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Verfahren zur Herstellung von neuen Thiophosphor- (-on$ -in) - säureestern
Aus der USA - Patentschrift Nr. 2, 566, 129 sind bereits Dithiophosphorsäuretriester der allgemeinen Formel
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bekannt.
In vorgenannter Formel ist R ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1-18 Kohlenstoffatomen. während Rl und R aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste bedeuten.
Die Verbindungen der obigen allgemeinen Formel (I) werden durch Kondensation von Dithiophosphorsäurediestern mit reaktionsfähigen aliphatischen Carbonsäureamiden und Formaldehyd nach folgender Gleichung erhalten :
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Nach den Angaben der zitierten USA-Patentschrift eignen sich die genannten Produkte zur Verwendung als Antioxydantien für Schmieröle. Dagegen ist von insektiziden Eigenschaften der Verbindungen und dementsprechend einer Verwendbarkeit als Pflanzenschutz-bzw. Schädlingsbekämpfungsmittel nicht die Rede.
Ferner sind in der USA-Patentschrift Nr. 2, 566, 288 O, O-Dialkyldithiophosphorsäuremethylenharnstoffe der allgemeinen Formel
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R,bedeuten, R darüber hinaus auch ein 0, O-Dialkyldithiophosphorsäure-S-methylen-Radikal der Formel
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sein kann und worin X schliesslich für Sauerstoff oder Schwefel steht.
Nach den Angaben der zuletzt genannten USA-Patentschrift können Harnstoffderivate der obigen all- gemeinen Formel III durch Umsetzung von gegebenenfalls alkylsubstituierten (Thio)-Harnstoffen, die an einer der Amidogruppen noch mindestens ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom enthalten, mit Formaldehyd und 0, 0-Dialkyldithiophosphorsäuren hergestellt werden. Die Reaktion verläuft im Sinne des folgenden Formelschemas:
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und insbesondere als Zusätze zu Schmierölen Verwendung finden. Eine insektizide oder allgemeine pestizide Wirksamkeit der Verbindungen wird dagegen ebenfalls nicht erwähnt.
Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung von neuen Thiophosphor- (-on,-in)-säure- estern der allgemeinen Formel
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in der Rl und R unabhängig voneinander für Alkyl- oder Alkoxygruppen mit je höchstens 4 C-Atomen stehen, R3 ein Alkylrest mit höchstens 4 C-Atomen ist und R4 Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen oder aromatischen Rest sowie die Gruppe -ORs bedeutet, wobei Rs für einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen oder aromatischen Rest steht.
Das Verfahren besteht darin, dass man Verbindungen der allgemeinen Formel
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mit Formaldehyd und Verbindungen der allgemeinen Formel
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umsetzt, in welchen Formeln R1, R2, R3 und R4 die oben genannte Bedeutung haben.
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Die erfindungsgemässe Reaktion sei an Hand des nachfolgenden Reaktionsschemas näher erläutert :
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In vorstehenden Formeln haben die Reste Rl- R4 die zuletzt genannte Bedeutung.
Die verfahrensgemässe Umsetzung kann sowohl unter Verwendung wässeriger Formaldehydlösungen als auch mit wasserfreiem Paraformaldehyd durchgeführt werden. Ferner ist es möglich, jedoch im allgemeinen nicht erforderlich, in Gegenwart eines inerten, organischen Lösungsmittels zu arbeiten. Die Reaktion verläuft bereits bei Raumtemperatur mit ausreichender Geschwindigkeit, doch hat es sich zwecks Erzielung guter Ausbeuten als zweckmässig erwiesen, das Reaktionsgemisch. einige Stunden auf 40-50 C zu erwärmen. Wenn es zur erfolgreichen Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens auch nicht notwendig ist, die Ausgangskomponenten in stöchiometrischen Mengen einzusetzen, sollte bei Verwendung wasserunlöslicher Carbamidsäureester bzw.
Carbonsäureamide doch ein Überschuss derselben möglichst vermieden werden, da andernfalls die Entfernung des nicht umgesetzten Anteils aus dem Reaktionsgemisch auf Schwierigkeiten stossen könnte und man daher unter Umständen unreine Verfahrensprodukte erhält. Die meist in sehr hohen Ausbeuten erhältlichen Thiophosphor- (-on,-in)-säureester der obigen allgemeinen Formel (VI) stellen farblose bis schwach gelb gefärbte Öle dar. Überraschenderweise zeichnen sich die Verfahrensprodukte durch hervorragende insektizide Eigenschaften bei einer für Phosphorsäureester ungewöhnlich niederen Warmblütertoxizität aus.
Beispielsweise besitzt der in Beispiel 1 beschriebene 0, 0- Dimethyl-S- (N-isopropyl, N-äthoxy-
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auf Blattläuse.
Auf Grund dieser Eigenschaften sowie der Tatsache, dass die neuen, erfindungsgemäss erhältlichen Thiophosphor (-on,-in)-säureester aus leicht zugänglichen Ausgangsmaterialien in technisch äusserst einfacher und wirtschaftlicher Weise mit sehr guten Ausbeuten herstellbar sind, sollen die Verfahrensprodukte als Schädlingsbekämpfungsmittel vor allem im Pflanzenschutz Verwendung finden.
Ihre Anwendung erfolgt dabei in der für Pflanzenschutz-bzw. Schädlingsbekämpfungsmittel auf Basis
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üblichenauf, trennt die wässerige Schicht ab und wäscht die organische Phase zunächst einmal mit verdünnter Natronlauge und anschliessend mit Wasser bis zur neutralen Reaktion. Nach dem Trocknen der ChloroformLösung über Natriumsulfat wird das Lösungsmittel i. V. abdestilliert und der Rückstand bei einer Badtemperatur von 70 bis 800C und einem Druck von 1 Torr von den letzten flüchtigen Anteilen befreit. Man erhält 28, 5 g (64,5% der Theorie) O,O-Dimethyl-S-(N-isopropyl, N-äthoxycarbonyl-methyl)-thionothiol-phosphorsäureester in Form eines schwach gelben Öles.
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Analyse <SEP> : <SEP> Berechnet <SEP> : <SEP> P <SEP> 10, <SEP> 310/0 <SEP> ; <SEP> S <SEP> 21,25%; <SEP> N <SEP> 4, <SEP> 650/0. <SEP>
<tb>
Gefunden <SEP> : <SEP> P <SEP> 10,35 <SEP> %; <SEP> S <SEP> 21, <SEP> 6 <SEP> % <SEP> ; <SEP> N <SEP> 4,55%.
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Esters 100%ig abgetötet, während 0, 00001%ige Lösungen Mückenlarven noch zu 50% vernichten. Ausserdem wirkt die Verbindung in einer Konzentration von 0, 10/0 100%il systemisch.
Beispiel 2 :
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Eine Mischung aus 15, 15g N-n-Propylacetamid, 23, 7 g 0. O-Dimethyldithiophosphorsäure und einer 0, 15 Mol CH2O enthaltenden. konzentrierten wässerigen Formaldehyd-Lösung wird wie in Beispiel 1 beschrieben umgesetzt und aufgearbeitet. Man erhält 27 g (66, 5% der Theorie) 0, 0-Dimethyl-S- (N-n- -propyl, N-methylcarbonyl-methyl)-thionothiolphosphorsäureester als farbloses Öl.
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in Beispiel l auf.
Es werden36, 5g (90% der Theorie) Methyl-thionothiolphosphonsäure-O-äthyl-S-(N-methyl, N-äthoxycarbonyl-methyl)-ester in Form eines gelblichen Öles erhalten.
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<tb> Analyse <SEP> : <SEP> Berechnet <SEP> : <SEP> P <SEP> 11, <SEP> 44% <SEP> ; <SEP> N <SEP> 5, <SEP> 17%;
<tb> Gefunden: <SEP> P <SEP> 11,3 <SEP> %; <SEP> N <SEP> 5, <SEP> 09%.
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Blattläuse und Spinnmilben werden mit 0, l% igen Lösungen des Esters 100%ig abgetötet. Das Präparat hat eine ausgesprochen ovizide Wirkung auf die Eier der roten Spinne.
Beispiel 4 :
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Eine Mischung von 21, 15 g (0,15 Mol) N-Isopropylcarbaminsäurepropargylester, 23,7 g O, 0-Di- äthyldithiophosphorsäure und lu. 15 Mol Formaldehyd in Form seiner konzentrierten wässerigen Lösung wird wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben, umgesetzt. Man erhält 32, 8 g O,O-Diäthyl-S-(N-isopropyl, N-propargyloxycarbonyl-methyl)-thionothiolphosphorsäureester in Form eines gelben Öles.
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<tb> Analyse: <SEP> Berechnet: <SEP> P <SEP> 9,97%; <SEP> S <SEP> 20, <SEP> 56 <SEP> ; <SEP> N <SEP> 4, <SEP> 500/0 <SEP> ; <SEP>
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> P <SEP> 9, <SEP> 9 <SEP> % <SEP> ; <SEP> S <SEP> 20,1 <SEP> %; <SEP> N <SEP> 4,4 <SEP> %.
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abgetötet.
Die systemische Wirkung einer 0, 1'igen Losung beträgt ebenfalls 1000/0.
Beispiel 5 :
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und 0, 15 Mol Formaldehyd wie in Beispiel 1 umgesetzt. Nach der Aufarbeitung der Mischung in der vorstehend beschriebenen Weise nimmt man das erhaltene Rohprodukt in Petroläther auf und kristallisiert das darin noch enthaltene Ausgangsmaterial durch Abkühlung der Petroläther-Lösung aus. Es werden nach Abdampfen des Petroläthers 22,5 g O,O-Dimethyl-S-(N-isopropyl, N-phenoxycarbonyl-methyl)-thionothiolphosphorsäureester in Form eines gelblichen Öles erhalten.
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10/00, 15 Mol Formaldehyd werden in analoger Weise wie in den vorhergehenden Beispielen 30 g 0, U-Di- methyl-S- (N-methyl, N-phenylcarbonyl-methyl)-thionothiolphosphorsäureester in Form eines gelben Öles erhalten.
Die Verbindung zeigt eine gute Wirkung gegen Spinnmilben und ist ausserdem auch systemisch wirksam.
Beispiel 7 :
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13,05 g N-n-Propylformamid, 12, 2 g einer 4eigen wässerigen Formaldehydlösung und 27, 9 g 0, 0- - Diäthylthionothiolphosphorsäure werden, wie in analoger Weise in Beispiel 1 beschrieben, umgesetzt.
Man erhält 14 g der Verbindung obiger Struktur in Form eines gelben Öles.
Spinnmilben werden von 0, 01% eigen Lösungen des Präparates zu zon Blattläuse zu 90% abgetötet.
Ausserdem ist das Produkt systemisch wirksam.
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:40% figer wässeriger Formaldehydlösung, wie im Beispiel 1 beschrieben, um. Nach der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches werden 30 g 0, O-Diäthyl-S-(N-methyl, N-methylthionocarbonyl-methyl)-thionothiolphosphorsäureester in Form eines gelben Öles erhalten.
Fliegen der Species Drosophila werden von 0, einigen Lösungen der Verbindung zu 1000lof Spinnmilben zu 90% abgetötet. Das Präparat ist darüber hinaus auch ovicid wirksam. Mückenlarven werden von 0, 0001%igen Lösungen noch zu 80% vernichtet.
Beispiel 9 :
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58,25 g (0, 5 Mol) monochloressigsaures Natrium und 80 g (0, 5 Mol) xanthogensaures Kalium werden in 150 ml Eiswasser eingetragen. Anschliessend rührt man die Mischung so lange, bis bei Raumtemperatur eine klare Lösung entstanden ist. Danach wird bei 10 C eine wässerige Lösung von 41, 3 g Methylamin zum Reaktionsgemisch getropft und letzteres bei Raumtemperatur über Nacht nachgerührt. Schliesslich trennt man die organische Schicht ab und trocknet sie über Calciumchlorid. Der N-Methylthionocarbaminsäureäthylester geht unter einem Druck von 0,13 Torr bei 45-470C über.
Die Ausbeute beträgt 37 g, ent-
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<tb> 20/0Analyse <SEP> : <SEP> Berechnet <SEP> : <SEP> N <SEP> 11, <SEP> 75% <SEP> ; <SEP> S <SEP> 26, <SEP> 9 <SEP> % <SEP> ; <SEP>
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> N <SEP> 11, <SEP> 98% <SEP> ; <SEP> S <SEP> 26, <SEP> 65%. <SEP>
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11, 9 g N-Methylthionocarbaminsäureäthylester und 11 ml zigue wässerige Formaldehydlösung werden bei 35 C nacheinander zu 20, 5 g 0, O-Diäthylthionothiolphosphorsäure getropft. Anschliessend rührt man das Gemisch zur Vervollständigung der Umsetzung noch einige Stunden bei 40-50 C nach. Dann wird die organische Schicht in 100 ml Chloroform aufgenommen, mit 100 ml 0, 5 n Natronlauge geschüttelt und bis zur neutralen Reaktion mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen über Natriumsulfat destilliert man das Lösungsmittel im Vakuum ab und erhält als Rückstand 30. 5 g (96, 5% der Theorie) der Verbindung obiger Struktur in Form eines gelben Öles.
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Analyse <SEP> : <SEP> Berechnet <SEP> : <SEP> P <SEP> 9, <SEP> 8%; <SEP> S <SEP> 30, <SEP> 3 <SEP> % <SEP> ; <SEP>
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> P <SEP> 9,7%; <SEP> S30,15%.
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