DE3031009C2 - Verfahren zur Herstellung von Antimonoxihalogeniden - Google Patents

Description

Für die. Herstellung von Antimonoxihalogeniden der allgemeinen Formel Sb₄O₅X₂, worin X = Halogen ist, sind verschiedene Verfahren bekannt

So werden beispielsweise nach »Gmelin«, Handbuch der anorgan. Chemie (18) Sb-Band (1949), S. 466,467 und 485 Antimonoxihalogenide durch hydrolytische Zersetzung von Antimontrichlorid mit Wasser erhalten. Die Herstellung der Antimonoxihalogenide nach diesem Verfahren erweist sich insofern als ungünstig, da infolge der benötigten großen Wassermengen als Nebenprodukt stark verdünnte Säuren anfallen, die mit bis zu 30% des eingesetzten Antimons beladen sind. Es entstehen somit gravierende Abwasserprobleme, die ein zusätzliches technisch aufwendiges Reinigungsverfahren erforderlich machen.

Eine weitere Herstellungsweise für Antimonoxihalogenide wird in einer Veröffentlichung von G. Belluomini et al. in »Period. Mineral.« (Rome) 36 (1) (1967) S. 147—195 beschrieben. Danach wird Antimontrioxid mit der entsprechenden Halogenwasserstoffsäure in Anwesenheit von Wasser direkt zu dem entsprechenden Antimonoxihalogenid der allgemeinen Formel Sb₄O₅X₂ umgesetzt. Dieses Verfahren kann jedoch nur mit einem etwa 100%igen Überschuß an Halogenwasserstoff durchgeführt werden, der nach Abtrennung des Antimonoxihalogenids ebenfalls nur unter erheblichem technischen Aufwand von seinen antimonhaltigen Verunreinigungen befreit werden kann.

Weiterhin ist nach »Gmelin«, Handbuch der anorgan. Chemie (18) Sb-Band (1949), S. 467 ein Verfahren zur Herstellung von Sb₄OsCIj aus Antimontrichlorid und Antimontrioxid bekannt, bei dem im Überschuß eingesetztes Antimontrichlorid gleichzeitig als Reaktionsmedium dient. Die Reaktion verläuft in der Siedehitze des Antimontrichlorids und führt zu einem Antimonoxichlorid der Formel Sb₈OCl₂₂. das mit Alkohol zu dem gewünschten Antimonoxichlorid der Formel Sb₄OsCI₂ umgesetzt werden muß. Dieses letztgenannnte Verfahren bringt durch seinen mehrstufigen Ablauf, durch dabei anfallende antimonhaltige Produkte und die Handhabung des Antimontrichlorids

in der Siedehitze beachtliche technische Schwierigkeiten, so daß es großtechnisch kaum anwendbar ist.

Da in zunehmendem Maße Antimonoxiverbindungen der allgemeinen Formel Sb₄O₅X₂, worin X = Halogen ist, Bedeutung finden, wie beispielsweise als synergistische Brandschutzmittel für Kunststoffe, wurde nach einem technisch einfachen Herstellungsverfahren für solche Antimonoxiverbindungen gesucht, bei dem die obenerwähnten technischen Schwierigkeiten weitge-

•o hend vermieden werden.

Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von Antimonoxihalogeniden der allgemeinen Formel Sb₄O₃X₂, worin X = Halogen ist, durch Umsetzung von Antimon-III-halogeniden mit Antimontrioxid gefunden.

'S Das Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß die Reaktionskomponenten in stöchiometrischen Mengen in einem organischen Lösungsmittel, in dem das Antimon-III-halogenid löslich ist, untc.· ständiger Durchmischung auf Temperaturen zwischen 80 und 280⁰C, vorzugsweise zwischen 140 und 200⁰C, gehalten werden, worauf nach beendeter Reaktion das entstandene Antimonoxihalogenid aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt wird. Als besonders geeignete Lösungsmittel haben sich höher siedende, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Brombenzol, Chlorbenzol, Dekalin oder Cyclooctan und gegebenenfalls Äther, Ketone, Ester, Amide oder Sulfoxide erwiesen, in denen das Antimonhalogenid löslich ist und sich nicht zersetzt.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Antimonoxihalogeniden der allgemeinen Formel Sb₄O₅X₂ wird Antimon-III-halogenid mit Antimontrioxid in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie beispielsweise einem gegebenenfalls halogeniertem, höher siedenden Kohlenwasserstoff, Äther, Keton, Ester, Amid oder Sulfoxid im stöchiometrischen Mengenverhältnis nach der allgemeinen Formel

2 SbX₃ + 5 Sb₂O₃ - 3 Sb₄O₅X₂

unter Rückflußkühlung und lebhaftem Rühren mehrere Stunden erhitzt. Die Beendigung dieser Umsetzung ist äußerlich nicht zu erkennen, da sich das ungelöste Antimontrioxid von dem bereits entstandenen Antimonoxihalogenid, das als feinteiliger Feststoff in dem Reaktionsgemisch vorliegt, nicht unterscheidet. Das Ende der Reaktion ist vorteilhaft röntgenographisch festzustellen. Nachdem im Röntgenspektrum keine Ausgangskomponenten mehr nachzuweisen sind, wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und das Reaktionsprodukt durch Filtrieren abgetrennt. Um das Trocknen von dem anhaftenden hochsiedenden Losungsmittel zu erleichtern, wird der Filterkuchen mit einem niedrigsiedenden und in dem verwendeten Lösungsmittel löslichen organischen Lösungsmittel, wie beispielsweise Diäthyläther oder Petroläther, gewaschen und anschließend getrocknet. Das Antimonoxihalogenid wird hierbei in hoher Reinheit und nahezu quantitativer Ausbeute erhalten.

Bei dieser einstufigen Reaktion entstehen keinerlei Nebenprodukte. Das nahezu antimonfreie Lösungsmittel kann für einen Folgenden Ansatz oder auch für andere Zwecke wiederverwendet werden. Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich auch kontinuierlich unter Rückführung des Lösungsmittels durchführen.

Beispiel 1

72,4 Gew.-Teile Antimontribromid werden in 750 Gew.-Teilen Brombenzol gelöst und unter Rühren

mit 146Gew,-Teilen feinteiligem Antimontrioxid 5 Stunden unter Röckflußkühlung erhitzt Nach dieser Zeit erweist die röntgenographische Analyse eine vollständige Umsetzung der Reaktionspartner. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches auf Raumtemperatur wird der feinkristalline Feststoff abfiltriert, der Filterrückstand mit Diäthyläther gewaschen und bei 50° C getrocknet Die Ausbeute beträgt 218 Gew.-Teile. Das erhaltene Antimonoxibromid ist ein farbloses, feinkristallines Produkt mit einem ι ο

Sb-Gehalt von 66,7% und einem
Br-Gehalt von 21,9%

Es erweist sich im Röntgenspektrum als reines Antimonoxibromid der Formel Sb4OsBr2.

Beispiel 2

45,7 Gew.-Teile Antimontrichlorid werden in 450 Gew.-Teilen Dekalin gelöst und mit l46Gew.-Teilen Antimontrioxid 5 Stunden unter Rühren und Rückflußkühlung gekocht Die Aufarbeitung geschieht in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben. Nach dem Trocknen werden 191 Gew.-Teile Antimonoxichlorid in Form eines farblosen feinkristallinen Produktes erhalten mit einem

Sb-Gehalt von 76,4% und einem
Cl-Gehalt von 10,8%

Es erweist sich im Röntgenspektrum als reines Antimonoxichlorid der Formel SbiO-jCk.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Antimonoxihalogeniden der allgemeinen Formel Sb₄O₅Xi worin X = Halogen ist, durch Umsetzung von Antimon-IH-halogeniden mit Antimontrioxid, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionskomponenten in stöchiometrischen Mengen in einem organischen Lösungsmittel, in dem das Antimon-III-halogenid löslich ist, unter ständiger Durchmischung auf Temperaturen zwischen 80 und 280⁰C, vorzugsweise zwischen 140 und 200⁰C, gehalten werden, worauf nach beendigter Reaktion das entstandene Antimonoxihalogenid aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als organische Lösungsmittel höher siedende, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe, Äther, Ketone, Ester, Amide oder Sulfoxide eingesetzt werden.