DE2010656A1

DE2010656A1 - Metallkomplexverbmdungen von Monoazo farbstoffen und Verfahren zu ihrer Her stellung

Info

Publication number: DE2010656A1
Application number: DE19702010656
Authority: DE
Inventors: Fritz Dipl Chem Dr Springer Hartmut Dipl Chem Dr 6230 Frankfurt Höchst Hunger Klaus Dipl Chem Dr 6233 Kelkheim Meimnger
Original assignee: Farbwerke Hoechst AG, vormals Meister Lucius & Brumng, 6000 Frankfurt
Priority date: 1970-03-06
Filing date: 1970-03-06
Publication date: 1971-09-16
Also published as: BE763798A; FR2208945B1; CS177100B2; FR2081753A1; KR780000104B1; FR2081753B1; CA922701A; DE2010656B2; JPS5115058B1; CS177058B2; CH555397A; ES388737A1; GB1340410A; CH586738A5; FR2208945A1

Description

FARBWERKE HOECHST AG vormals Meister Lucius & BrÜning Aktenzeichen - HOE 70 / F 025

Frankfurt (Main)-Höchst, den 5. März 1970 Dr.Mü/B

Metallkomplexverbindungen von Monoazofarbstoffen und Verfahren zu ihrer Herstellung ·

Die vorliegende Erfindung betrifft neue, wertvolle Metallkomplexverbindungen, vorzugsweise Kupfer-, Nickel-, Chrom- oder Kobaltkomplexverbindungen, von Monoazofarbstoffen der allgemeinen Formel (1) _N

(D

<^S03^H)rn-l

in welcher ein A für die Gruppe der Formel (2) HO-R-K-N- (2)

steht, worin HO-R- den Rest einer Azokomponente der Acetessigsäurearylamid-, Barbitursäuro-, Pyrazolon- oder Naphthalinreihe, deren Hydroxylgruppe in Nachbarstellung zur Azogruppe steht, und das andere A eine Hydroxylgruppe bedeutet, X eine Viny!gruppe oder eine Gruppe der Formel -CH₀-CHp-Z, worin Z für einen alkalisch abspaltbaren anorganischen oder, organischen Rest oder für die Hydroxylgruppe steht, η die Zahl 1 oder 2 und m eine Zahl von bis 3 bedeuten, und Verfahren zu ihrer Herstellung.

Als Beispiele für den Rest R einer Azokomponente der Acetessigsäürearylamid-, Barbitursäure-, Pyrazolon- oder Naphthalinreihe.

10 9 8 3 8/1 482

seien folgende genannt: ♦

Der Rest eines Acetessigsäureanilids, der im Phenylkern weitere Substituenten, wie beispielsweise Halogenatome, Methyl-, Methoxy- oder SuIfonsäuregruppen oder Gruppen der Formel -SO₂-X, v/orin X die vorstehend genannten Bedeutungen besitzt, enthalten kann, ferner der Rest der Barbitursäure, ein Pyrazolrest, der die Hydroxylgruppe in 5-Stellung und die Azogruppe in 4-Stellung trägt und der in 3-Stellung einen weiteren Substituenten, wie beispielsweise eine Methylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Carbonsäureestergruppe oder eine Carbonamidgruppe, und in 1-Stellung ebenfalls einen weiteren Substituenten, wie beispielsweise eine Phenylgruppe, enthalten kann, welche beispielsweise durch Chloratome, Methylgruppen, SuIfonsäuregruppen oder Gruppen der Formel -SO₂-X, worin X die weiter oben genannten Bedeutungen besitzt, substituiert sein kann, ferner insbesondere ein Naphthylenrest, der v/eitere Substituenten, wie beispielsweise Methyl-, Methoxy-, Amino-, Acylamino-, Hydroxy- und insbesondere SuIfonsäuregruppen oder auch Gruppen der Formel -SO₂-X, worin X die weiter oben genannten Bedeutungen besitzt, enthalten kann.

Beispiele für den alkalisch abspaltbarcn Substituenten Z sind ein Halogenatom, wie beispielsweise ein Chlor- oder Bromatom, eine Alkyl- oder Arylsulf onsäureestergruppe, wie beispiels\veise der Methylsulfonyloxy- oder p-Toluolsulfonyloxy-R^st, eine Acyloxygruppe, wie beispielsweise die Acetoxygruppe oder die 3-Sulfobenzoyloxygruppe, weiterhin die Phenoxygruppe, eine Dialkylaminogruppe, wie beispielsweise die Dimethyla*nino- und Diäthylaminogruppe, die Thioschwefelsäureestergruppe, die Phosphorsäureestergruppe und insbesondere die Schwefelsäureestergruppe.

Bei den neuen Metallkomplexverbindungen von Monoazofarbstoffen handelt es sich um 1:1- oder 1:2-Metallkomplexe, je nachdem, ob das Metallatom an einen Farbstoffrest (wie im Falle des Kupfers, Nickels oder Chroms) oder an zwei Farbstoffreste (wie im Fall des Kobalts oder Chroms) komplex gebunden ist.

Die neuen Metallkomplexverbindungen von Monoazofarbstoffer. der genannten allgemeinen Formel (1) können hergestellt werden, indem

•nan Monoazofarbstoffe der allgemeinen Formel (3)

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BAD ORIGINAL

iUbbO

(3)

<^S03^H)m-l ■'■.■

in welcher ein A' für die Gruppe der Formel (2) steht, worin R die obengenannten Bedeutungen besitzt und das andere A' ein Wasserstoff- oder Chloratom oder als metallkomplexbildende Gruppe eine Hydroxyl- oder niedere Altoxygruppe bedeutet und X, m und η die weiter oben genannten Bedeutungen besitzen, nach üblichen Methoden mit metallabgebenden Mitteln behandelt.

Solche Methoden sind beispielsweise in Houben-Vfeyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Aufl., Band 10/3, S. 434 ff. (1965) *

beschrieben: Die Metallisierung von ο,ο'-Dihydroxyazofarbstoffen, die entalkylierende Metallisierung von o-Hydroxy-o¹-alkoxy-azofarbstoffen, die Metallisierung unter Abspaltung eines zur Azogruppe o-ständigen Halogenatoms und vor allem die oxidative Kupferung, die für die Herstellung von Kupferkomplexen von Azofarbstoffen der Formel (1) besondere Bedeutung besitzt.

Beispielsweise werden bei dem Verfahren der,oxidativen Kupferung diejenigen Azofarbstoffe der Formel (3), in denen ein A^f für ein Wasserstoffatom und das andere A¹ für eine Gruppe der Formel (2) steht, worin R die weiter oben genannten Bedertungen besitzt, und in denen X, m und η die weiter oben genannten Bedeutungen | haben, vorzugsweise in schwach saurem Medium in Gegenwart von mindestens der äquivalenten Menge von Kupfersalzen, wie beispielsweise Kupfer(II)-sulfat, Küpfer(II)-chlorid oder Kupfer(II)-acetat, mit Oxidationsmitteln, wie beispielsweise Wasserstoffperoxid oder Natriumperborat, bei Temperaturen von etwa 0 C bis etwa 100° C, vorzugsweise bei 20 - 70° C, in Kupferkomplexfarbstoffe übergeführt. -■■'..

10983 8/ U 82

BAD ORIGINAL

< 201065C

Die so gewonnenen Kupferkomplexfarbstoffe können in üblicher V/eise in ein anderes Metall enthaltende Komplexfarbstoffe übergeführt v/erden, beispielsweise in kobalt- oder chromhaltige Monoazofarbstoffe, indem man sie in an sich bekannter Weise entkupiert, beispielsweise mit starker Mineralsäure oder mit Alkalisulfiden, und die erhaltenen o,o'-Dihydroxy-azofarbstoffe anschließend in ebenfalls bekannter Weise mit entsprechenden metallabgebenden Mitteln behandelt.

Metallkomplexe von Azofarbstoffen der Formel (1), in denen X für die Gruppierung -CHp-CH₉-OH steht, können anschließend in an sich bekannter Weise in solche Metallkomplexe von Azofarbstoffen der Formel (1) übergeführt v/erden, in denen X für die Gruppierung -CH-CH₂ oder -CH₂-CH₃-Z steht, worin Z einen alkalisch abspaltbaren anorganischen oder organischen Rest bedeutet.

Beispielsweise erhält man Metallkomplexe von Azofarbstoffen der Formel (1), in denen X für die Gruppierung -CH₂-CH₂-OSO₃II steht, aus Metallkomplexen von Azofarbstoffen der Formel (1), in denen X für die Gruppierung -CII₂-CH₂-OH steht, durch Behandlung mit Amidosulfonsäure oder Chlorsulfonsäure in Pyridin oder homologen Basen. Man kann diese Sulfatierung auch in konzentrierter Schwefelsäure oder in 100 %iger Schwefelsäure durchführen. Bei dieser Arbeitsweise wird jedoch der Metallkomplex entmetallisiert, und man muß ihn anschließend durch geeignete Maßnahmen, beispielsweise durch Erhöhung des pH-Wertes auf 3-7, zurückbilden.

Metallkomplexe von Azofarbstoffen der Formel (1), in denen X für die Gruppe -CH=CHp steht, können aus solchen Metallkomplexen von Azofarbstoffen der Formel (1), in denen X für die Gruppe -CH₂-CHp-Z steht, worin Z einen alkalisch abspaltbaren anorganische oder organischen Rest bedeutet, in an sich bekannter Weise durch Behandlung mit Alkalien, wie beispielsv/eise Natriumcarbonat oder Natriumhydroxid, hergestellt werden.

Metallkomplexe von Azofarbstoffen der Formel (1), in denen Z für eine Thioschwefelsäureestergruppe oder für eine Dialkylaminogruppe steht, können aus solchen Metallkomplexen von Farbstoffen der Formel (l),in denen X für die Vinylgruppe steht, in an sich bekannter Weise durch Umsetzung mit Salzen der Thioschwefelsäure,

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BAD ORIGINAL

wie beispielsweise Natriumthiosulfat, oder durch Umsetzung mit Dialkylaininen, wie beispielsweise Diethylamin, hergestellt werden.

Die als Ausgangsverbindungen zur Herstellung der neuen metallhaltigen Monoazofarbstoffe dienenden Azofarbstoffe der Formel (3) sind nach Verfahren zur Darstellung solcher Azofarbstoffe erhältlich, wie sie beispielsweise in den Patentanmeldungen P 17 95 086,6, P 17 93 275.1, P 17 93 301.6, P 17 94 064.6 und P 19 43 904.4 beschrieben sind.

Die Isolierung der nach dem beschriebenen Verfahren erhältlichen neuen metallhaltigen Monoazofarbstoffe erfolgt durch Aussalzen, beispielsweise mit Natriunir- oder Kaliumchlorid, oder durch Sprüh- < trocknung des Herstellungsgemisches.

Die nach dem beschriebenen Verfahren erhältlichen neuen metallhaltigen Monoazofarbstoffe eignen sich sehr gut zum Färben und Bedrucken verschiedener Materialien, wie beispielsweise von Wolle, Seide, Polyamidfasermaterialien oder Leder, insbesondere jedoch von Cellulose enthaltenden Materialien, wie beispielsweise Baumwolle, Regeneratcellulose und Leinen. Sie können vorzugsweise nach den technisch allgemein gebräuchlichen Färbe- und Druckverfahren für Reaktivfarbstoffe eingesetzt werden und ergeben beispielsweise auf Cellulosefasermaterialien in Gegenwart alkalisch wirkender Mittel kräftige Färbungen und Drucke von guten bis I sehr guten Licht- und Naßechtheitseigenschaften.

Den aus der deutschen Patentschrift 1 126 542 bekannten, nächst vergleichbaren Farbstoffen sind die nach dem beschriebenen Verfahren erhältlichen neuen Metallkomplexfarbstoffe im Farbaufbau nach Färbe- und Druckverfahren überlegen.

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BAD ORIGINAL

Beispiel 1

201065C

78,4 Gewichtsteile (0,1 Mol) des Farbstoffes der Formel

HO S-O-CH_n-CH₀-SO

OH NH-CO-CiI

werden in 600 Gewichtsteilen Wasser bei 50 C gelöst. Man gibt eine Lösung von 27,5 Gewichtsteilen kristallisiertem Kupfer(II)-sulfat in 200 Gewichtsteilen V/asser sowie eine Lösung von 41 Gewichtsteilen kristallisiertem Natriumacetat in 200 Gewichtsteilen Wasser hinzu und tropft dann im Verlauf von etwa einer Stunde bei 50° C 68 Gewichtsteile lO%iges Wasserstoffperoxid zu.

Nach Beendigung der oxidierenden Kupferung wird der gebildete Kupferlcomplexf arbstoff, der in Form der freien Säure der Formel

HO₃S-O-CH₂-CH₂-SO₂ 0

1— N = N
HO₃S

entspricht, mit Kaliumchlorid ausgesalzen, abfiltriert und getrocknet. Man erhält 85 Gewichtsteile salzhaltigen Farbstoff, der Baumwollgewebe in Gegenwart alkalisch wirkender Mittel in marineblauen Tönen von guter Waschechtheit und sehr guter Lichtechtheit färbt.

Wenn man anstelle des im vorstehenden Beispiel eingesetzten Azofarbstoffe diejenigen Azofarbstoffe verwendet, die aus den in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Diazo- und Azokomponenten hergestellt worden sind, so erhält man Farbstoffe mit ähnlichen färberischen Eigenschaften und den in der Tabelle angegebenen Farbtönen.

109838/U82

Beispiel Diazokomponente Nr.

Azokomponente

Farbton des Kupferkomplexes

l-Amino-4-(ß-sulfatoäthylsulfonyl)- l-Hydroxynaphthalin-3-sulfonsäure naphthalin

desgleichen desgleichen desgleichen desgleichen

l-Amino-5-(ß-sulfatoäthylsulfonyl)· naphthalin l-Hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure

l-Hydroxynaphthalin-5-siulfonsäure

l-(4'-Sulfophenyl)-3-carboxy-5-pyrazolon

l-Amino-8-hydroxynaphthalin-2,4-disulfonsäure

1-Hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure

l-Amino-5-(ß-sulfatoäthylsulfony1)- desgleichen naphthalin-7-sulfonsäure

l-Amino-6-(ß-sulfatoäthylsulfonyl)· naphthalin 2-Hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure

l-Amino-6-(ß-sulf atv,äthylsulfonyl)- l-Hydroxynaphthalin-4-sulf onsäure naphthalin-4-sulfonsäure

desgleichen 2-Acetylamino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure

l-Amino-7-(ß-sulfatoäthylsulfonyl)- l-Hydroxynaphthalin-5-sulfonsäure naphthalin

violett

blaustichiges Violett

rotstichiges Blau

Rotbraun

Marineblau

Violett

rotstichiges Blau

cn cn o··

Beispiel Diazokomponente Nr. Azokomponente

Farbton des Kupferkomplexes

l-Amino-7-(ß-sulfatoäthylsulfonyl)-. l-Hydroxynaphthalin-5-sulfonsäure naphthalin-4-sulfonsäure

2-Amino-5-(ß-suIfatoäthylsulfonyl) ■ naphthalin

desgleichen desgleichen

2-Amino-S-(ß-sulfatoäthylsulfonyl). naphthalin l-Acetylamino-S-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure

2-Hydroxynaphthalin-6,3-disulfonsäure

rotstichiges Blau

blaustichiges

Violett

2-Hydroxynaphthalin-3,6,8-trisulfon- Violett säure

l-Acetylamino-3-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure

2-Amino-8-(ß-sulfacoäthylsulfonyI)- desgleichen naphthalin blaustichiges' Violett

rotstichiges Blau

2-Anino-8-(ß-sulfatoäthylsulfonyl)- l-Hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure Violett naphthalin-6-sulfonsäure

desgleichen desgleichen desgleichen desgleichen 2-Hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure Violett

l-Hydroxynaphthalin-4,8-disulfonsäure blaustichiges

Violett

l-Benzoylainino-3-hydroxynaphthalin- rotstichiges

4,6-disulfonsäure Blau

l-Benzoylamino-8-hydroxynaphthalin- rotstichiges

3, 6-disulf onsäui-e Blau

Beispiel Diazokomponente

Nr. Azokomponente

Farbton des Kupferkomplexes

2-Amino-S-(ß-sulfatoäthylsulfonyl) ■ naphthalin-6-sulfonsäure

desgleichen

desgleichen desgleichen desgleichen

desgleichen desgleichen desgleichen desgleichen desgleichen 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-2,4~ disulfonsäure

l-Hydroxynaphthalin-3,7-disulfon-• säure

l-Hydroxynaphthalin-3,8-disulfonsäure

l-Hydroxynaphthalin-4,6-disulfonsäure

l-Hydroxynaphthalin-4,7-disulfonsäure

2-Hydroxynaphthaiin-5-sulfonsäure 2-Hydroxynäphthalin-6-sulfonsäure 2-Hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure 2-Hydroxynaphthalin-S-sulfonsäure

2-Hydroxynaphthalin-5,7-disulfonsäure

3-Amino-1,5-bis-(ß-sulfatoäthylsulfonyl)-naphthalin

desgleichen 1-Acetylamino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure \

1-Acetylamino-S-hydroxynaphthalin-4,6-disulfonsäure

Blau

Violett

blaustichiges Violett

Violett

blaustichiges Violett

Violett Violett Violett Violett VJolett

2-Amino-5-(ß-sulfatoäthylsulfonyl)- l-Hydroxynaphthalin-5-sulfonsäure Violett naphthalin-1,7-disulfonsäure

blaustichiges Violett

Beispiel Diazokomponente Nr.

Azokomponente

Farbton des Kupferkomplexes

37

38

39

40

09838/	41 42
.Γ	43
ΙΟ	44
	45
	46
	47

3-Amino-1,5-bis-(ß-sulfatoäthylsulfonyl)-naphthalin

desgleichen

desgleichen desgleichen

desgleichen

2-Amino-6,8-bis-(ß-sulfatoäthylsulf onyl)-naphthalin

l-Amino-3,6-bis-(ß-sulfatoäthylsulfonyl)-naphthalin

2-Amino-8-(ß-phosphatoäthylsulfonyl)-naphthalin

2-Amino-3-(ß-acetoxyäthylsulfonyl)-naphthalin 1-Benzoylamino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure

2-Acetylamino-S-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure

2-Acetylamino-S-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure

l-Acetylamino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure

l-Hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure

2-Hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure

1_(4 ^f-SuIfophenyl)-3-carboxy-5-pyrazolon

1-Acetylamino-S-hydroxynaphthalin-3,6-disulf onsävire

2-IIydroxynaphthalin-3,6-disulf onsäure

1-Acetylamino-S-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure

desgleichen

rotstichiges Blau

Rotviolett

Violett Violett

Rotviolett Rotviolett

Rotbraun

rotstichiges Blau

Violett

rotstichiges Blau

Beispiel

Nr.

Diazokomponente Azokomponente

Farbton des
Kupferkomplexes

OO CO OO

48 49 50 51 52 53 54

2-Amino-8-(ß-chloräthylsulfonyl)-naphthalin

2-Amino-8-(ß-phosphatoäthy1-sulfonyl)-naphthalin

2-Amino-8-(ß-bromäthylsulfonyl)-naphthalin ^

2-Amino-8-(ß-hydroxyäthylsulfonyl)-naphthalin-6-sulfonsäure

2-Amino-8-vinylsulfonyl-naphthalih-6-sulfonsäure

2-Amino-7-(ß-sulfatoäthylsulfonyl)-naphthalin

2-Amino-6-(ß-sulfatoäthylsulfonyl)-naphthalin

desgleichen

2-Amino-8-(ß-sulfato^thylsulfonyl)-naphthalin-6-sulfonsäure

desgleichen desgleichen l-Acetylamino-S-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure

rotstichiges Blau

l-Benzoylamino-8-hydroxynaphthalin- rotstichiges Blau 3,6-disulfonsäure

l-Acetylamino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure

- l-Acetylamino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure

desgleichen

2-Acetylamino-S-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure

l-Hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure

l-Acetoacetylamino-S-methyl-emethoxybenzöl-4-sulfonsäure

Barbitursäure

l-Chloracetylainino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure "

rotstichiges Blau

Violett	O V
Violett	I065G
Gelbbraun
Rotbraun
Marineblau

Beispiel Diazokomponente
Nr.

Azokomponente

Farbton des Kupferkomplexes

59

65

66

67

2-Ami'no-3-(ß-sulf atoäthylsulf onyl)-naphthalin-6-sulfonsäure

	60	desgleichen
	61	desgleichen
109 8	62	desgleichen
38/	63	desgleichen
-Γ ΟΟ	64	desgleichen

Mischung aus 2-Amino-5-(ß-sulfatoäthylsulfonyl)-naphthalin und 2-AmIno-8-(ß-sulfatoäthylsulfonyl)-naphthalin

Mischung aus 2-Amino-6-(ß-sulfatoäthylsulf onyl)-naphthalin und 2-Amino~7-(ß-sulfatoäthylsulfonyl)-naphthalin

2-Anino-3-(ß-diäthylaminoäthylsulfonyl)-naphthalin-6-sulfonsäure 2-Chloracetylamino-S-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure

l-(3'-ß-Chloräthylsulfonyl)-benzoyl-ainino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure

2-(N-Phenylsulfonyl-N-methylamino)~8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure

l-Chlor-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure

l-Äthoxy-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure

1-(4'_ß_Sulfatoäthylsulfony1-phenyl)-3-inethyl-5-pyrazolon

1-Acetylamino-S-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure

l-Acetylaraino-3-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure

l-Acetylainino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure

Violett

rotstichiges Blau

blaustichiges Rot

rotstichiges Blau

Rot

rotstichiges Blau

Marineblau

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Beispiel 69

2010650

68,6 Gewichtsteile (0,1 Mol) des Farbstoffs der Formel

CH₂-CH-SO₂

KH-CO-CH₃

werden in 1000 Gewichtsteilen Wasser bei 50° C gelöst. Man gibt eine Lösung von 27,5 Gewichtsteilen kristallisiertem Kupfer(II)-sulfat in 300 Gewichtsteilen Wasser hinzu und tropft dann ist Verlauf von etwa einer Stunde bei 50° C 68 Gewichtsteile 10%iges Wasserstoffperoxid zu, wobei durch Eintragen von etwa 40 Gewichtsteilen kristallisiertem Natriumacetat der pH-Wert der Losung bei 4,3 - 5,2 gehalten wird. Nach Beendigung der oxidierenden Kupferung wird der gebildete Kupferkomplexfarbstoff mit Natriumchlorid ausgesalzen, abfiltriert und mit Natriumchloridlösung gewaschen.

Den feuchten FiIterrückstand trägt man in 1000 Gewichtsteile Wasser ein. Man erwärmt auf 70 - 75 C, setzt dann 37,5 Gewichtsteile kristallwasserhaltiges Natriumthiosulfat zu, stellt den pH-Wert durch portionsweise Zugabe von 50%iger Essigsäure auf 5,7 - 6,2 ein und hält ihn 4 bis 5 Stunden auf diesem Wert. Danach läßt man abkühlen, fällt den Farbstoff durch Zugabe von Kaliumchlorid aus, filtriert ihn ab und trocknet ihn. Man erhält 90 Gewichtsteile salzhaltigen Farbstoffs, der in Form des Kaliumsalzes der Formel

NH-CO-CH₃

KO S-S-CH₂-CH₂-SO₂ O

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BAD ORIQtNAL

Mit äiese'm Farbstoff erhält man auf Baumwolle unter Verwendung alkalisch wirkender Zusätze volle rote Färbungen von rguten bis ■ sehr guten Echtheiten,

Beispiel 70 '

70,3 Gewichtsteile (O,l Mol) des Farbstoffs deir Formel

NH-CO-CH₃

HO₃S-O-CH₂-CH₂-SO₂

v/erden in 1000 Gewichtsteilen Wasser bei 60 C gelöst. Man gibt eine Lösung von 27,S Gewichtsteilen kristallisiertem Kupfer (I I)-suIfat in 300 Gewichtsteilen Wasser hinzu und tropft dann im Verlauf von etwa einer Stunde bei 60° C 102 GeAvichtsteile 10%iges Wasserstoffperoxid zu, wobei durch Eintragen von etwa 45 Gewichtsteileη kristallisiertem Natriumacetat der pH-Wert der Lösung bei 4,8 - 5,2 gehalten wird. Nach Beendigung der oxidierenden Kupferung wii'd der gebildete Kupferkomplex durch Zugabe von Kaliumchlorid und Methanol ausgefällt und anschließend abfiltriert,

Den feuchten Filterkuchen löst man dann in 8OO Gewichtsteilen Eiswasser, fügt 140 Gewichtsteile 37%ige Salzsäure hinzu, so dass \ die Temperatur 5° C nicht übersteigt, und verrührt eine halbe Stunde bei 0° - 5 C. Dann wird der gebildete ο,ο'-Dihydroxyazofarbstoff durch Zugabe von 200 Gewichtsteilen Kaliumchlorid ausgefällt, anschließend abfiltriert und mit etwa 500 Gewichtsteilen gesättigter Kaliumchloridlösung gewaschen.

Der feuchte Filterkuchen wird in 500 Gewichtsteilen Wasser gelöst. Die Lösung wird nach Zugabe von 20 Gewichtsteilen kristallisier- ' tem Kaliumchromsulfat und 40 Gewichtsteilen kristallisiertem Natriumacetat 5 Stunden zum Sieden erhitzt. Nach Beendigung der

10 9 8 3 8/U 8 2

BAD ORIGINAL

Chromierung dampft man die erhaltene Lösung zur Trockne ein. Der entstandene Chromkomplexfarbstoff entspricht in Form des Kaliumsalzes der Formel

SO₂-CH₂-CH₂-OSO₃K

CH₃-CO-NH-.,

-SO₃K

NH-CO-CH,

KO₃S-O-CH₂-CII₂-SO₂

Er ergibt auf Baumwollgewebe in Gegenwart alkalisch wirkender Mittel dunkelblaue Färbungen von guter Lichtechtheit.

Einen Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften, aber etwas röterer Nuance erhält man, wenn man im vorstehenden Beispiel anstelle des Kaliumchromsulfats eine äquivalente Menge kristallisiertes Kobalt(Il)-sulfat verwendet.

Beispiel 71

70,3 Gewichtsteile (0,1 Mol) des Farbstoffs der Formel

HO-CH₂-CH₂-SO₂

HO NH-CO-CH,

HO-S U. X /J-SO₀H

109838/U82

ORIGINAL INSPECTED

werden in 1000 Gewichtsteilen Wasser bei 50° C gelöst. Man gibt eine Lösung von 27,5.Gewichtsteilen kristallisiertem Kupfer(II)-sulfat hinzu und tropft im Laufe von etwa einer Stunde bei 50° C 68 Gewichtsteile lO%iges Wasserstoffperoxid zu, wobei durch .

* allmähliche Zugabe von etwa 40 Gewichtsteilen kristallisiertem Natriumacetat der pH-Wert der Lösung bei 4,8 bis 5,2 gehalten j Nach Beendigung der oxidierenden Kupferung wird der gebildete

. Kupferkomplex mit Natriumchlorid ausgesalzen, anschließend abfiltriert und getrocknet.

Den trockenen und gemahlenen Farbstoff trägt man bei 0° bis 10° C langsam in 900 Gewichtsteile konzentrierte Schwefelsäure ein und rührt bei 0° - 10° C, bis eine klare Lösung entstanden ist. Die erhaltene Lösung rührt man in eine Mischung von Kaliumchloridlösung und Eis ein, so dass die Temperatur 5° C nicht übersteigt. Den ausgeschiedenen ο,ο'-Dihydroxyazofarbstoff der Formel

	HO I	NH-CO-CH₃
N=N-		ίίΐ
HO₃S-		LJ-SO₃H

filtriert man ab und wäscht ihn mit gesättigter Kaliumchloridlösung frei von Mineralsäure.

Der feuchte Filterrückstand wird dann in 600 Gewichtsteilen Wasser gelöst. Der Lösung v/erden 25 Gewichtsteile kristall!- I siertes Natriumacetat und anschließend eine Lösung von 28,5 Gewichtsteilen kristallisiertem Nickelsulfat in 100 Gewichtsteilen Wasser zugefügt. Die Mischung wird bei 60° C gerührt, bis die Bildung des Nickelkomplexes beendet ist. Der Nickelkomplexfarbstoff, der in Form der freien Säure der Formel

109838/ U82

HO₃S-O-CH₂-CH₂-SO₂ O

201065G

entspricht, wird durch Zufügen von Kaliumchlorid ausgesalzen, abfiltriert und getrocknet. Man erhält 90 Gewichtsteile salzhaltigen Farbstoff, der auf Baumwollgewebe in Gegenwart alkalisch wirkender Mittel violette Färbungen von guter Waschechtheit und guter Lichtechtheit ergibt.

109838/U82

Claims

C PATENTANSPRÜCHE

1) Wasserlösliche Kupfer-, Nickel-/ Chrom- oder Kobaltkomplex- · Verbindungen von Monoazofarbstoffen, die in der metallfreien Form und in Form der freien Säure der allgemeinen Formel (1)

(SO₂-X)_n

(D

<^S03^HVl
entsprechen, in welcher ein A für die Gruppe der Formel (2)

HO - R - N ~ N - . (2)

steht, worin HO-R- den Rest einer Azokomponente der Acetessigsäurearylamid-, Barbitürsäure-, Pyrazolon- oder Naphthalinreihe, deren Hydroxylgruppe in Nachbarstellung zur Azogruppe steht, und das andere A eine Hydroxylgruppe bedeutet, X eine Vinylgruppe oder eine Gruppe der Formel -CHo-CH₂-Z, worin Z für einen alkalisch abspaltbaren anorganischen oder organischen Rest oder für die Hydroxylgruppe steht, η die Zahl 1 oder 2 und m eine Zahl von 1 bis 3 bedeuten.

■■-.■■ i

2) Wasserlösliche Kupferkomplexverbindungen von Monoazofarbstoffen_} die in der metallfreien Form und in Form der freien Säure der allgemeinen Formel (3)

SO₂-CH₂-CH₂-Z

(3)

<^S03^H)m-l

109838/U82

201065G

entsprechen, in welcher HO-R- den Rest einer Azokomponente der Acetessigsäurearylamid-, Barbitursäure-, Pyrazolon- oder Naphthalinreihe, in welcher die Hydroxylgruppe in Nachbarstellung zur Azogruppe steht, Z einen alkalisch abspaltbaren anorganischen oder organischen Rest und m eine Zahl von 1 bis 3 bedeuten.

3) Der Farbstoff der Formel

HO₃S-O-CH₂-CH₂-SO₂ 0

0 NH-CO-CH,

SO₃H

4) Der Farbstoff der Formel HO₃S-O-CH₂-CH₂-SO₂ ο

HO₃S

5) Der Farbstoff der Formel HO₀S-O-CH_n-CH₀-SOr, 0

Cu

0 NH-CO-

109838/1482

6) Der Farbstoff der Formel

HO₃S-O-GH₂-CH₂-SO₂ 0

Cu,

N=N 0 NH,

SO₃H

7) Der Farbstoff der Formel

HO₀S-O-CH₀-CH₀-SO₀ 0

«5 Δ Δ ι Δ

HO₃S

Cu

N=N 0 SO₃H

109838/1482

8) Verfahren zur Herstellung von Metallkomplexverbindungen von Monoazof arbstoff en, die in der metallfreien Form und in Foi'm der freien Säure der allgemeinen Formel (1)

(So₂-X)_n

• ^(SO3^H)m-l entsprechen, in welcher ein A für die Gruppe der Formel (2)

HO - R - N = N - (2)

steht, worin R den Rest einer Azokomponente der Acetessigsäurearylamid-, Barbitursäure-, Pyrazolon- oder Naphthalinreihe, deren Hydroxylgruppe in Nachbai"stellung zur Azogruppe steht, und das andere A eine Hydroxylgruppe bedeutet, X eine Vinylgruppe oder eine Gruppe der Formel -CH₂-CH₂-Z, worin Z für einen alkalisch abspaltbaren anorganischen oder organischen Rest oder für die Hydroxylgruppe steht, η die Zahl 1 oder 2 und m eine Zahl von 1 bis 3 bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man Monoazofarbstoffe der allgemeinen Formel (3)

(So₂-X)_n

(3)

,<^S03^HVl

in welcher ein A¹ für die Gruppe der Formel (2) steht, worin R die obengenannten Bedeutungen besitzt, das andere A¹ ein Wasserstoff- oder Chloratom oder eine Hydroxyl- oder niedere Alkoxygruppe bedeutet und X, m und η die weiter obengenannten Bedeutungen besitzen, mit metallabgebenden Mitteln behandelt.

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"TL "Il 2010666

V^

9) Verfahren zur Herstellung von Kupfer-, Nickel-, Chrom- oder Kobaltkomplexverbindungen von Monoazofarbstoffen, die in der metailfreien Form und in Form der freien Säure der in Anspruch genannten allgemeinen Formel (1) entsprechen, dadurch gekennzeichnet, dass man Monoazofarbstoffe der in Anspruch 8-genannten allgemeinen Formel (3) mit kupfer-, nickel-./ chrom- oder kobaltabgebenden Mitteln behandelt.

10) Verfahren zur Herstellung von Kupferkomplexverbindungen von Monoazof arbstoff en, die in der metallfreien Form und in Forin der freien Säure der in Anspruch 8 genannten allgemeinen Formel (1) entsprechen, dadurch gekennzeichnet, dass man Monoazofarbstoffe der allgemeinen Formel (4)

(So₂-X)_n

(4)

^(SO3^H)m-l

in welcher ein A" für die in Anspruch 3 genannte Gruppe der Formel (2) steht, und das andere Ä" ein Wasserstoffatom bedeutet, mit kupferabgebenden Mitteln in Gegenwart von Oxidationsmitteln behandelt.

11) Verwendung der in Anspruch 1 genannten Farbstoffe zum Färben oder Bedrucken von Leder oder. Fasermaterialien aus Wolle, Seide,, Polyamiden und/oder nativer oder regenerierter Cellulose. ™

12) Leder oder Fasermaterialien aus Wolle, Seide, Polyamiden und/oder nativer oder regenerierter Cellulose, die mit den in Anspruch 1 genannten Farbstoffen gefärbt oder bedruckt worden sind.

1 0983-8/U.82

BAD ORIGINAL