung von Dampf und Kohlenwasserstoff bei einem unkonventionell hohen Druck im Bereich von 40 bis 80 bar abs., auf die eine Synthese bei einem Druck folgt, der um nicht mehr als 50 % höher liegt.

Unter Bezugnahme auf die beigefügte zeichnung wird Dampf, der bei 60 bar abs. unter anderem durch Wärmeaustausch mit dem Effluenten der sekundären Reformieranlage bei 30 erzeugt worden ist, überhitzt und in der Turbine 104 auf einen Druck von 19,1 bar abs. entspannt. Der aus der Turbine ausströmende Dampf wird im Turm 120 einem direkten Wärmeaustausch mit warmem Wasser unterzogen, wobei ein unter Druck stehender Strom von heißem Wasser erzeugt wird, das dann im Turm 128 mit einer Beschickung von Natur- bzw. Erdgas in Berührung gebracht wird, dessen Druck 26,1 bar abs. beträgt. Zu der Mischung wird bei 132 Dampf hinzugegeben, und die Mischung wird bei 24 vorerhitzt und in den Röhren 22, die im Dampfreformierungsofen 10 erhitzt werden, über einem Katalysator umgesetzt.

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Claims

T₁EDTKE-BUHUNG-KiNNE _.. ...

GD - " - - -öipf.-ehem. G. Bühling

RUPE - Pellmann -.. -. ·. -_Oipl^_RKime

Dipl.-Ing. R Grupe Dipl.-Ing. B. Pellmann

Bavariaring4, Postfach 202403 8000 München

Tel.:089-539653

Telex: 5-24 845 tipat

cable: Germaniapatent München

3. Juli 1979

B 9747 / ICI-Case

B.30315/DT

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines wasserstoffhaltigen Gases durch indirekte oder direkte Umsetzung eines kohlenstoffhaltigen Aufgabegutes mit Dampf, das folgende Schritte enthält:

(a) Hindurchleiten einer Mischung aus Dampf und dem Aufgab egut oder einem mit Dampf reaktionsfähigen Derivat des Aufgabegutes durch mindestens eine Reaktionszone, wodurch mindestens ein Gas mit einer Temperatur von mindestens 35O⁰C erzeugt wird,

(b) Erzeugung von Hochdruckdampf durch Wärmeaustausch zwischen Wasser und mindestens einem der Gase und/oder mindestens einem Gas, das bei der Umwandlung eines solchen Aufgabegutes in ein mit Dampf reaktionsfähiges Derivat gebildet wurde,

(c) Entspannung des Dampfes in einer Entspannungsmaschine vom Entnahmetyp,

(d) Verwendung des Abdampfes der Entspannungsmaschine als Teil der Dampfzufuhr oder als gesamte Dampfzufuhr"· für mindestens eine der Reaktionszonen von Schritt (a), dadurch gekennzeichnet,

daß man den Abdampf der Entspannungsmaschine in einem Schritt (1) zum Wärmeaustausch mit Wasser bringt, wodurch ein Strom von unter Druck stehendem, heißem Wasser gebildet wird,

XI -

Deutsche Bank (München) Kto. 51/6T 070 Dresdner Bank (München) Kto. 3939 844 Postscheck (München) Kto. 670-43-804

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ORIGINAL INSPECTED

und daß man das heiße v/asser in einem Schritt (2) mit mindestens einem der gasförmigen oder verdampften Einsatzgüter für mindestens eine der Reaktionszonen von Schritt (a) in Berührung bringt, wodurch mindestens ein Teil des Dampfes zur Verfügung gestellt wird, der für die Zone oder die Zonen "benötigt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Dampf in Schritt (c) in mindestens einer Entspannungsmaschine auf einen Druck entspannt, der so hoch wie oder geringer als der Gesamtdruck am Einlaß der Reaktionszone von Schritt (a) ist, in der der Dampf eingesetzt werden soll, und daß man den erhaltenen Abdampf der Entspannungsmaschine dem Wärmeaustausch in

. Schritt (1) zuführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Wärmeaustausch von Dampf mit Wasser in Schritt (1) ein direkter Wärmeaustausch ist.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das heiße Wasser in Schritt (2) mit einem gasförmigen oder verdampften Kohlenwasserstoff in Berührung bringt, der einer Stufe zuge führt wird, bei der er unter Erhitzung von außen mit Dampf und/oder Kohlendioxid katalytisch reformiert oder in einem adiabatischen Bett einer katalytischen Teiloxidation unterzogen wird.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüehe, dadurch gekennzeichnet, daß man 30 - 90$ des benötigten Dampfes durch das inberührungbringen mit heißem Wasser in Schritt (2) zur Verfügung stellt.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüehe, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck am Einlaß der Zone oder der Zonen, denen man eine Mischung zuführt, die Dampf enthält, den man durch inberührungbringen mit heißem Wasser hineingebracht hat, im Bereich von 30 -

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120 bar abs. liegt. 2^26892

7. Verfahren zur Herstellung von Ammoniak, "bei dem wasserstoffhaltiges Ammoniak-Synthesegas nach einem Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche erzeugt wird, wobei das Verfahren folgende Schritte enthält: primäre katalytische Reformierung eines Kohlenwasserst off -Auf gabegutes mit Dampf "bei einem über Atmosphärendruck liegenden Druck unter Bildung eines Kohlenstoffoxide, Wasserstoff und Methan enthaltenden Gases, sekundäre katalytische Reformierung des Gases aus Schritt (a) durch Einführung von Luft, wobei das Gemisch unter Bildung eines Stickstoff, Kohlenstoffoxide, Wasserstoff und eine verminderte Methanmenge enthaltenden Gases ins Gleichgewicht gebracht wird, katalytische Umwandlung von Kohlenmonoxid mit Dampf unter Bildung von Kohlendioxid und Wasserstoff und Entfernung von Kohlenstoffoxiden und Dampf unter Bildung eines Stickstoff und Wasserstoff enthaltenden Ammoniak-Synthesegases

und anschließende Umsetzung des Synthesegases unter Bildung von Ammoniak und Gewinnung von Ammoniak aus dem umgesetzten Gas,
dadurch weiter gekennzeichnet, daß man die Erzeugung des Synthesegases bei einem Druck im Bereich von 40 - 80 bar abs. durchführt und den Druck des erhaltenen Ammoniak-Synthesegases um weniger als 50$ erhöht, bevor man es der Ammoniaksynthese zuführt.

8. Anlage, die in Kombination miteinander Vorrichtungen aufweist, die Verfahrensschritten entsprechen, die in irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche bezeichnet worden sind.

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