DE1139492B - Verfahren zur Herstellung von Dithiolphosphonsaeureestern - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Dithiolphosphonsaeureestern

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DE1139492B DEF29298A DEF0029298A DE1139492B DE 1139492 B DE1139492 B DE 1139492B DE F29298 A DEF29298 A DE F29298A DE F0029298 A DEF0029298 A DE F0029298A DE 1139492 B DE1139492 B DE 1139492B
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    • C07F9/40—Esters thereof
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Dithiolphosphonsäureestern der allgemeinen Formel
Ri\ il
^P-S-AIk-R3
R2S
In vorgenannter Formel stehen R1 und R2 für Alkylgruppen, während R3 für eine Alkyl-, Alkylmercapto-, eine gegebenenfalls im Arylrest durch 1 Chloratom substituierte Arylmerkapto-, sekundäre Amino-, Alkoxy-, Aminocarbonyl-, Alkylaminocarbonyl-, Dialkylaminocarbonyl, Cyan- oder Arylgruppe sowie den Rest
R1-. il
^P-S-
Verfahren zur Herstellung
von Dithiolphosphonsäureestern
Anmelder:
Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen
Dr. Dr. h. c. Gerhard Schrader,
Wuppertal-Cronenberg,
ist als Erfinder genannt worden
steht, wobei R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung haben. Alk bedeutet einen gegebenenfalls durch ein Schwefelatom unterbrochenen Alkylenrest.
Es wurde gefunden, daß Verbindungen der oben angegebenen allgemeinen Formel erhalten werden, wenn man Alkylthiophosphonsäure-C^S-dialkylester mit Alkali- oder Ammoniummerkaptiden umsetzt und die gebildeten dithiolphosphonsauren Salze der allgemeinen Formel
Cl — CH2
R1.
R,.S
P-SMe
mit Alkylhaiogenidgruppen enthaltenden Verbindungen der Formel
HaI-AIk-R3
zur Reaktion bringt. In letztgenannten Formeln haben die Reste R1, R2, R3 und Alk die gleiche Bedeutung wie oben angegeben, während Hai für ein Halogenatom und Me für ein Alkalimetall oder die NH4-Gruppe steht.
Als alkylhalogenidgruppenhaltige Verbindungen, die im Sinne der vorliegenden Erfindung umgesetzt werden können, seien genannt:
Br-CH2-CN
Cl-CH2-SC2H5
Cl
Cl — CH2 — CH2 — S — CH2 — CH2 ■
Cl — CH2 — C H2 — C H2 — S C2 H5
Cl-CH2-CH2-CN
Br-CH2- CH2 — S —; >
Cl-CH2-COOC2H5
Cl-CH-CO-NH2
CH3
Br — CH2 — CO — NH — CH3
C1 — CH2 — CO-N(CH3)2
CI — CH2 — S ■
' — Cl
Cl — CH2 — CH2 — N(C2H5)2
Die als Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren benötigten dithiolphosphonsauren Salze lassen sich analog zu den für die Herstellung der entsprechenden Phosphorsäureverbindungen bekannten Methoden herstellen (s. P. S. Pischtschimuka,
J. Russ. Phys. Chem. Soc, 44, 1912, S. 1406 bis 1554). Dabei ist es nicht notwendig, diese Substanzen zu gewinnen, vielmehr kann man die Umsetzungsprodukte von Alkylthiophosphonsäure-O,S-dialkylestern mit Alkali- bzw. Ammoniummercaptiden direkt weiter mit den erfindungsgemäß zu verwendenden alkylhalogenidgruppenhaltigen Verbindungen der vorstehend genannten Formel umsetzen.
209 707/336
Zweckmäßigerweise wird die verfahrensgemäße Reaktion in einem inerten Lösungsmittel, wie z. B. Alkohol, durchgeführt.
Die neuen erfindungsgemäß erhältlichen Verbindungen besitzen neben starken kontaktinsektiziden Eigenschaften auch eine gute systemische Wirksamkeit. Daher finden sie als Schädlingsbekämpfungsmittel, vor allem im Pflanzenschutz Verwendung und werden dabei in der für Phosphorverbindungen üblichen Weise angewandt.
In der deutschen Patentschrift 917668 ist bereits die Herstellung von Dithiophosphorsäureestern durch Umsetzung von Ό,Ο-Dialkyldithiophosphorsäuren in Form ihrer Alkalisalze oder in Gegenwart eines säurebindenden Mittels beschrieben. Ferner sind aus der deutschen Patentschrift 1032247 unter anderem Alkylthionothiolphosphonsäure - O - alkyl - S - alkylmercaptoalkylester bekannt.
Gegenüber den in der letztgenannten Patentschrift offenbarten Verbindungen zeichnen sich die erfindungsgemäßen Thiophosphonsäureester durch eine erheblich bessere insektizide Wirksamkeit aus. Die technische Überlegenheit der Verfahrensprodukte geht aus den nachfolgenden Vergleichsversuchen hervor.
Es wurden verglichen: Der erfindungsgemäße Methyldithiolphosphonsäure-S-äthyl-S-äthylmercaptomethylester mit dem aus der deutschen Patentschrift 1032247 bekannten Methylthionothiolphosphonsäure-O-äthyl-S-äthylmercaptomethylester hinsichtlich der Insektiziden Wirksamkeit bei der Anwendung gegen Blattläuse, Spinnmilben und Fliegenmaden.
Verbindung Vergleichsversuche Biologische1
Wirkstoff
konzentration in °/0 		Wirkung
Abtötung
der Schädlinge in °/0
O
P — S — CH2 — SC2H5 		Anwendung gegen 0,001
0,001
0,0001		 90
90
80
CH3n
C2H5S		 S
)P —S-CH2-SC2H5 		Blattläuse
Spinnmilben
Fliegenmaden		 0,001
0,001
0,0001		 0
0
0
CH3Nn
C2H5O7 		Blattläuse
Spinnmilben
Fliegenmaden
Aus den mitgeteilten Werten ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäße Verbindung in einer Konzentration, bei der die analog gebaute bekannte Vergleichssubstanz bereits völlig unwirksam ist, noch einen hohen Prozentsatz der genannten Schädlinge abtötet.
Beispiel 2 Beispiel 1
CH,
C5H, S'
I;
:p —s
— CHo — SCoH5
45
50
Man löst 25 g Kaliumäthylmercaptid in 100 ml wasserfreiem Alkohol. Diese Lösung wird bei 75° C unter Rühren mit 46 g (0,25 Mol) Methylthionophosphon-0,S-diäthylester (Kp.x 61°C) versetzt. Anschließend erwärmt man das Reaktionsgemisch 1 Stunde auf 75° C und gibt dann unter weiterem Rühren 32 g (8-Äthylmercaptoäthylchlorid hinzu. Man hält noch 1 Stunde bei 8O0C, kühlt dann auf Zimmertemperatur ab und gibt das Reaktionsprodukt in 300 ml Eiswasser. Das ausgeschiedene Öl wird in 200 ml Benzol aufgenommen. Man wäscht die Benzollösung mit Wasser, trennt und trocknet mit Natriumsulfat. Beim Fraktionieren erhält man 30 g des neuen Esters vom Kp.o,oi 74° C als wasserunlösliches, farbloses Öl. Ausbeute 49 % der Theorie.
Berechnet
für Molgewicht 244 ... S 39,3%, P 12,6%; gefunden S 38,1 %, P 11,8 %.
CHa
C2H5S'
; P — S — CH2 — CH2 — N(C2Hs)2
25 g Kaliumäthylmercaptid werden in 100 ml wasserfreiem Alkohol gelöst. Unter Rühren gibt man bei 8O0C 46 g (0,25 Mol) Methylthionophosphon-O,S-diäthylester hinzu. Man erwärmt noch 1 Stunde auf 75 bis 8O0C und gibt dann unter Rühren 35 g ^-Diäthylaminoäthylchlorid hinzu. Das Reaktionsprodukt wird noch 1 Stunde bei 750C gehalten. Nach dem üblichen Aufarbeiten erhält man 31 g des neuen Esters vom Kp.o>Oi 84° C. Der Ester ist in viel Wasser löslich. Ausbeute 48% der Theorie.
Berechnet
für Molgewicht 255 N 5,5%, P 12,2%, S25,0%; gefunden N 5,3 %, P 12,6 %, S 24,1 %.
Beispiel 3
C2H5
C2H5S
P —S — CH2 — CH2 — N(C2H5)2
25 g Kaliumäthylmercaptid werden in 100 ml Alkohol gelöst. Unter Rühren gibt man bei 700C 50 g (0,25 Mol) Äthylthionophosphon-O,S-diäthylester .i 680C) hinzu. Man erwärmt 1 Stunde auf 8O0C
und tropft dann unter weiterem Rühren bei 700C 35 g ß-Diäthylaminoäthylchlorid hinzu. Das Reaktionsprodukt wird noch 1 Stunde bei 8O0C gehalten und dann wie üblich aufgearbeitet. Man erhält 27 g des neuen Esters vom Kp.0j01 88 0C. Ausbeute 40% der Theorie. Der Ester ist ein in Wasser wenig lösliches, farbloses Öl.
Berechnet
für Molgewicht 155 S 23,8%, P 11,5%, N 5,2%; gefunden S 22,9 %, P 11,7 %, N 4,8 %.
C2H5
Co Hr1 S
Beispiel 4
O
^P-S-CH2-CN
25 g Kaliumäthylmercaptid werden in 100 ml wasserfreiem Alkohol gelöst. Bei 8O0C gibt man unter Rühren 50 g (0,25 Mol) Äthylhtionophosphon-C^S-diäthylester hinzu. Man erwärmt noch 1 Stunde auf 8O0C und tropft dann unter weiterem Rühren bei 30 bis 4O0C 19 g Chloracetonitril hinzu. Das Reaktionsprodukt wird noch 1 Stunde bei 400C gehalten und dann wie üblich aufgearbeitet. Man erhält auf diese Weise 16 g des neuen Esters vom Kp.0)01 68° C. Ausbeute 31 % der Theorie. Der Ester ist in Wasser praktisch nicht löslich.
Berechnet
für Molgewicht 209 S 30,6%, N 6,6%, P 14,8%; gefunden S 29,9%, N 6,1 %, P 14,7%.
20
Beispiel 5
—S-CH2-SC2H5
C.H.S'
25 g Kaliumäthylmercaptid werden in 100 ml wasserfreiem Alkohol gelöst. Unter Rühren gibt man bei 75° C 50 g (0,25MoI) Äthylthionophosphon-O,S-diäthylester hinzu. Man erwärmt 1 Stunde auf 80°C und tropft dann bei 40 0C unter weiterem Rühren 28 g «-Chlormethylthioäthyläther hinzu. Das Reaktionsprodukt wird noch 1 Stunde auf 4O0C gehalten und dann wie üblich aufgearbeitet. Man erhält auf diese Weise 27 g des neuen Esters vom Kp.0>01 68 0C. Ausbeute 44% der Theorie. Der Ester ist ein farbloses, in Wasser nicht lösliches Öl.
Berechnet
für Molgewicht 157 ... S 39,4%, P 12,7%;
gefunden S 38,1 %, P 12,5 %·
CHS
C2H5HS'
Beispiel 6
O
, P — S — C H2 —
6o unter weiterem Rühren bei 40° C 28 g «-Chlormethylthioäthyläther hinzu. Das Reaktionsprodukt wird noch 1 Stunde bei 35 bis 40°C gehalten und dann wie üblich aufgearbeitet. Man erhält auf diese Weise 23 g des neuen Esters vom Kp.OiO1 73 0C. Ausbeute 40% der Theorie. Der Ester ist ein wasserunlösliches, farbloses Öl.
35
40 Berechnet
für Molgewicht 230
gefunden
S 41,6%, P 13,4%;
S 40,8%, P 13,04%.
Beispiel 7
P — S — C H2 — C H2 — S C2 H
2 H5
C2H5S
25 g Kaliumäthylmercaptid werden in 100 ml wasserfreiem Alkohol gelöst. Unter Rühren gibt man bei 750C 50 g (0,25 Mol) Äthylthiolphosphon-O.S-diäthylester hinzu. Man erwärmt noch 1 Stunde auf 800C und tropft dann bei 75° C 72 g /S-Äthylmercaptoäthylchlorid hinzu. Das Reaktionsprodukt wird noch 1 Stunde bei 8O0C gehalten und dann in üblicher Weise aufgearbeitet. Man erhält 42 g des neuen Esters vom Kp.q.oi 790C. Ausbeute 65% der Theorie. Der Ester ist ein farbloses, wasserunlösliches Öl.
Berechnet
für Molgewicht 258 ... S 37,0%, P 12,0%;
gefunden S 35,9%, P 11,9%·
CHa.
C2H5S
Beispiel 8
O
)P —S-CH2
•CN
25 g Kaliumäthylmercaptid werden in 100 ml wasserfreiem Alkohol gelöst. Bei 75° C gibt man 46 g (0,25 Mol) Methylthiolphosphon-O,S-diäthylester hinzu. Man erwärmt 1 Stunde auf 800C und gibt dann bei 35°C 19 g Chloracetonitril hinzu. Das Reaktionsprodukt wird 1 Stunde bei 35 bis 400C gehalten und dann wie üblich aufgearbeitet. Man erhält auf diese Weise 15 g des neuen Esters vom Kp.OjO1 72° C. Ausbeute 31% der Theorie. Der Ester ist ein farbloses, wasserunlösliches Öl.
Berechnet
für Molgewicht 195 N 7,0%, S 32,8%, P 15,9%; gefunden N 6,8%, S 31,6%, P 15,1 %.
Beispiel 1
Blattläuse 0,001 % 100%
Spinnmilben 0,001% 95%
ovizide Wirkung Systemische Wirkung 0,1 % 100%
25 g Kaliumäthylmercaptid werden in 100 ml wasser- 65 BelsPie*
freiem Alkohol gelöst. Bei 75°C gibt man 46 g (0,25 Spinnmilben 0,0001 % 100%
Mol) Methylthionophosphon-CsS-diäthylester hinzu. ovizide Wirkung
Man erwärmt 1 Stunde auf 80°C und tropft dann Blattläuse 0,01 % 100%
Beispiel 3
Spinnmilben 0,001%
Blattläuse 0,001 %
Systemische Wirkung 0,1 %
Beispiel 5
Fliegen 0,001%
Systemische Wirkung 0,1 %
Raupen 0,1%
Beispiel 11
100%
80% 100%
100% 100% 100% C2Hk
Beispiel 6
Fliegen 0,001 % 100%
Blattläuse 0,001% 90%
Spinnmilben 0,001% 90%
ovizide Wirkung Systemische Wirkung 0,1% 100%
Beispiel 7
Blattläuse 0,001 % 100%
Spinnmilben 0,001% 100%
ovizide Wirkung
Systemische Wirkung 0,1 % 100%
Raupen 0,1% 100%
"P-S-CH2-S-P'
C2H5S SC2H5
140 g (0,66 Mol) äthyl-S-äthylthiolphosphonsaures Kalium werden in 250 ecm wasserfreiem Äthanol gelöst. Zu dieser Lösung fügt man bei 8O0C 58 g Methylenbromid, rührt die Mischung anschließend Stunden bei 800C und arbeitet sie dann wie im Beispiel 9 auf. Die Ausbeute beträgt 22 g (entsprechend 19% der Theorie) eines wasserunlöslichen, schwach-
gelben Öles.
Analyse für ein Molgewicht von 352:
Berechnet ... P 17,6%, S 36,2%; gefunden ... P 16,0%, S 37,0%.
Beispiel 9 Beispiel 12
C2H5V υ ji /C2H5
)p_S —CH2-CH2-S — P(
CH3
CaHsS"
C2H5S
SLoHc
:p S-CH2-S-CH2 s-p;
. CHa
SC,HS
Zu einer Lösung von 128 g (0,66 Mol) methyl-S-äthylthiolphosphonsaurem Kalium in 300 ecm wasserfreiem Äthanol tropft man bei 8O0C unter Rühren 44 g (0,33 Mol) a^'-Dichlormethylthioäther, rührt die Mischung 1 Stunde bei 8O0C und arbeitet sie dann wie im Beispiel 9 beschrieben auf. Es werden 52 g (42% der Theorie) des Dithiolphosphonsäureesters obiger Formel als wasserunlösliches, farbloses Öl erhalten.
Analyse für ein Molgewicht von 370:
Berechnet ... P 16,5%, S 43,3%;
gefunden ... P 15,6%, S 42,7%.
Beispiel 10
Zu einer Lösung von 140 g (0,66 Mol) äthyl-S-äthylthiolphosphonsaurem Kalium in 300 ecm wasserfreiem Äthanol fügt man bei 8O0C 63 g Äthylenbromid und erwärmt das Reaktionsgemisch anschließend 10 Stunden auf 8O0C. Nach der Mischung in der im Beispiel 9 beschriebenen Weise werden 75 g (61 % der Theorie) des Dithiolphosphonsäureesters obiger Konstitution in Form eines schwachgelben wasserunlöslichen Öles erhalten.
Analyse für ein Molgewicht von 366:
Berechnet... P 17,0%, S 35,8%; gefunden ... P 17,6%, S 34,2%.
C2H5,
C2H5S
O O
Il
'P-S-CH2-S-CH2-S-

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH:
    Verfahren zur Herstellung von Dithiolphosphonsäureestern, dadurch gekennzeichnet, daß man Alkylthiophosphonsäure-O,S-dialkylester mit Alkalioder Ammoniummerkaptiden umsetzt und die gebildeten dithiolphosphonsauren Salze der allgemeinen Formel
    SC2H5
    Eine Lösung von 140 g (0,66 Mol) äthyl-S-äthylthiolphosphonsaurem Kalium in 300 ecm wasserfreiem Äthanol wird bei 6O0C mit 44 g (0,33 Mol) «,a'-Dichlormethylthioäther versetzt, anschließend 1 Stunde bei 80° C gerührt und dann das Reaktionsgemisch in Wasser gegossen. Nach dem Aufarbeiten in der im Beispiel 9 beschriebenen Weise erhält man 58 g (44% der Theorie) des Dithiolphosphonsäureesters vorgenannter Formel als wasserunlösliches, schwachgelbes Öl.
    R1,
    R2S'
    —S —Me
    Analyse für ein Molgewicht von 398:
    Berechnet
    gefunden
    P 15,0%, S 40,0%;
    P 14,2%, S 39,8%.
    in der R1 und R2 für eine Alkylgruppe steht und Me ein Alkalimetall oder die N H4-Gruppe darstellt, mit Alkylhalogenidgruppen enthaltenden Verbindungen der allgemeinen Formel
    Hai — Alk — R3
    in der R3 für eine Alkyl-, Alkylmercapto-, eine gegebenenfalls im Arylrest durch 1 Chloratom sub-
    stituierte Arylmercapto-, sekundäre Amino-, Alkoxy-, Aminocarbonyl-, Alkylaminocarbonyl-, Dialkylaminocarbonyl-, Cyan- oder Arylgruppe sowie den Rest
    p s
    R2S
    steht, wobei R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung haben, Hai ein Halogenatom ist und Alk einen gegebenenfalls durch ein Schwefelatom
    10
    unterbrochenen Alkylenrest bedeutet, zu Verbindungen der allgemeinen Formel
    — S — Alk —
    R2S'
    in der R1, R3, R3 und Alk die vorstehend angegebene Bedeutung haben, umsetzt.
    In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 912 251, 917 668; deutsche Auslegeschrift Nr. 1 032 247.
    © 209 707/336 11.62
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