DE2846693A1 - Verfahren zur erzeugung von benzin aus synthesegas - Google Patents

Verfahren zur erzeugung von benzin aus synthesegas

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Description

!■ISTALLGESELLSCHAFT AG Frankfurt am Main, 16.10.1978 Hr. 8332 Lö -WGN/HSZ-
Verfahren zur Erzeugung von Benzin aus Synthesegas
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen Erzeugung von Benzin-Kohlenwasserstoffen (C^') aus überwiegend aus Kohlenoxiden und Wasserstoff bestehenden Synthesegas, das man zunächst einer Methanolsynthese und darua einer Benzinsynthese unterzieht.
Verfahren dieser Art sind bereits aus den. US-Patentschriften 4 011 275, 4048 250 und 4 058 576 bekannt. Bei dieser Verfahrensweise wird das bei der Methanolsynthese anfallende Produktgas (Reaktoraustrittsgas) nach Auskondensieren von Methanol und Wasser teilweise wieder zur Synthese zurückgeführt. Dieses Kohlenoxide, Wasserstoff und Methan enthaltende Rückführgas wird nach Zumischung von frischem Synthesegas wieder der Methanolsynthese zugeführt. Außerdem ist es nötig, die getrennt von der Methanolsynthese in der Benzinsynthese anfallenden, gasförmige Kohlenwasserstoffe enthaltende Restgase abzutrennen und im Verfahren wieder zu verwerten.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die bekannten Verfahren so zu gestalten, daß eine möglichst einfache und damit kostengünstige Verfahrensführung erreicht wird. Erfindungsgemäß wird dies dadurch erreicht, daß man das gesamte Produkt der Methanolsynthese der Benzinsynthese aufgibt, das Produkt der Benzinsynthese kühlt, Benzin-Kohlenwasserstoffe abtrennt und den überwiegenden Teil des Gases, das aus Kohlenoxiden, Wasserstoff, Methan und geringen Mengen an gasförmigen Kohlenwasserstoffen des Cp-C^-Bereiches besteht, zusammen mit frischem Synthesegas in die Methanolsynthese leitet. Die notwendige Rückführung von Restgas erfolgt somit nur vom Ausgang der Benzinsynthese zum Eingang der Methanolsynthese.
Es ist vorteilhaft, daß der Katalysator der Methanolsynthese durch indirekte Kühlung mittels unter einem Druck von 15 bis 90 bar siedendem Wasser auf Temperaturen von 200 bis 3000C gehalten wird. Der Druck in der Methanolsynthese liegt üblicherweise im Bereich von 30 bis 100 bar. Die Methanolsynthese kann in an sich bekannter Weise durchgeführt werden, wie sie z.B. in den US-Patenten 3 962 300 und 3 959 972 beschrieben ist.
Als Katalysator für die Methanolsynthese können bekannte Kupferkatalysatoren verwendet werden. Die Katalysatoren können z.B. aus 40 bis 60 Atom-% Kupfer, 10 bis 20 ktom-% Vanadium und 20 bis 50 Atom-% Zink und/oder Mangan bestehen. Ein bevorzugter Katalysator besteht aus Kupferoxid, Zinkoxid und Vanadiumpentoxid, den man vor seinem Einsatz durch Reduktion mittels Wasserstoff aktiviert. Bei diesem Katalysator werden die gasförmigen Kohlenwasserstoffe des Cp-CY-Bereiches aus dem rückgeführten Produktgas der Benzinsynthese nicht umgesetzt, was für die nachfolgende Benzinsynthese vorteilhaft ist. Eine Desaktivierung dieses Methanolsynthese-Katalysators durch die gasförmigen Kohlenwasserstoffe konnte nicht festgestellt werden.
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In der Benzinsynthese arbeitet man zumeist bei Temperaturen von 25-0 bis 40O0C, was durch eine indirekte Kühlung des Reaktionsbereiches erreicht wird. ¥egen der hohen Temperaturen kommt eine Kühlung mit siedendem Wasser nicht in Frage, so daß man als Kühlmedium höhersiedende Flüssigkeiten oder Salzschmelzen nimmt.
Zweckmäßigerweise wird ein Teil des Kesselspeisewassers aus der Dampf"fcrommel der Methanolsynthese in indirekten Wärmeaustausch mit dem Kühlmedium der Benzinsynthese gebracht. Auf diese Weise läßt sich Hochdruckdampf von über 100 bar erzeugen.
Für das erfindungsgemäße Verfahren kann das Synthesegas auf an sich bekannte Weise hergestellt werden. Wichtig ist nur, daß das Synthesegas zu mindestens 88 Vol.% aus Kohlenoxiden und Wasserstoff besteht und das Volumen-Verhältnis H^/(2 CO + 3 COp den Viert 1 nicht unterschreitet. Um ein solches Synthesegas zu erhalten, kann man gasförmige oder flüssige Kohlenwasserstoffe mit Sauerstoff und/oder Wasserdampf katalytisch oder thermisch spalten. Auch aus der Vergasung von Kohle mit Sauerstoff und Wasserdampf läßt sich ein Rohgas erzeugen, das gereinigt und gegebenenfalls konvertiert werden muß, in das gewünschte Synthesegas herzustellen. Geeignete Verfahren zur Kohledruckvergasung sind in den US-Patenten 4 056 483 und 3 937 620 sowie im britischen Patent 1 512 677 beschrieben.
Eine Möglichkeit der Verfahrensführung wird mit Hilfe der Zeichnung erläutert.
Mit Hilfe des Kompressors 30 wird frisches Synthesegas in der Leitung 1 herangeführt. Das frische Synthesegas wird mit kohlenwasserstoff haltigem Restgas aus der Leitung 2 gemischt, im Kreislaufkompressor 3 verdichtet und im Wärmeaustauscher 4 auf Temperaturen von etwa 200 bis 2500C erhitzt.
Das erhitzte Gas tritt in der Leitung 5 in den Reaktor einer Methanolsynthese 6 ein. Der Reaktor ist als Röhrenreaktor ausgestaltet. Darin befindet sich der Katalysator in Röhren, die
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von siedendem Wasser umgeben sind. Zum Kühlen wird aus einem Darrpfsammler 7 unter Druck siedendes Wasser in der Leitung 8 Z'wLL, Röhrenreaktor geführt und der durch die Kühlung erzeugte Danpf strömt in der Leitung 9 zurück zum Dampfsammler. Frisches Kühlwasser wird dem Dampfsammler 7 durch die Leitung 10 zugeführt. Überschüssiger Dampf wird in der Leitung 11 abgezogen.
Das durch die katalytische Umsetzung in der Methanolsynthese gebildete gas- und dampfförmige Produkt verläßt die Methanolsynthese in der Leitung 12 und wird in einem Wärmeaustauscher auf die Eingangstemperatur der nachfolgenden Bezinsynthese 14" erhitzt. Diese Eintrittstemperatur liegt üblicherweise im Bereich von 250 bis 4500C. In der Benzinsynthese erfolgt die Umsetzung an bekannten Zeolith-Katalysatoren, die zum Abführen überschüssiger Wärme indirekt gekühlt -werden. Die Benzinsynthese 14 kann aus einem oder mehreren Röhrenreaktoren bestehen.
Die Benzinsynthese 14 weist einen Kühlkreislauf für ein flüssiges Kühlmedium auf, zu welchem eine Kreislaufpumpe 15 und ein 7/ärmeaustauscher 16 gehören. Im Wärmeaustauscher 16 gibt das Kühlmedium Wärme an unter Druck siecsr-ies Wasser aus dem Dampfsammler 17 ab. Dieses Wasser wird is IT£~uruml auf verfahr en in der Leitung 18 zum Wärmeaustauscher 16 geführt und der erzeugte Dampf strömt in der Leitung 19 zurück zum Dampfsammler 17. Der Dampfsammler 17 ist über eine Leitung 20 mit Pumpe 29 mit dem Dampfsammler 7 verbunden. Hochgespannter Dampf kann in der Leitung 21 zur weiteren Verwendung den Dampfsammler 17 entnommen werden.
Das gas- und dampfförmige Produkt der Benzinsynthese 14 wird in der Leitung 22 abgeleitet und stufenweise gekühlt. Die erste Kühlung findet im Wärmeaustauscher 13 statt, dann wird das Produkt in der Leitung 23 zum Wärmeaustauscher 4 geführt und einem weiteren Kühler 24 aufgegeben. In einer anschließenden Abscheidung 25 werden die wertvollen Benzin-Kohlenwasserstoffe, die nun kondensiert sind, angetrennt und über die Leitung 26 abgezogen. Nicht kondensiertes Restgas wird minde-
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stens zum Teil über die Leitung 2 dem frischen Synthesegas der Leitung 1 zugemischt.
Überschüssiges Restgas steht in der Leitung 28 zur weiteren Vervrendung bzw. Aufarbeitung bereit. Bevorzugt wird man das Restgas in der Leitung 28 für die Erzeugung von Synthesegas verwenden, da es einmal als Heizgas verwendbar ist und zum anderen katalytisch und/oder thermisch in die Synthesegaskomponenten gespalten werden kann.
Beispiel
Aus der Spaltung von Erdgas mit Wasserdampf in einem Röhren ofen an einem handelsüblichen Nickelkatalysator erhält man 7,2 Nm^/h Synthesegas mit folgender Zusammensetzung:
co2 6,4 Vol.
CO 16,2 11
H2 74,4 Il
CH, 3,0 II
2,8 Vol.96
2,4 Il
79,8 Il
12,6 Il
0,6 Il
1,1 Il
0,7 Il
Zur Verfügung stehen ferner pro Stunde 28,3 Ils Restgas aus der Benzinsynthese mit folgender Zusammensetzung:
CO2
CH4 C2H6 C3H8
In einer der Zeichnung entsprechenden Verfahrensführung werden die beiden Gase zunächst gemischt.
Das erzeugte Mischgas, 36,0 nr/h, mit einer Zusammensetzung von
CO2 3,5 Vol.% CO 5,1" H9 78,7 "
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CH4 10,7 Vol.96
C2H6 0,5 "
C3H8 0,9 "
C4H10 0,6 "
wird auf 2500C aufgeheizt und bei einem Druck von 58 bar einer Methanolsynthese 6 unterworfen. Die Methanolsynthese besteht aus einem Rohrreaktor mit 3 1 Katalysatormaterial, das durch unter Druck siedendes Wasser, .gekühlt wird. Der Katalysator setzt sich aus 60 Atomprozent Kupfer, 40 Atomprozent Zink und 10 Atomprozent Vanadium zusammen und wurde entsprechend der Beschreibung im DBP 1 930 702 (dazu korrespondiert US Patent 3 897 471) hergestellt.
Dem Dampfsammler 7, der zum Kühlsystem der Methanolsynthese gehört, werden pro Stunde 2,7 kg Kesselspeisewasser mit einer Vorwärmtemperatur von 16O°C zugeführt, gleichzeitig werden über die Leitung 11 1,5 kg/h an Wasserdampf mit einem Druck von 40 bar abgezogen.
Das Produktgas der Methanolsynthese 6 wird -weiter auf ca. 375°C aufgeheizt und dann am Zeolith-Katalysator ZSM-5 gemäß US-Patent 4 048 250 umgesetzt, wobei sich der Katalysator in einem durch eine Salzschmelze gekühlten Rohrreaktor befindet. Über die Leitung 20 mit der Pumpe 29 wird dem Dampfsammler I7 1,22 kg/h an Kesselspeisewasser mit einer Temperatur von 2500C und einem Druck von 100 bar zugeführt. Dieselbe Menge an Hochdruckdampf von 100 bar steht durch den Wärmeaustausch mit der Salzschmelze (Leitungen 18 und 19 und Wärmeaustauscher 16) in der Leitung 21 zur Verfügung.
Das Produktgas der zweiten Reaktionsstufe wird auf Umgebungstemperatur abgekühlt, wobei 2,27 kg/h kondensierbare Reaktionsprodukte in zwei Phasen anfallen. Diese Reaktionsprodukte bestehen aus 0,75 kg/h flüssigen Benzin-Kohlenwasserstoffen und 1,52 kg/h Wasser.
Pro Stunde verlassen die Abscheidung 25 31,3 m Restgas. Davon werden 28,8 m über die Leitung 2 zurückgeführt, während 2,5 m3 in der Leitung 28 abgegeben werden.
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<P
Die Zusammensetzung der erzeugten Benzin-Kohlenwasserstoffe ist folgende:
Paraffine 39. Gew.%
Naphthene 15 ti
Olefine 6 Il
Aromaten 40 Il
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Claims (5)

Patentansprüche
1) Jf erfahren zur katalytischen Erzeugung von Benzin-Kohlenwasserstoffen (Cc-i-3 aus überwiegend aus Kohlenoxiden und
Wasserstoff bestehendem Synthesegas, das man zunächst einer Methanolsynthese und dann einer Benzinsynthese unterzieht,
dadurch gekennzeichnet, daß man das gesamte Produkt der
Methanolsynthese der Benzinsynthese aufgibt, das Produkt der Benzinsynthese kühlt, Benzin-Kohlenwasserstoffe abtrennt und restliches Gas, das überwiegend aus Kohlenoxiden, Wasserstoff, Methan und geringen Gehalten an gasförmigen Kohlenwasserstoffen im C^-C^-Bereich besteht, zusammen mit frischem Synthesegas in die Methanolsynthese leitet.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
der Katalysator der Methanolsynthese durch indirekte Kühlung mittels unter einem Druck von 15 bis 90 tar siedendem Wasser auf Temperaturen von 200 bis 3000C gehalten vird.
3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadi-urch gekennzeichnet, daß der Reaktionsbereich der Benzinsynthese lurch indirekte Kühlung auf einer Temperatur von etwa 250 "bis ^-000C -gehalten wird.
4) Verfahren nach Anspruch 2 oder 3j dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des Kühlwassers der Methanolsynthese zum Abführen von Abwärme aus der Benzinsynthese verwendet wird.
5) Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der folgenden,
dadurch gekennzeichnet, daß die Methanolsynthese einen Katalysator enthä t, der aus 40 bis 60 Atomprozent Kupfer, 10 bis 20 Atomprozent Vanadium und 20 bis 50 Atomprozent Zink und/oder Mangan besteht.
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