DE2001491A1 - Verfahren zur Herstellung von Arylhalogeniden - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Arylhalogeniden

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DE2001491A1 DE19702001491 DE2001491A DE2001491A1 DE 2001491 A1 DE2001491 A1 DE 2001491A1 DE 19702001491 DE19702001491 DE 19702001491 DE 2001491 A DE2001491 A DE 2001491A DE 2001491 A1 DE2001491 A1 DE 2001491A1
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DR. ALFRED SCHÖN
PATENTANWALT
8 MÖNCHEN 22
WIDENMAVERSTRASSE 49/1 TELEFON C08115 226187
PR. ALFRED SCHON · 8 MÖNCHEN22 ■ WIDENMAYERSTRASSE 49/1
BH 284
ROHIi MB HAAS GOWBMS9 Pfciladelpliia, Pa. / USA
Verfahren zur Herstellungvon Ary!halogeniden
Die Brfiadtmg betrifft ein neues Verfahrea ssur Herstellung von Aryldlhalogenidea«,
Erfindungsgemäes kann ein Aryldilnalogenid in der Weise her gestellt werden, dass ein Arylsulfonyläalogenid dar Formel
worin R ein in m-Stellung dirigierender desaktivierender Sub-βtituent iet und X fUr Chlor oder Brom steht, in Gegenwart des entsprechenden elementaren Halogens erhitzt wird.
Unter einem "in m-Stellung dirigierenden desaktivierenden Sub-Btituenten" soll jeder Substituent verstanden werden, der einen Benzolring gegenüber einer elektrophilen Substitution desaktiviert, so dass eine elektrophile Substitution vorzugsweise an Stellungen erfolgt, die in m-Stellung zu dem Substituenten * stehen. Von den Substituenten, für welche R stehen kann, seien Hitro, Cyano, Pormyl, Carboxy, Trichlormethyl, Trifluormethyl, quateraäree Ammonium, einschliesslich Trialkylammonium, sowie öarbalkoxy, wie beispielsweise Carbomethoxy, Carboäthoxy, öarbobutoxy oder Carbohexyloxy, erwähnt. Die Reaktion erfolgt glatt unter Freisetzung von Schwefeldioxyd, wobei in hoher Ausbeute das Arylhalogenid erhalten wird. Die Reaktion ist im wesentlichen dann beendet, wenn die Schwefeldioxyd-Entwicklung aus der Reaktionsmischung aufhört.
Das erfindungsgemäase Verfahren kann innerhalb eines breiten !Temperaturbereiches durchgeführt werden. Die Temperatur, bei welcher die Reaktion verläuft, hängt teilweise von dem als Ausgangematerial eingesetzten Arylsulfonylhalogenid ab. Ferner kann die Temperatur während des Verlaufs der Reaktions verändert werden. Im allgemeinen verläuft die Reaktion innerhalb eines Temperaturbereichee von ungefähr 160 - 270°0.
Eine Vielzahl von Arylsulfonylhalogeniden kann erfindungsgemäss umgesetzt werden. Beispiele für Aryleulfony!halogenide, die erfindungsgemäss zur umsetzung gebracht werden können, sind 5,5-Diohlorsulfonylbenaoylchlorid, 3»5~Dibromsulfonylbenzoylbromid, 3,5-Diohlorsulfonylbenzoesäure, A*thyl-3,5-dichlorsulfonylbenaoat, 3,5~Diohlorsulfonylbenzonitrll, 5,5-Diohlor-
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sulfonylanilinhydrochlorid, ^,S
methylaniliniumchlorid, 2,5-Diehlorsulfonylbensaldeyd, 3,5-Dichlorsulfonylnitrobenzol und 3,5-Diohlorsulfony!benzotrichlorid.
Ein erfindungegemäss hergestelltes Arylhalogenid kann aus der Reaktionsmisohung nach üblichen Methoden abgetrennt werden. Im allgemeinen wird das Ärylhalogenid aus der Reaktionsmischung durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt.
Im allgemeinen braucht kein Lösungsmittel zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens vervfendet werden. Wird kein Lösungsmittel verwendet, dann ist die temperatur, bei welcher die Reaktion durchgeführt wird, höher als der Schmelzpunkt des Arylsulfonylhalogenid-Äusgangsmateri&ls. Man kann jedoch auch ein Lösungsmittel, das gegenüber der Reaktion inert ist, verwenden. Von den Lösungsmitteln, die besonders geeignet sind, seien diejenigen aromatischen Kohlenwasserstoffe» Ither, Nitrile und Oarbalkoxy-Verbindungen erwähnt, die in hohem Maße halogeniert sind, d.h., in denen die meisten Wasserstoffatome durch Halogenatome ersetat worden sind, Yorzugsweise sollte das Lösungsmittel einen höheren Siedepunkt als das Arylhalogenid-Produkt besitzen, so dass das Produkt in bequemer Weise durch Destillation entfernt werden kann*
Ein wesentliches Merkmal des erfindungsgemässen Verfahrens ist das Vorliegen eines elementaren Halogens in dem Reaktionssystem^ wobei das Halogen als Katalysator für die Reaktion vrirkt. Ba das Halogen als Katalysator eingesetzt wird, kann die Menge» in der es eingesetzt wird, innerhalb eines breiten Bereiches variieren. Man kann jede Menge verwenden, welche die gewünschte Katalyse bewirkt. In vorteilhafter Weise wird
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das Halogen durch, das System in Form eines stetig fliessenden Stroms geschickt. Die Menge dieses Stroms richtet sich nach der Reaktionstemperatur, dem umgesetzten Arylsulfonylhalogenid sowie nach anderen Paktoren. Im allgemeinen werden ungefähr 0,1 bis ungefähr 1 Hol des Halogens in das System pro Mol des umzusetzenden Arylsulfonylhalogenids eingeleitet. Der bevorzugte Bereich beträgt ungefähr 0,1 - 0,5 Mol des Halogene pro Mol des Arylsulfonylhalogenids,
Die Reaktionszeit hängt von der Reaktionstemperatur, dem umgesetzten Arylsulfonylhalogenid sowie von anderen Paktoren ab. Im allgemeinen reicht eine Reaktionszeit von ungefähr 1-20 Stunden zur Beendigung der Reaktion aus.
Das erfindungsgemässe Verfahren besitzt zur Herstellung von Arylhalogeniden viele Vorteile. Ee ist eine sehr "saubere" Reaktion, die in einer sehr hohen Ausbeute das gewünschte Produkt liefert, wobei nur in geringem Ausmaß unerwünschte Nebenprodukte gebildet werden. Aueserdem verbleibt bei der Destillation nur ein sehr geringfügiger Rückstand. Ferner können nunmehr mittels des erfindungsgemässen Verfahrene viele 3,5-Dihalogen-Benzolverbindungen, deren Herstellung früher komplizierter Methoden bedurfte, in einfacher. Weise hergestellt werden. Da beispielsweise eine direkte Chlorierung von Benzoylchlorid hauptsächlich die 3,4- und 2,3-Isomeren lie·* fort, erforderte früher die Herstellung von 3,5-Diohlorbenzoylohlorid ein kompliziertes Seohsstufen-Verfahren, wobei eine relativ geringe Gesamtausbeute erzielt wurde. Bei Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens kann 3,5-Dicnlorbensnoylohlorid in vier Stufen in einem Gefäss hergestellt werden, d.h. ohne Isolierung irgendwelcher Zwischenprodukte, wobei eine sehr hohe Gesamtausbeute erzielt wird.
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Die zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens als Ausgangsmaterialien eingesetzten Arylsulfonylhalogenide können nach bekannten Methoden hergestellt werddn« Sine in vorteilhafter Weise angewendete Herstellungsmethode besteht darin, die aromatische Verbindung mit Schwefeltrioxid oder Oleum zu sulfonieren und ansohliessend die auf diese Weise gebildete Sulfonsäure mittels einea Phosphoroxyhalogenide, eines Phosphorpentahalogenids oder eines ähnlichen Reagenses in das Sulfonylhalogenid umzuwandeln.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung» ohne sie zu beschränken.
Beispiel 1 Desulfoxylierung von 3.5-DichlorBulfonylbenzoylchlorid
89 g (0,264 KoI) 3,5-DichlorBulfonylbenzoylchlorid werden in einen Destillationskolben gegeben, der mit einem Gaseinlass« rohr, einem Thermometer und einem Kühler versehen ist, und langsam auf 210°C erhitzt. Die Schmelze wird bei 2100O gehalten, während ein Chlorstrom (0,25 g/Minute) unterhalb der Oberfläche der Schmelze eingeführt wird. Naoh Beginn der Einführung des Chlors wird eine Freisetzung von Schwofeldioxyd festgestellt. Die Freisetzung von SO2 dauert 2 Stunden. Dann wird die Chlorzufuhr unterbrochen, worauf die Charge abgekühlt wird. Das erhaltene Rohprodukt iet sehr gelb und wiegt 54 g. Sine Destillation (straight lead distillation) liefert 52 g 3,5-Diohlorbenaoylohlorid (Kp. 60 - 76°C/0,3 mm Hg). Dies entspricht einer Ausbeute von 94 #. Dieses Produkt 1st zu 100 $> rein, wie sich anhand einer Gas/Flüssigkelts-Ohromatographie ermitteln lässt.
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Beispiel 2 Herstellung von 5.5-Diehlorbenzoylohlorid aus Benzoesäure
122 g (1 Mol) Benzoesäure werden in einen Kolben gegeben, der mit einem Thermometer, Rührer, Kühler, Gaseinlassrohr und Tropftrichter versehen ist. Die Benzoesäure wird auf 1250C erhitzt, worauf 176 g (2,2 Mol) SO3 während einer Zeitspanne von 2 Stunden zugeführt werden. Während der Zugabe wird die !Temperatur allmählich auf 17O°C erhöht. Nachdem das ψ ganze SOj zugesetzt worden ist, wird die Charge auf 2200C erhitzt und bei dieser temperatur während einer Zeitspanne von 16 Stunden gehalten. Die Chargentemperatur wird dann allmählich auf 1200C abgesenkt, wobei 460 g (3 Mol) POCl5 zugeführt werden. Die Charge wird während einer weiteren Stunde auf 120°0 gehalten, worauf 151 g (1,1 Mol) PCl5 und 85 g (1,2 Mol) 0I2-SaS gleichzeitig während einer Zeitspanne von 1 Stunde zugeführt werden. Während dieser Zugabe sowie während einer Zeitspanne von einer weiteren Stunde wird die Temperatur auf 120°C gehalten.
Der Kühler wird anschliessend durch einen Destillationekopf \ (straight lead distillation head) ersetzt, worauf POCl5 aus der Mischung bei Atmosphärendruok abdestilliert wird. 400 g (87 $>) POCl5, die für eine Rezyklisierung geeignet sind, werden wiedergewonnen. Nachdem das POCl, abdestilliert worden ist, wird die Charge auf 220°C erhitzt, worauf Gig-Gas unterhalb der Flüssigkeitsoberflache in einer Menge von 0,25 g/Minute eingeführt wird. Sofort beginnt eine SOg-Ereisetzung, die sich über ungefähr 4 Stunden hinzieht. Die Charge wird ansohliessend auf 500C abgekühlt, worauf das 3,5-Dichlorbenaoylchlorid aus der rohen Mischung abdestilliert wird. Der Produktsohnitt wiegt 168 g und enthält 91 £ 3,5-Dichlorbenzoyl-
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Chlorid (Ausbeute »73 #) und 5 # m-Chlorbenzoylclilorid (Aus "be υ. te s 3 ^, bezogen .auf dia Benzoesäure).
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Claims (4)

  1. ;·001491
    - 8 Patentansprüche
    / 1/Verfahren zur Herstellung von Arylhalogeniden der Formel
    CQX
    worin Z für Chlor oder Brom steht und -CQX ein in m-Steilung dirigierender deaktivierender Substituent ist, dadurch gekennzeichnet, dass ein Arylsulfony!halogenid der Formel
    CQX
    XO2S SO2X
    worin X die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt, in Gegenwart eines elementaren Halogens erhitzt wird.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet» dass das Erhitzen solange fortgesetzt wird, bis die Freisetzung von Schwefeldioxyd im wesentlichen aufgehört hat.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das eingesetzte Arylsulfony!halogenid aus 3,5-Dichlorsulfonyl-
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    benzoylchlorid besteht und das verwendete Halogen Chlor 1st,
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß das Arylsulfonylhalogenid auf eine Temperatur von ungefähr 160 bis ungefähr 270eC erhitzt wird.
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