DE2001771C3 - Amido-thiono-phosporsäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung - Google Patents

Description

20

3 4

lather) verglichen wird, welche Verbindungen 1,3,5-lriazin) erwarten, ohne daft eine Schädigung des

in weitem Umfang als Herbizide in Reisfeldern Getreides auftritt.

ndet wurden. Man kann den gleichen herbiziden Die folgenden Verbindungen sind repräsentative

wiebeiSIMAZIN(2-Chlor-4,6-bis(äthylamino)- erfindungsgemäße Verbindungen.

Tabelle 1

Strukturformel

l-.iiienschaftcn

CH₁O S

p—o-/ ;>—CH₃

n-C₃H₇NH

ρ—

U-C₃H₇NH

NO,

CH₃

CH₃

n-C₄H₉NH CH₃O S

Mi ρ—ο

n-C₄H₉NH

C₁H₁O_nS

P-O-

n-C₄H₉NH CH₁O S

" \ll ρ—ο

J-C₄H₉NH

NO,

(4) Fp. 50-52'C

(5) ηΐ 1,5394

(6) Fp. 52—54 C

(7) Fp. 39- 41C

(8) in 1.5409

(9) «'? 1,5352

(10) in⁰ 1,5500

(11) π;: 1,5440

(12) Fp. 62—64" C

C/

Foitscl/ung
Strukturformel

NO₁

NO,

C₂H₅O S

P-O-

1-C₄H₉NH CH₃O S

^Χ _Ρ-ο-/Λ-α /

J-C₄H₉NH C₂H₅O S

p—O—< >—Cl

i-C₄H₉NH CH.,O S

NO₂

NO,

SCC-C₄H₉NH C₂H₅O S

/ SCC-C₄H₉NH

1-C₃H₇O S

SCC-C₄H₉NH C₂H₅O S

\ll ρ

SCc-C₄H₉NH C₂H₅O S

NO₂

NO, — Ο—ί V-OCH.,

SCC-C₄H₉NH CH₁O S

SCc-C₄H₉NH C\H,O S

SCc-C₄H₉NH

NO₂ Linen schäften

(13) «; 1,5330

(14) Fp. 52 — 54 C

(15) Fp. 41— 43' C

(16) Fp. 89—92 C

(17) HV- 1,5275

(18) in 1,5225

(19) ii;^: 1,5252

(20) «:> 1,5328

(21) Fp. 47- 50 C

(22) /i;^: 1,5414

Forlsetzung
Strukturformel

Eigenschaften

NO₂

(23) Fp. 80—82° C

(24) Fp. 75—76'C

(25) n'<? 1,5430

(26) Fp. 91—93^CC

(27) Fp. 88—90 C

-CH₃ (28)

Fp. 54--5CV'C

J-C₃H₇NH

Die Erfindung betrifft weiterhin auch ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I, bei welchem ein O-Alkyl-N-alkyl-amidothionophosphorsäureestcrhalogenid mil dem entsprechenden 2-Nitro-4-substituicrten Phenol, vorzugsweise in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, oder mit einem Salz des 2-Nitro-4-substituicrtcn Phenols umgesetzt wird. Das folgende Reaktionsschema soll das erfindungsgemäßc Verfahren erläutern.

R¹O S

NO,

P-- Hal t MO

R²NH
R¹O S

NO,
P O >; · X )

(29)

Hai

R²NH

wobei Hai Halogen, vorzugsweise Chlor, und M Wasserstoff, Alkalimetall oder Ammonium darstellt.

Das Verfahren wird im allgemeinen in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels (dieser Ausdruck umfaßt auch bloße Verdünnungsmitte!) durchgeführt. Zu diesem Zweck seien aliphatischc oder aromatische Kohlenwasserstoffe (z. B. Benzin. Mcthylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff. Benzol. Chlorbenzol. Toluol oder Xylol), Äther (z. B. Diäthyläthcr. Dibutyläther. Dioxan. Tetrahydrofuran) und aliphatischc Alkohole mit niederem Siedepunkt oder Ketone (?.. B. Methanol. Äthanol, lsopropanol. Aceton. Mcthyläthylketon. Mcthylisopropylkclon. Mcthyl-isobutylketon) genannt. Niedere aliphalische Nitrile (z. B. Acetonitril. Propionilril) können ebenso verwendet werden.

Als säurebindende Mittel seien Alkalimetallcarbonate und -bicarbonate oder -alkoholate erwähnt, wie z. B. Kaliumcarbonat. Natiiumbiearhonat, Natriumcarbonat, Natrium- und Kaliummclhylat oder -äthylat oder aliphatischc aromatische oder heterocyclische tertiäre Basen, wie Triäthylamin. Diäthylanilin. Pvridin.

Statt da:> Nitrophenol in Gegenwart eines säurebindenden Mittels zur Reaktion zu bringen, kann auch ein Salz desselben verwendet werden, vorzugsweise ein Alkalimetall- oder Ammoniumsalz.

Die Reaktion kann in ziemlich weitem Temperaturbereich durchgeführt werden, im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 30 und 110⁰C, vorzugsweise zwischen 40 und 70⁰C.

Die als Ausgangsmaterialien verwendeten O-AIkyl-N-alkyl-thionophosphorsäureesterhalogenide können nach üblichen Verfahren hergestellt werden.

Die Erfindung betrifft auch ein weiteres Verfahren zur Herstellung der neuen Verbindungen. Bei diesem Verfahren wird ein O-(2-Nitro-4-substituiertes-pheny I)-N-alkyl-amidothionophosphorsäureesterhalogenid in einem inerten Lösungsmittel, im allgemeinen in einem Alkohol, gelöst und mit einer alkoholischen Lösung eines entsprechenden Alkalimetallalkoholats zur Reaktion gebracht. Zur Vervollständigung der Reaktion wird die Reaktionsmischung auf 30 bis 110⁰C, vorzugsweise 40 bis 70⁰C, eine kurze Zeit erhitzt, und der überschüssige Alkohol kann durch Destillation unter vermindertem Druck abgetrennt werden. Der Rückstand kann in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel aufgelöst werden, im allgemeinen in einem der genannten Kohlenwasserstoffe oder Äther, die Lösung wird mit einer verdünnten Lösung eines Alkalimetallhydroxids oder von Ammoniak gewaschen. Nach dem Trocknen der organischen Schicht wird das Lösungsmittel durch Destillation abgetrennt, und man erhält die gewünschte Verbindung als Rückstand. Diese Methode sei durch das folgende Reaktionsschema erläutert.

mittel gelöst und mit dem entsprechenden Amin zur Reaktion gebracht wird. Dies soll das folgende Reaktionsschema erläutern:

NO₂

R²NH₁

(35) NO₂

Ρ —0—<ζ\—Χ + Η —Hal

R²NH

in welchem Hal für Halogen, vorzugsweise für Chlor, steht. Für dieses Verfahren kann das O-Alkyl-O-(2-nitro - 4 - substituiertes - phenyl) - thionophosphorsäureesterhalogenid nach einer üblichen Methode hergestellt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren sei in den folgenden Beispielen 1 und 2 demonstriert:

Beispiel 1

NO,

CH₃

Hal S
\

>—Ο—<f' V- X + MO-R¹

R²NH

R¹O S

p_

(32)

X + M-HaI

R²NH

worin M ein Alkalimetall und Hai Halogen, vorzugsweise Chlor, bedeutet.

Das für dieses Verfahren verwendete Ausgangsmaterial, das O-(2-Nitro-4-substituierte-phenyl)-N-alkylamidothiono-phosphorsäurehalogenid, kann nach üblichen Methoden hergestellt werden.

Die Erfindung betrifft auch eine weitere Alternative zu diesem Verfahren, in welcher ein O-Alkyl-O - (2 - nitro - 4 - substituiertes - phenyl) - lhionophosphorsäureesterhalogenid in einem inerten Lösungssec-C₄H₉NH

15,3 g (0,1 Mol) 2-Nitro-4-kresol wurden in 100 ml Acetonitril gelöst und der Lösung 14,0 g wasserfreies Kaliumcarbonat zugesetzt. 21,6 g (0,1 Mol) O-Äthyl-N - see. - butylamidothionophosphorsäureesterchlorid wurden bei 50 bis 6O⁰C unter heftigem Rühren züge-

tropft. Die Mischung wurde weitere 5 Stunden bei 70⁰C zur Vervollständigung der Reaktion gerührt Das gebildete anorganische Salz wurde abfiltrierl und das Filtrat zur Entfernung des Lösungsmittels destilliert. Der Rückstand wurde in 100 ml Benzol aufgenommen und die benzolische Lösung mit 1 %igei wäßriger Natriumcarbonatlösung gewachsen und übei wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach derr Abdestillieren des Benzols und Umkristallisieren de; Rückstandes aus einer Mischung von Tetrachlor

kohlenstoff/n-Hexan wurden 27 g O-(2-Nitro-4-me thylphenyl) - O - äthyl - N - see. - butylphosphoramido thioat als ölige Substanz gewonnen. ifS 1,5275.

In analoger Weise wurden O-(2-Nitro-4-äthyl phenyl) - O - äthyl - N - see. - butylphosphoramidothioat

»iff 1,5252, 0-(2-Nitro-4-methoxyphenyl)-0-äthyl N - see. - butylphosphoramidothioat, iv» 1,5328 um O-(2-Nitro-4-chlorphenyl)-O-äthyl-N-sec.-butyl phosphoramidothioat, ni° 1,5414 erhalten, wenn stat des 2-Nitro-4-kresols 2-Nitro-4-äthyl-phenol, 2-Ni tro-4-methoxyphenol und 2-Nitro-4-chlorphcnol ein gesetzt wurde.

Beispiel 2

C₂H₅O S NO₁

CH,

NH

76,7 g (0,5 Mol) von 2-Nilro-4-krcsol wurden in 400 ml Acetonitril gelöst und 80 g getrocknetes und gesiebtes wasserfreies Kaliumcarbonat zu der Lösung zugesetzt. 121 g (0,5 Mol) O-Äthyl-N-cyclohcxyl amidothionophosphorsäurc-cstcrchlorid wurde untc heftigem Rühren bei 50 bis 60 C zuectropft. Di

Mischung wurde weitere 3 Stunden zur Vervollständigung der Reaktion auf 70⁰C erhitzt. Das entstandene organische Salz wurde abfiltriert und das Filtral zur Entfernung des Lösungsmittels abdestilliert. Der Rückstand wurde in 100 ml Benzol gelöst. Die benzolische Lösung wurde mit l.%iger wäßriger Lösung von Natriumcarbonat gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Benzols und Umkristallisieren des Rückstandes aus einer Mischung von Tetrachlorkohlenstoff/n-Hexan wurden 143 g O-(2-Nitro-4-methylphenyl)-O-äthyl-N-cyclohexylphosphoramidothioat gewon-

nen.

In analoger Weise wurden O-(2-Nitro-4-äthylphenyl - O - äthyl - N - cyclohexylphosphoramidothioat, ni° 1,5430 und O-(2-Nitro-4-chlorphenyl)-O-äthyl-S N-cyclohexylphosphoramidoithioat, Fp. 88—90° C. wenn statt des 2-Nitro-4-kresols das entsprechende 2-Nitro-4-äthylphenol oder 2-Nitro-4-chlorphenol eingesetzt wurde.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie z. B. in Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulvei und Granulate.

Claims (1)

1. Patentansprüche:
   1. Amido - thiono - phosphorsäureester der

   Formel

   NO,

   mit einem Arnin der Formel

   R² — NH₂

   gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels umsetzt.

   3. Verwendung von Amido-thiono-phosphorsäureestern gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Unkraut.

   (D

   R²—HN

   in welcher R¹ für Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, R² für Alkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoff-Es ist bekannt, daß Amidothionophosphorsäureester der folgenden allgemeinen Formel insektizide

   atomen oder Cyclohexyl und X für Alkyl oder 15 und fungizide Wirkungen aufweisen (GB-PS 6 59 682): Alkoxy mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen oder Tür
   Chlor steht. ης ^Z

   2. Verfahren zur Herstellung von Amido-lhiono- R₃O S

   phosphorsäureestern gemäß Anspruch 1, dadurch \ " J

   gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter 20 ^4

   V/eise \ /

   (a) ein Phenol bzw. Phenolat der Formel ,^N

   P-O

   MO

   in welcher M Tür Wasserstoff, ein Alkalimetall oder Ammonium steht, mit einem O-AIkyl-N-alkylthiono-phosphorsäureesterhalogenid der Formel

   R¹O S

   P-HaI

   R²HN

   in welcher Hai für Halogen steht, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt oder

   (b) ein O - (2 - Nitro - 4 - substituiertes - phenyl)-(N - alkyl) - amido - thiono - phosphorsäureesterhalogenid der Formel

   Hal S

   P-O

   worin R₃ einen Alkyl- oder Alkenylrest, R₄ und R₅ Alkylreste (R₅ kann auch Wasserstoff bedeuten) und einer der Reste von Y oder Z eine Nitrogruppe darstellt, während der andere Wasserstoff oder eine Nitrogruppe bedeutet. Diese Patentschrift beschreibt jedoch nur, daß diese Verbindungen eine insektizide und akarizide Wirksamkeit haben und auch zur Bekämpfung schädlicher Pilze bei Pflanzen verwendet werden können und als Sprühmittel angewendet werden. Es findet sich jedoch keine Beschreibung eines Versuchsbeispiels, das ihre Wirksamkeit illustriert und keine Andeutung einer herbiziden Wirkung. Es wird auch nichts über die Anwendbarkeit dieser Verbindungen auf dem Boden selbst erwähnt, noch ein Hinweis auf eine herbizide Wirkung gemacht.

   Eine der in der US-PS 30 74 790 genannten Verbindungen, das O-(2,4-Dichlorphenyl)-O-methyl-N-isopropyl-phosphoramidothioat, hat eine herbizide Wirksamkeit.

   Die Verbindung der folgenden Struktur hat eine besonders gute herbizide Wirksamkeit:

   35

   40

   45 CH₃O S

   NO,

   R²HN

   P-O

   in welcher Hai die angegebene Bedeutung hat, mit einem Alkalimetallalkoholat der Formel

   MO —R¹

   in welcher M die angegebene Bedeutung hat, in Gegenwart eines Lösungsmittels umsetzt oder (c) ein O - Alkyl -O' - (2 - nitro - 4 - substituiertesphenyl) - thiono - phosphorsäureester - halogenid der Formel

   NO₂ 1-C₃H₇NH

   R¹O S

   P-O

   Hai

   in welcher Hai die angegebene Bedeutung hat. Demgegenüber ist die Erfindung in den Ansprüchen näher definiert.

   Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind ausgezeichnete Herbizide mit selektiver Wirkung, insbesondere, wenn sie vor dem Keimen auf den Boden aufgebracht werden, obwohl sie im Vergleich mit den bekannten Verbindungen mit sehr ähnlicher Struktur eine geringere insektizide und fungizide Wirksamkeit besitzen.

   Die erfiiidungsgemäßen Verbindungen unterscheiden sich dadurch, daß sie eine geringe oder keine Phytotoxizität für Reispflanzen besitzen und in geringen Mengen wirksam sind, wenn z. B. mit Pentachlorphenol und Nitrofen (2,4-Dichlorphenvl-4'-nitro-