DE1279681B - Neue Phosphorsaeurephenylester und Verfahren zur Herstellung derselben - Google Patents
Neue Phosphorsaeurephenylester und Verfahren zur Herstellung derselbenInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. Cl.:
Deutsche Kl.:
Nummer:
Aktenzeichen:
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Auslegetag:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
C07f
AOIn
12q-21
12o-23/03,25;
451 - 9/36
451 - 9/36
P 12 79 681.5-42 (F 44336)
29. Oktober 1964
10. Oktober 1968
Die Erfindung betrifft neue Phosphorsäurephenylester der allgemeinen Formel
RO
:P — O — R"
(I)
R'O'
P — Hai
RO
in der R für einen geradkettigen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, R' für eine verzweigte Alkylgruppe
mit 3 bis 6 C-Atomen oder eine Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Methylcyclohexyl-, Dimethylcyclohexyl-
oder Trimethylcyclohexylgruppe steht und R" einen 2-, 3- bzw. 4-Chlor-, 2,4- bzw. 2,5-Dichlor-, 2,4,5-
bzw. 2,4,6-Trichlor-, 2-Chlor-4-methyl-, 3-Chlor-4-methyl-,
3-Methyl-4-chlor-, 2-Chlor-4-tert.-butyl-, 2-, 3- und 4-Nitro-, 2- bzw. 3-Chlor-4-nitro-, 2,5-
bzw. 3.5-Dichlor-4-nitro-, 2- bzw. 3-Methyl-4-nitro-, 3-Nitro-4-methyl-, 2- bzw. 3-Methoxy-4-nitro-, 3-Nitro-4-chlor-,
3-Nitro-4,6-dichlor-, 2-Nitro-4-chlor-, 4-Cyan-, 2- bzw. 3-Methyl-4-cyan-, 4-Rhodan-, 2-
bzw. 3 - Methyl - 4 - rhodan-, 4 - Methylmercapto-, 4 - Methylsulfoxyl-, 4 - Methylsulfonyl-, 3 - Methyl-4-methylmercapto-,
3-Methyl-4-methyIsulfoxyl oder 3-Methyl-4-methyIsuIfonylphenylrest bedeutet.
Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung neuer Phosphorsäurephenylester, das
dadurch gekennzeichnet ist, daß man nach jeweils an sich bekannten Methoden in Stufe 1 O.O-Dialkyl-
bzw. O-Alkyl-O-cycloalkylphosphite mit Halogenierungsmitteln
zu Ο,Ο-Dialkyl- bzw. O-Alkyl-O-cycloalkylphosphorsäurehalogeniden
der allgemeinen Formel
umsetzt, in der R für einen geradkettigen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, R' für eine verzweigte Alkylgruppe
mit 3 bis 6 C-Atomen oder eine Cyclopentyl-, Cyclohexyl-. Methylcyclohexyl-, Dimethylcyclohexyl-
oder Trimethylcyclohexylgruppe steht und Hai ein Halogenatom ist und die in Stufe 1 erhaltenen
Produkte in Stufe 2 mit 2-, 3- bzw. 4-Chlor-, 2,4- bzw. 2.5-Dichlor-, 2.4.5- bzw. 2,4,6-Trichlor-,
2-Chlor-4-methyl-, 3-Chlor-4-methyk 3-Methyl-4-chlor-,
2-Chlor-4-tert.-butyl-, 2-, 3- und 4-Nitro-, 2- bzw. 3-Chlor-4-nitro-. 2.5- bzw. 3,5-Dichlor-4-nitro-.
2- bzw. 3-MethyI-4-nitro-, 3-Nitro-4-methyl-. 2- bzw. ^-Methoxy^-nitro-. 3-Nitro-4-chlor-, 3-Nitro-4.6-dichlor-,
2-NiIrO^-ChIOr-. 4-Cvan-, 2- bzw.
Neue Phosphorsäurephenylester und Verfahren
zur Herstellung derselben
zur Herstellung derselben
Anmelder:
Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
5090 Leverkusen
Als Erfinder benannt:
Dr. Dr. h. c. Gerhard Schrader,
5600 Wuppertal-Cronenberg
3-Methyl-4-cyan-, 4-Rhodan-, 2- bzw. 3-Methyl-4-rhodan-,
4-Methylmercapto-, 4-Methylsulfoxyl-,
4 - Methylsulfonyl-, 3 - Methyl - 4 - methylmercapto-, 3-Methyl-4-methylsulfoxyl- oder 3-Methyl-4-methylsulfonylphenol
umsetzt.
Als Halogenierungsmittel kommen vor allem Sulfurychlorid oder elementares Chlor in Betracht,
während als inerte Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel sich aromatische Kohlenwasserstoffe wie
Benzol, Chlorbenzol, Xylol, Toluol besonders eignen. Die Halogenierung wird bevorzugt in einem Temperaturbereich
von 10 bis 5OC durchgeführt und das Reaktionsgemisch nach Zugabe des Halogenierungsmittels
vorteilhafterweise noch 5 bis 30 Minuten, gegebenenfalls unter schwachem Erwärmen,
nachgerührt. Die als Ausgangssubstanzen zu verwendenden unsymmetrischen Phosphite sind aus
der Literatur bekannt und können beispielsweise nach den Angaben der USA.-Patentschrift 2 559 854,
den deutschen Patentschriften 1059 425 und 1078 558 oder nach den von Kosolapoff in
»Journal of the American Chemical Society«, Bd. 73 (1951), S. 4989 bzw. von M ich al ski
und Mitarbeitern in »Roczniki Chemii, Am. Soc. Chim. Polonorum«, Bd. 36 (1962), S. 97 sowie in
»Chemische Berichte«, Bd. 95 (1962), S. 1629 beschriebenen Methoden gewonnen werden.
Die zweite Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens, d. h. die Umsetzung der als Zwischenprodukte
erhaltenen Ο,Ο-Dialkyl- bzw. O-Alkyl-O-cycloalkylphosphorsäurechloride
mit den entsprechenden Phenolen wird bevorzugt in Gegenwart von Säurebindemitteln durchgeführt. Als solche
kommen vor allem Alkalicarbonate, -alkoholate oder -hydroxyde in Betracht. Es ist jedoch ebensogut
möglich, zunächst die Salze, bevorzugt Alkali- oder Ammoniumsalze der obengenannten Phenole, in
809 620/584
Substanz herzustellen und diese im Sinne vorliegender Erfindung mit den Phosphorsäurechloriden vorstehender
Formel umzusetzen.
Ferner hat es sich als vorteilhaft erwiesen, auch die zweite Stufe der verfahrensgemäßen Umsetzung
in einem inerten organischen Lösungsmittel sowie bei schwach bis mäßig erhöhter Temperatur (30
bis 800C) vorzunehmen.
Bewährt haben sich hier insbesondere niedere aliphatische Alkohole, Äther oder Ketone sowie vor
allem Nitrile, z. B. Aceto- oder Propionitril. Schließlich wird das Reaktionsgemisch zur Erzielung guter
Ausbeuten und Gewinnung reiner Verfahrensprodukte zweckmäßigerweise nach Vereinigung der
Ausgangskomponenten noch längere Zeit (1 bis 5 Stunden) unter Rühren auf die angegebene Temperatur
nacherhitzt.
Die gemäß vorliegender Erfindung erhältlichen neuen Phosphorsäureester stellen meist farblose bis
schwachgelbgefarbte viskose wasserunlösliche öle dar, die sich zum Teil unter stark vermindertem
Druck ohne Zersetzung destillieren lassen. Die Verfahrensprodukte zeichnen sich durch eine hervorragende
Wirksamkeit gegen eine große Anzahl von Schadinsekten (Blattläuse, Fliegen und Raupen) bei
teilweise geringer Warmblütertoxizität aus.
Im Vergleich zu den bisher bekannten und für den gleichen Zweck vorgeschlagenen O,O-Dialkylphosphorsäure-O-phenylestern
analoger Zusammensetzung, die zwei gleiche O-Alkylesterreste im Molekül
enthalten, besitzen die erfindungsgemäß herstellbaren Verbindungen den Vorteil einer wesentlich
besseren Insektiziden Wirkung und/oder geringeren Warmblütertoxizität.
Diese eindeutige technische Überlegenheit der Verfahrensprodukte gegenüber vergleichbaren Wirkstoffen
analoger Konstitution und gleicher Wirkungsrichtung geht aus den im folgenden tabellarisch
zusammengestellten Ergebnissen von Vergleichsversuchen hervor:
| 1 i-C3H7o/ | Anwendung gegen |
Insektizide Wirksamkeit | Abtötung der Schädlinge in % |
Warmblütertoxizität (DL50 Ratte per os in mg/kg |
|
| Verbindung (Konstitution) | (bekannt aus Journal of Economic Entomology, Bd. 42 (1949), S. 721 bis 728) |
Wirkstoff- konzentration in % |
|||
| Cl 1-C3H7Ov 9 j |
SCC-C4H9Ox ? \Jl A \ |
Spinnmilben | 70 | 250 | |
| ρ—ο—^ y~a | P-0-/V-NO. CH3 O / ~~ (vcrfahrensgemäß, Bcispie! 4) |
0,02 | |||
| CH3o/ ^l Cl |
|||||
| (verfahrensgemäß, Beispiel 1) | |||||
| S C1 | Spinnmilben | 0 | 1000 | ||
| P—O—<^S-Cl | 0,02 | ||||
| CH3o/ ^l Cl |
|||||
| (bekannt aus USA.-Patentschrift 2 599516, Beispiel 1) |
Blattläuse | 100 | 10 | ||
| 0,001 | |||||
| (verfahrensgemäß, Beispiel 2) | |||||
| J-C3H7OxJ ^ | Blattläuse | 80 | 10 | ||
| P—0—<f V-NO2 | 0,005 | ||||
| Raupen Blattläuse |
100 100 5o : |
10 | |||
| 0,01 0,01 0,001 |
Fortsetzung
| Verbindung (Konstitution) | Anwendung gegen |
Insektizide 1 Wirkstoff- konzentration in % |
Wirksamkeit Abtötung der Schädlinge in % |
Warmblütertoxizität (DL50 Ratte per os in mg/kg |
| SeC-C4H9Ov 9 Ρ—0—/~~V-NO2 SeC-C4H9O^ (bekannt aus Recneil des Traraux Chimiques des Pays-Bas, Bd. 77 (1958), S. 946 bis 955) |
Raupen Blattläuse |
0,01 0,001 0,01 |
0 0 0 |
250 |
| p—0-^ y~No2 C2H5O/ ~ (verfahrensgemäß, Beispiel 7) |
Blattläuse | 0,001 | 100 | 5 |
| CU3O^ (verfahrensgemäß, Beispiel 3) |
Raupen | 0,004 | 90 | 10 |
| CH'°\f ,-. P— 0—f V-SCH3 CH3O/ (bekannt aus G. S c h r a d e r, die Entwicklung neuer insektizider Phosphorsäureester, 3. Auflage (1963), S. 307) |
Raupen | 0,004 | 0 | 10 |
| P-Q-^ j>—SOCH3 CH3O/ (verfahrensgemäß, Beispiel 3 d) |
Kornkäfer | 0,01 | 50 | 50 |
| cH'°\? JHi r KJ ^v ?—Ö^J^ri3 CH3O-/ ~~ (bekannt aus G. S c h r a d e r, a. a. O.) |
Kornkäfer | 0,01 | 0 | 50 |
| P— 0—<\~V- SO2CH3 CH3o/ (verfahrensgemäß, Beispiel 3e) |
Zecken | 0,1 0,05 0,025 |
100 100 85 |
10 |
| P-O-/ V-SO2CH., (Η,Ο |
Zecken | 0,1 0.05 0,025 |
25 0 |
10 |
bekamt! au·, ί i. '■■, - h r λ ύ - r ,i. :i. ö.)
Fortsetzung
| (bekannt) | Anwendung gegen |
Insektizide | Wirksamkeit | Warmblütertoxizität (DL50 Ratte per os in mg/kg |
|
| Verbindung (Konstitution) | WirkstoiT- konzentration in % |
Abtötung der Schädlinge in % |
|||
| o C1 | Kornkäfer Stechmücken |
50 | |||
| P—O—/~S—Cl CH3 O ^ ~ |
0,1 0,001 |
100 100 |
|||
| (verfahrensgemäß, Beispiel 3 b) | |||||
| o C1 | Kornkäfer Stechmücken |
250 | |||
| 0,1 0,001 0,01 |
50 0 100 |
||||
Auf Grund ihrer ausgezeichneten Insektiziden Eigenschaften finden die Verfahrensprodukte als
Schädlingsbekämpfungsmittel, besonders im Pflanzenschutz sowie auf dem Hygienesektor, Verwendung.
Die folgenden Beispiele erläutern das beanspruchte Verfahren näher:
30 Beispiel 1
(88% der Theorie) O-Methyl-O-isopropyl-O-(2,4,5-trichlorphenyl)-phosphorsäureester
vom Kp.0.01 1181C.
J-C3H7Ox ρ
P-O
NO,
J-C3H7OnJ
P-Cl
CH3 θ/
CH3 θ/
414 g (3 Mol) O-Methyl-0-isopropylphosphit werden
in 2000 ecm Benzol gelöst. Zu dieser Lösung fügt man unter Rühren bei 20 bis 30 C 410 g Sulfurylchlorid
— in 400 ecm Benzol — und rührt die Mischung nach Beendigung des Zutropfens noch
10 Minuten. Dann wird das als Lösungsmittel verwendete Benzol unter vermindertem Druck abdestilliert.
Bei der folgenden fraktionierten Destillation des Rückstandes erhält man 461 g (890O der
Theorie) O-Methyl-O-isopropylphosphorsäurechlorid
vom Kp.3 55 C.
Man löst 81 g (0,5 Mol) 4-Nitrophenolnatrium in 300 ecm Acetonitril, tropft zu dieser Lösung bei
40 C 87 g O-Methyl-O-isopropylphosphorsäurechlorid,
rührt die Mischung anschließend noch 3 Stunden und gießt dann das Reaktionsgemisch in 500 ecm
Eiswasser. Das ausgeschiedene öl wird in 300 ecm Benzol aufgenommen, die benzolische Lösung mit
Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels
hinterbleibt der O-Methyl-O-isopropyl-O-(4-nitrophenyl)-phosphorsäureester
als schwachgelbes, wasserunlösliches öl. Die Ausbeute beträgt 115 g (84°/<
> der Theorie). Brechungsindex ni = 1,5052.
CH3O
Zu einer Lösung von 99 g (0,5 Mol) 2,4,5-Trichlorphenol
in 300 ecm Acetonitril fügt man 80 g gepulvertes, trockenes Kaliumcarbonat, tropft dann
bei 30 bis 40 C unter Rühren 87 g O-Methyl-O-isopropylphosphorsäurechlorid
zu dem Reaktionsgemisch, rührt letzteres noch 3 Stunden bei 40 C und gießt es dann in 500 ecm Eiswasser. Das ausgeschiedene
öl wird in 300 ecm Benzol aufgenommen, die benzolische Lösung mit Wasser gewaschen und
anschließend über Natriumsulfat getrocknet.
Bei der folgenden fraktionierten Destillation erhält man nach Verdampfen des Lösungsmittels 147 g
50
55 Beispiel 3
J-C3H7OxJ
J-C3H7OxJ
P-O
SCH,
CH,O-
70 g (0,5 Mol) 4-MethyImercaptophenol werden
in 300 ecm Acetonitril gelöst. Zu der erhaltenen Lösung fügt man zunächst 80 g gepulvertes,
trockenes Kaliumcarbonat und anschließend unter Rühren bei 40 C 87 g O-Methyl-O-isopropylphosphorsäurechlorid,
rührt danach das Reaktionsgemisch noch 3 Stunden bei 40 C und arbeitet es schließlich wie im Beispiel 1 b) beschrieben auf. Es
werden auf diese Weise 105 g (761O der Theorie)
O-MethyI-O-isopropyl-O-(4-methylmercaptophenyl)-phosphorsäureester
vom Kp.o.ui 109 C erhalten.
Unter analogen Reaktionsbedingungen erhält man folaende Verbindungen:
Konstitution Physikalische Eigenschaften
Ausbeute (% der Theorie)
i-C3H7C
CH3
\ll
p—o
SCH3
1-C3H7Ox^0
p—o
CH3O
SOCH3
CH3O
CH3O
!-C3H7O
P-O
x^
P
P-O
- SO2CH3
-CN· Kp^-01 116° C
92
99° C
86
Kpo.0! 94° C
nicht destillierbares
wasserunlösliches öl
nf =1,5253
wasserunlösliches öl
nf =1,5253
nicht destillierbares
wasserunlösliches öl
n'S = 1,5064
wasserunlösliches öl
n'S = 1,5064
nicht destillierbares
wasserunlösliches öl
ng' = 1,5164
wasserunlösliches öl
ng' = 1,5164
87
85
76
82
Beispiel 4 sec-C4HgO °
40
P-Cl
45
CH3XK
Eine Lösung von 456 g (3 Mol) O-Methyl-0-secbutylphosphit
in 2000 ecm Benzol wird unter Rühren bei 25 C mit 410 g Sulfurylchlorid — gelöst in
400 ecm Benzol — versetzt. Anschließend rührt man das Reaktionsgemisch noch 10 Minuten und destilliert
es dann fraktioniert. Es werden nach Abdampfen des Lösungsmittels 385 g (69% der Theorie)
O - Methyl - O - see. - butylphosphorsäurechlorid vom
Kp.i 62 C erhalten.
erhalten. Die Ausbeute beträgt 100 g (69% der Theorie). Brechungsindex n'S = 1,5064.
Analyse für ein Molgewicht von 289:
Berechnet ... N 4,7%, P 10,7%; gefunden ... N 4,8%, P 11,1%.
sec.-C4Hq0x°
b) P-O
b) P-O
y ν
NO,
55
6o
Man löst 80 g (0,5 Mol) 4-Nitrophenolnatrium in 300 ecm Acetonitril, fügt zu dieser Lösung unter
Rühren bei 40 C 94 g O-Methyl-0-sec.-butylphosphorsäurechlorid,
rührt die Mischung anschließend noch 3 Stunden bei 40 C und arbeitet sie dann wie
im Beispiel 2 b) beschrieben auf. Der O-Methyl-O
- see. - butyl - O - (4-nitrophenyl) - phosphorsäureester
wird in Form eines gelben, wasserunlöslichen Öles
3C\ II/
CH — 0 — P
ch
OCH3 Cl
g (3 Mol) O-Methyl-O-pinacolylphosphit werden
in 2000 ecm Benzol gelöst. Zu dieser Lösung fügt man unter Rühren bei 250C 410 g Sulfurylchlorid
— in 400 ecm Benzol —, rührt die Mischung danach noch 5 Minuten weiter und entfernt dann
das Lösungsmittel unter vermindertem Druck. Auf diese Weise werden 584 g (90% der Theorie)
O - Methyl - O - pinacolyl - phosphorsäurechlorid als
schwachgelbes, wasserunlösliches öl erhalten.
OCH,
CH — O — P
NO2
809 620/584
Zu einer Lösung von 80 g (0,5 Mol) 4-Nitrophenolnatrium in 300 ecm Acetonitril fügt man bei
400C unter Rühren 108 g O-Methyl-O-pinacolylphosphorsäurechlorid,
rührt das Reaktionsgemisch danach noch 3 Stunden bei 400C und arbeitet es
dann wie im Beispiel 2 b) beschrieben auf. Es werden auf diese Weise 64 g (64% der Theorie)
0-Methyl-0-pinacolyl-0-(4-nitrophenyl)-phosphorsäureester als schwachgelbes, wasserunlösliches öl
erhalten. Brechungsindex n™ = 1,5008.
Analyse für ein Molgewicht 317:
Berechnet... N 4,4%, P 9,8%;
gefunden ... N 4,2%, P 10,1%. (87% der Theorie) O-Äthyl-O-isopropylphosphorsäurechlorid vom Kp.3 64° C erhalten.
gefunden ... N 4,2%, P 10,1%. (87% der Theorie) O-Äthyl-O-isopropylphosphorsäurechlorid vom Kp.3 64° C erhalten.
NO,
C2H5 O/
IO
OCH,
20
540 g (3 Mol) O-Methyl-O-cyclohexylphosphit
werden in 2000 ecm Benzol gelöst. Zu der erhaltenen Lösung tropft man bei 25°C 410 g Sulfurylchlorid
— in 400 ecm Benzol —, rührt die Mischung anschließend
noch 10 Minuten und dampft dann das Lösungsmittel unter vermindertem Druck ab. Es
werden so 575 g (90% der Theorie) O-Methyl-O-cyclohexylphosphorsäurechlorid
als wasserunlösliches, schwachgelbes öl erhalten. Brechungsindex nf = 1,5132.
Zu einer Lösung von 80 g (0,5 Mol) 4-Nitrophenolnatrium
in 300 ecm Acetonitril fügt man unter Rühren bei 50 bis 6O0C 65 g O-Äthyl-O-isopropylphosphorsäurechlorid,
rührt die Mischung anschließend noch 1 Stunde bei 8O0C und arbeitet
sie dann wie im Beispiel 2 b) beschrieben auf. Es werden 90 g (82% der Theorie) O-Äthyl-O-isopropyl
- O - (4 - nitrophenyl) - phosphorsäureester als gelbes, wasserunlösliches öl erhalten. Brechungsindex
nf = 1,5017.
Analyse für ein Molgewicht von 289:
Berechnet ... N 4,8%, P 10,8%; gefunden ... N 4,7%, P 11,1%.
Claims (1)
- Patentansprüche : 1. Neue Phosphorsäurephenylester der FormelOCH30—ρ35NO,Eine Lösung von 80 g (0,5 Mol) Nitrophenolnatrium in 300 ecm Acetonitril wird tropfenweise unter Rühren bei 40°C mit 107 g O-Methyl-O-cyclohexylphosphorsäurechlorid versetzt. Nach Beendigung der Zugabe rührt man die Mischung noch 3 Stunden bei der angegebenen Temperatur, arbeitet sie dann wie im Beispiel 2 b) beschrieben auf und erhält 100 g (64% der Theorie) O-Methyl-O-cyclohexyl-O-(4-nitrophenyl)-phosphorsäureester in Form eines gelben, wasserunlöslichen Öles. Brechungsindex ηψ = 1,5049.Analyse für ein Molgewicht von 315:Berechnet... N4,4%, P 9,9%;
gefunden ... N 4,1%, P 10,1%.Beispiel 7
1-C3H7OxJC2H5OP-Cl5560Man löst 310 g (2MoI) O-Äthyl-0-isopropylphosphit in 1000 ecm Benzol, fügt zu dieser Lösung unter Rühren bei 300C 270 g Sulfurylchlorid — gelöst in 200 ecm Benzol —, rührt das Reaktionsgemisch anschließend noch 10 Minuten nach und destilliert es dann fraktioniert. Es werden so 325 g ROP —O —R"R'Oin der R für einen geradkettigen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, R' für eine verzweigte Alkylgruppe mit 3 bis 6 C-Atomen oder eine Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Methylcyclohexyl-, Dime-■ thylcyclohexyl- oder Trimethylcyclohexylgruppe steht und R" einen 2-, 3- bzw. 4-Chlor-, 2,4- bzw. 2,5-Dichlor-, 2,4,5- bzw. 2,4,6-Trichlor-, 2-Chlor-4-methyl-, 3-Chlor-4-methyl-, 3-Methyl-4-chlor-, 2-Chlor-4-tert.-butyl-, 2-, 3- und 4-Nitro-, 2- bzw. 3-Chlor-4-nitro-, 2,5- bzw. 3,5-Dichlor-4-nitro-, 2- bzw. 3-Methyl-4-nitro-, 3-Nitro-4-methyl-, 2- bzw. 3-Methoxy-4-nitro-, 3-Nitro-4-chlor-, 3-Nitro-4,6-dichlor-, 2-Nitro-4-chlor-, 4-Cyan-, 2- bzw. 3-Methyl-4-cyan-, 4-Rhodan-, 2- bzw. 3-Methyl-4-rhodan-, 4-Methylmercapto-, 4-Methylsulfoxyl-, 4-Methylsulfonyl-, 3-Methyl-4-methylmercapto-, 3 - Methyl - 4- methylsulfoxyl- oder 3 - Methyl - 4 - methylsulfonylphenylrest bedeutet.2. Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäurephenylestern, dadurch gekennzeichnet, daß man nach jeweils an sich bekannten Methoden in Stufe 1 0,0-Dialkyl- bzw. O-Alkyl-O-cycloalkylphosphite mit Halogenierungsmitteln zu 0,0-Dialkyl- bzw. O-Alkyl-O-cycIoalkylphosphorsäurehalogeniden der allgemeinen FormelROP —HaiR'Oumsetzt, in der R für einen geradkettigen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, R' für eine verzweigte Alkylgruppe mit 3 bis 6 C-Atomen oder eine Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Methylcyclohexyl-,Dimethylcyclohexyl- oder Trimethylcyclohexylgruppe steht und Hai ein Halogenatom ist und die in Stufe 1 erhaltenen Produkte in Stufe 2 mit 2-, 3- bzw. 4-Chlor-, 2,4- bzw. 2,5-Dichlor-, 2,4,5- bzw. 2,4,6-Trichlor-, 2-Chlor-4-methyl-, 3-Chlor-4-methyl-, 3-Methyl-4-chlor-, 2-Chlor-4-tert.-butyl-, 2-, 3- und 4-Nitro-, 2- bzw. 3-Chlor-4-nitro-, 2,5- bzw. 3,5-Dichlor-4-nitro-, 2- bzw. 3-Methyl-4-nitro-, 3-Nitro-4-methyl-, 2- bzw. 3-Methoxy-4-nitro-, 3-Nitro-4-chlor-, 3-Nitro-4,6-dichlor-, 2-Nitro-4-chlor-, 4-Cyan-, 2- bzw. 3-Methyl-4-cyan-, 4-Rhodan-, 2- bzw. 3-Methyl-4-rhodap-, 4-Methylmercapto-, 4-Methylsulfoxyl-, 4-Methylsulfonyl-, 3-Methyl-4-methylmercapto-, 3 - Methyl - 4 - methylsulfoxyl- oder 3-Methyl-4-methylsulfonylphenol umsetzt.809 620/584 9.6t O Bundesdruckerei Berlin
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