JPH02237978A - ４―ベンゾイル―５―ヒドロキシピラゾール類の製法 - Google Patents

４―ベンゾイル―５―ヒドロキシピラゾール類の製法

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JPH02237978A
JPH02237978A JP1098284A JP9828489A JPH02237978A JP H02237978 A JPH02237978 A JP H02237978A JP 1098284 A JP1098284 A JP 1098284A JP 9828489 A JP9828489 A JP 9828489A JP H02237978 A JPH02237978 A JP H02237978A
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carbon atoms
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bromine
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Norio Tanaka
規生 田中
Takuya Tsunoda
角田　卓彌
Eiichi Oya
大屋　栄一
Masanori Baba
馬場　正紀
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Original Assignee
Nissan Chemical Corp
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、除草剤として有用な４−ペンゾイル−５−ヒ
ドロキシビラゾール類の製法及びその原料である置換ベ
ンゼンに関するものである。
〔従来の技術及び課題〕
４−ペンゾイル−５−ヒドロキシピラゾール誘導体の特
定の化合物は除草活性を有することが知られている。
例えば、ビラゾレート（一般名）、ビラゾキシフェン（
一般名）及びペンゾフエナップ（一般名）が水田用除草
剤として実用化されている。
更に、特願昭６３−０６１３４９号公報には、イネ以外
にもトウモロコシ、コムギ、オオムギ、ソルガムを始め
、ワタ、ビート、ダイズ、ナタネ等の有用作物に選択性
を有する４−ペンゾイルー５−ヒドロキシビラゾール誘
導体が報告されている。
これ等は何れも４−ペンゾイル−５−ヒドロキシピラゾ
ール類それ自体もしくはその誘導体である。
従来、４−ペンゾイル−５−ヒドロキシピラソール類の
製法としては、安息香酸頚と５−ヒドロキシピラゾール
類からの製法（特開昭５１−１３８６２７号公報参照）
、置換ベンゼン、四塩化炭素と５ヒドロキシビラゾール
類からの製法（特開昭５８−２３６６８号公報参照）等
が知られている。
しかし、安息香酸類と５−ヒドロキシピラゾール類から
の製法においては、高価な安息香酸類を必要とし、置換
ベンゼン、四塩化炭素と５−ヒドロキシピラゾール類か
らの製法においては、置換ベンゼンの置換基が用いるフ
リーデルタラフト触媒に不活性である必要があり、しか
も反応が円滑に進行するためには置換基は電子供与基に
限定される。
従って、上記の製法は必らずしも満足できるものではな
く、更に優れた４−ペンゾイルー５−ヒドロキシビラゾ
ール類の製法が望まれている。
〔課題を解決するための手段〕
本発明者らは工業的に有利に４−ペンゾイルー５−ヒド
ロキシピラゾール類を得ることを目的に研究を進める中
で新規製法を見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、 一般弐〔１） ＲＩ　　　Ｒ２ 〔式中、Ｘは臭素原子、ヨウ素原子又はジアゾニウムテ
トラフルオロ硼素塩基を表し、Ｒｌは炭素原子数１〜４
のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、トリ
フルオロメチル基、ニトロ基、シアノ基又はハロゲン原
子（但し、Ｘが臭素原子のときＲｌ　は弗素原子又は塩
素原子を示し、Ｘがヨウ素原子のときＲｌは弗素原子、
塩素原子又は臭素原子を示す。）を表し、Ｒｚは水素原
子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４
のアルコキシ基、ヒドロキシル基、炭素原子数３〜６の
アルコキシアルコキシ基、炭素原子数２〜５のアルコキ
シアルキル基、炭素原子数２〜５のアルコキシカルボニ
ル基、カルボキシル基、二トロ基、シアノ基又はハロゲ
ン原子（但し、Ｘが臭素原子のときＲ！は弗素原子又は
塩素原子を示し、Ｘがヨウ素原子のときＲ２は弗素原子
、塩素原子又は臭素原子を示す．）を表し、Ｒ３は炭素
原子数１〜２のアルキルチオ基、炭素原子数１〜２のア
ルキルスルフィニル基、炭素原子数１〜２のアルカンス
ルホニル基、トリフルオロメチル基、二トロ基、シアノ
基又はハロゲン原子（但し、Ｘが臭素原子のときＲ３は
弗素原子又は塩素原子を示し、Ｘがヨウ素原子のときＲ
″は弗素原子、塩素原子又は臭素原子を示す。）を表す
。〕で表される置換ベンゼンに 一般式（ＩＩ） Ｒ ゾール類の製法及び 一般式（１）で表される置換ベンゼンに包含されるが、
新規化合物である一般式〔ｆ′〕ＲＩ　　　　　Ｒ４ ＾ 〔式中、Ａは炭素原子数１〜３のアルキル基、アリル基
又はプロパルギル基を表し、Ｂは水素又はメチル基を表
す。〕 で表される５−ヒドキシビラゾール類と一酸化炭素を、
塩基と周期律表第■族触媒の共存下、反応させることを
特徴する 一般式（ＩＩＩ） ＲＩ　　　　　Ｒ” Ａ で表される４−ペンゾイル−５−ヒドロキシビラ〔式中
、Ｘは臭素原子、ヨウ素原子又はジアゾニウムテトラフ
ルオロ硼素塩基を表し、Ｒｌ　は炭素原子数１〜４のア
ルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、トリフル
オロメチル基、二トロ基、シアノ基又はハロゲン原子（
但し、Ｘが臭素原子のときＲｌは弗素原子又は塩素原子
を示し、Ｘがヨウ素原子のときＲｌ　は弗素原子、塩素
原子又は臭素原子を示す。）を表し、Ｒ３は炭素原子数
１〜２のアルキルチオ基、炭素原子数１〜２のアルキル
スルフィニル基、炭素原子数１〜２のアルカンスルホニ
ル基、トリフルオロメチル基、ニトロ基、シアノ基又は
ハロゲン原子（但し、Ｘが臭素原子のときＲ３は弗素原
子又は塩素原子を示し、Ｘがヨウ素原子のときＲ３は弗
素原子、塩素原子又はヨウ素原子を示し。）．を表し、
Ｒ４は炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜
４のアルコキシ基、ヒドロキシル基、炭素原子数３〜６
のアルコキシアルコキシ基、炭素原子数２〜５のアルコ
キシアルキル基、炭素原子数２〜５のアルコキシ力ルボ
ニル基、カルボキシル基、二トロ基、シアン基又はハロ
ゲン原子（但し、Ｘが臭素原子のときＲ４は弗素原子又
は塩素原子を示し、Ｘがヨウ素原子のときＲ４は弗素原
子、塩素原子又はヨウ素原子を示す。）を表す。〕。
で表される置換ベンゼンに関するものである。
本発明の一般式（ＩＩ［）で表される４−ペンゾイル−
５−ヒドロキシビラゾール類の製法に使用される一般式
（１３で表される置換ベンゼン及び新規化合物である一
般式〔■′〕で表される置換ベンゼンノ置換基Ｘ，Ｒ’
　，Ｒｔ　，Ｒ’　ＩＰ’Ｒ’　としては以下の置換基
等が挙げられる。
Ｘ　：　Ｂｒ，　　Ｉ　，　Ｎｚ　’　ＢＦ４Ｒ’　：
　８ｒ　（但しκ．１又はＮＺ　・，ＢＦ４■　（但し
、Ｘ＝Ｎ！　’　ＢＦ４　）　，）， ＮＯｚｌＣＮ．Ｆ，Ｃｌ！　ＩＭｅ＋ Ｅｔ＋　ｎ−Ｐｒ＋　ｉ−Ｐｒ．　ＯＭｅ＋　ＯＥｔ，
　ＯＰｒ−ｎ＋　ＯＰｒ−　ｉ，　ＣＰ＋Ｒ”　：　Ｂ
ｒ　（但しＸ＝１　又はＮＺ−ＢＰ．），！　（但し、
Ｘ＝Ｎｇ　・ＢＦ４　）　，　ＮＯｘ，ＣＮ，Ｆ，Ｃｌ
，Ｈ．　　Ｍｅ，Ｂｔ，ｎ−Ｐｒ，ｉ−Ｐｒ．ＯＭｅ，
ＯＥｔ，Ｏｌ’ｒ−ｎ，　　ＯＰｒ−ｉ０Ｂｕ−ｎ，Ｏ
Ｂｕ−ｓ，ＯＢｕ−ｉ＋ＯＢｕ−　ｔ，ＯＨ，ＱＣ｝ｌ
．ｃｌｌ．ＯＭｅ＋ｏｃｕｚｃ■ｚ　Ｏ　Ｅｔ　ｒ　Ｏ
　Ｃ　Ｈ　ｚ　Ｃ　Ｈ　ｚ　Ｏ　Ｐ　．ｒ　−　ｎ　＋
　Ｏ　Ｃ　ＩＩ　２　Ｃ　Ｈ　ｚ　Ｏ　Ｐ　ｒ　−　ｔ
　＋Ｃ｝１ｚＯＭｅ．ｃＨ．ＯＥｔ，ＣＨ！ＯＰｒ−ｎ
，ＣＨ．ＯＰｒ−ｉ，ＣＩ，ＯＢｕ−ｎ＋ＣＩ　ｚｏＩ
３ｕ　−　ｓ　＋　ＣＨ　ｚＯＢｕ−　ｉ　＋　ＣＩ　
ＺＯＢＬＩ　−　ｔ　ｌＣｏ　Ｊｅ　ｌ　ｃｏ　ｚ　Ｅ
　ｔ　＋ＣＯ．Ｐｒ−ｎ，ＣＯ．Ｐｒ−ｉ．ｃＯＪｕ−
ｎ，　　ＣＯＪｕ−ｓ＋ＧＯ．Ｂｕ−ｉ．？ＯＪｕ−ｔ
，ＣＯｚＨ， Ｒコ：Ｂｒ（但しＸ＝１又はＮｚ・ＢＦ４），■　（但
し、ｘ＝Ｎｔ　・ＢＦ４　）　，　Ｎｏ■ＣＮ，Ｆ，Ｃ
ｆ　，ＳＭｅ＋ＳＢｔ，ＳＯＪｅ，ＳＯ．Ｅｔ＋ＣＦ１
＋Ｒ’　：　Ｂｒ　（但しＸ＝Ｉ　又はＮ．・ＢＰ．）
，■　（但し、Ｘ＝Ｎｚ　・ＢＦ４　）　．　Ｎ（ｈ，
ＣＮ，Ｆ．Ｃｌ，Ｍ　ｅ　１　１Ｅ　ｔ　＋　ｎ　−　
Ｐ　ｒ　＋　ｓ　−　Ｐ　ｒ　ｌＯ　Ｍ　ｅ　＋　Ｏ　
Ｅ　ｔ　＋　Ｏ　Ｐ　ｒ　−　ｎ　＋　Ｏ　Ｐ　ｒ　−
　１０Ｂｕ−ｎ＋ＯＢｕ−ｓ＋ＯＢｕ−ｉ＋ＯＢｕ−ｔ
，ＯＨ＋ＯＣＨｚＣＩＩｚＯＭｅ，ＯＣＨｇＣＨｚＯＨ
ｔ，ＱＣ｝１２ＣＨ２０Ｐｒ−ｎ．ＯＣＨｚＣｌｌｚＯ
Ｐｒ−ｉ，ＣＨ　ｚＯＭｅ，　ＣＨ２０ｆ’　ｔ＋　Ｃ
ＨｚＯＰｒ−ｎ　，　ＣＩＩｚＯＰｒ−　ｔ，　ＣＨｚ
ＯＢｕ−ｎ．ＣＪＯＢｕ−ｓ，ＣＪＯＢｕ−ｉ．ｃＨｚ
ＯＢｕ−ｔ，ＣＯＪｅ，ＣＯＪｔ，ンは、例えば下記の
反応式の何れがにょって合成することができる。
一般式（ｎ）で表される５−ヒドロキシピラゾール類の
置換置Ａ及びＢとしては以下の置換基等が挙げられる。
Ａ　：　Ｍｅ　＋　Ｅ　ｔ＋　ｎ　−　Ｐ　ｒ　＋　ｉ
−　Ｐ　ｒ．　ＣＩ１　２ＣＩｌ＝ＣＩＩ　Ｚ　Ｉ　Ｇ
Ｈ　ｚｃミｃＨＢａｌｌ，Ｍｅ 尚、−ａ式（Ｉｆ）で表される５−ヒドロキシビラゾー
ル類は、下記の一般式〔■′〕で表される５−ピラゾロ
ン類と互変異性体であり、何れの構造弐でも表すことが
できる。
Ｂ Ａ 次に、本発明化合物の一般式〔Ｉ′〕で表される置換ベ
ンゼンの製法について詳細に説明する。
即ち、　一般式〔Ｉ′〕で表される置換ペンゼ（式中、
Ｒｌ　，Ｒ３　，Ｒ４およびＸは前記と同様の意味を表
す。） 反応式（１）は、置換されたベンゼンと臭素より置換ブ
ロモベンゼンを合成する反応を示す。
臭素は置換されたベンゼンに対して１．０〜１．５倍モ
ル用いるのが望しく、触媒として鉄一ヨードのようなイ
オン反応促進剤を用いてもよい。
溶媒は反応に不活性であればよく、例えばクロロホルム
、四塩化炭素、酢酸等が挙げられる。
反応温度は通常−２０゜Ｃ−溶媒還流温度、好ましくは
室温〜８０゜Ｃである。
反応は通常３０分〜２４時間で終了する。
一般に、反応式（１）は、置換基Ｒ３がメチルメルカブ
ト基のような電子供与基である場合に容易に進行する。
反応式（２）は、置換アニリンを臭化水素酸中、亜硝酸
ナトリウムでジアゾ化して置換ベンゼンジアゾニウム塩
を調製し、これを臭化銅を含む臭化水素酸中で分解して
置換プロモベンゼンを合成する反応を示す． 亜硝酸ナトリウムは置換アニリンに対して１．　０〜１
．５倍モル用いるのが望ましく、臭化水素酸は置換アニ
リンに対して３．０倍モル以上あればよい。
臭化銅は置換アニリンに対してｏ．ｏｉ〜２．０倍モル
を要する。
ジアゾ化反応は−５０〜５０゜Ｃ１好ましくはー２０℃
〜室温にて、通常１０分〜５時間で終了する。
ジアゾ分解反応は室温〜臭化水素酸の還流温度にて、通
常ＩＯ分〜３時間で達成される。
反応式（３）は、置換アニリンを塩酸中、亜硝酸ナトリ
ウムでジアゾ化して置換ベンゼンジアゾニウム塩を調製
し、これを、ヨウ化カリウム水溶液中で分解して、置換
ヨードベンゼンを合成する反応を示す． 亜硝酸ナトリウムは置換アニリンに対して１．０〜１．
　５倍モルを用いるのが望しく、塩酸は置換アニリンに
対して２．０倍モル以上あればよい．ヨウ化カリウムは
置換アニリンに対して１．　０〜１．５倍モルが必要で
ある。
ジアゾ化反応は−５０〜５０゜Ｃ、好ましくは−２０゜
Ｃから室温にて、通常１０分から５時間で終了する。
ジアゾ分解反応は室温〜１００゜Ｃにて、通常１０分〜
１時間で終了する． 反応式（４）は、置換アニリンをテトラフルオ口硼酸中
、亜硝酸ナトリウムでジアゾ化して置換ベンゼンジアゾ
ニウムテトラフルオロ硼素塩を合成する反応を示す。
亜硝酸ナトリウムは置換アニリンに対して１．　０〜１
．５倍モル用いるのが望しく、テトラフルオ口硼酸は置
換アニリンに対して２．０倍モル以上あればよい。
反応は−５０〜５０゜Ｃ、好ましくは−２０’Ｃ〜室温
にて、通常１０分〜１時間で終了する。
又、テトラフルオ口硼酸に代えて２当量以上の塩酸中で
置換アニリンをジアゾ化して置換ベンゼンジアゾニウム
塩溶液を調製し、これにテトラフルオ口硼酸を当量以上
加えても置換ベンゼンジアゾニウムテトラフルオ口硼素
塩を合成することができる。
反応式（５）は、置換メチルメルカプトベンゼンを酸化
して置換メタンスルホニルベンゼンを合成スる反応を示
す。
酸化剤としては、例えばｍ−クロロ過安息香酸、過酸化
水素一酢酸及び次亜塩素酸ナトリウム等が挙げられる。
酸化剤は置換メチルメルカプトベンゼンに対して２．０
当量以上を要する。
溶媒は反応に不活性であればよく、無溶媒でもよい。
反応は通常−２０〜１２０℃にて３０分〜２４時間で終
了する。
次に、一般式（ＩＩ［）で表される４−ペンゾイル−５
−ヒドロキシビラゾール類の製法について詳細に説明す
る。
一般式（Ｎで表される置換ベンゼン（以下、一般式（Ｉ
′〕で表される置換ベンゼンも包含する）の使用量は、
５−ヒドロキシピラゾール類１モルに対して通常０．１
〜１０倍モル、好ましくは０．３〜５倍モルがよい。
一酸化炭素は、純枠なガスであってもよいが、必らずし
も高純度である必要はなく、窒素ガス、炭酸ガスのよう
な不活性ガスで希釈された混合ガスも使用することがで
きる。
一酸化炭素の使用量は、一般式（１）で表される置換ベ
ンゼン１モルに対して１倍モル以上あればよい。
一酸化炭素の圧力は通常、常圧〜１　５　０　ｋｇ／ｃ
ｆｆｌが適当であり、好ましくは常圧〜１　０　０　ｋ
ｇ／ｃＪがよい。
本発明の製法に使用する周期律表第■族触媒として、コ
バルト、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、イ
リジウム及びオスミウム等の金属単体が挙げられ、それ
自体単独でも使用できるが、グラファイト、シリカゲル
、アルミナ、シリカアルミナ、モレキュラーシーブ等の
担体に担持して用いることもできる． 又、これらの金属塩として酢酸塩、炭酸塩、硝酸塩、塩
化物、臭化物等も挙げられる。
例えば、酢酸コバルト、酢酸パラジウム、炭酸コバルト
、塩化パラジウム、塩化コバルト、臭化ルテニウム等が
挙げられる。
更に、これらの金属錯体が挙げられる。
金属錯体の配位子としては、例えばトリフェニルホスフ
ィン、トリ一〇−｝リルホスフィン、トリ一ｍ一トリル
ホスフィン、トリ−ｐ−１−リルホスフィン、工，２−
ビス（ジフエニルホスフィノ）ブタン、トリｎ−プチル
ホスフィン、トリエチルホスフィン、ペンゾニトリル、
一酸化炭素等が挙げられる。
金属錯体の具体例としては、例えば ＰｄＣ　ｊ！　ｚ　［Ｐ（ｏ−Ｍｅ−Ｐｈ）　ｉ］　ｚ
．　ＰｄＣ　ｌ　ｚ　［Ｐ（ｍ−Ｍｅ−Ｐｈ）　３］　
ｚ．ＰｄＣ　ｌ　ｚ　［Ｐ　（ｐ−Ｍｅ−Ｐｈ）　ｚ］
　ｚ．　ＰｄＣ　ｌ　ｚ　（ＰＭｅｚ）　ｚ．　ＨＣｏ
（ＣＯ）　ａ，Ｃｏｚ　（Ｃｏ）　ｓ，ＰｄＣ　ｌ　ｚ
　（ＰＰｈｓ）　！．　Ｐｄｌ３ｒｚ　（ＰＰｂ３）　
ｚ　，　Ｐｄ　（ＰＰｈ＋）　ａ．Ｐｄ（／！　！　（
Ｐ（Ｐｈ）！Ｃ｝ｌ！ＣＩ．Ｐ（Ｐｈ）！）　，ＰｄＣ
ｆｆｉ　ｚ（ＰｈＣＮ）ｚ，Ｐｄ　（ＧＯ）　（ＰＰｈ
３）　：ｌ．　ＲｈＣ　ｌ　（ＰＰｈｔ）　ｉ　ＲｈＣ
　ｌ　（Ｃｏ）　（ＰＰｈｚ）　ｚ，ＰＬ（ＣＯ）ｚ（
ＰＰｈｉ）ｉ，ｔｌＪｕ（ＣＯ）＋ｚ，Ｒｕ３（ＣＯ）
＋ｚ等が挙げられる。
尚、場合により反応系に配位子を金属錯体を形成する以
上の過剰量を加えてもよい。
周期律表第■族触媒の使用量は、一般式（１）で表され
る置換ベンゼン１モルに対して通常金属として０．００
０１〜１５０ｇ原子、好ましくは０．００１〜１００ｇ
原子がよい。
触媒とともに用いられる塩基として、トリエチルアミン
、トリーｎ−プチルアミン、ビリジン、ジメチルアニリ
ン、テトラメチル尿素等のアミン類、酢酸ナトリウム、
ブロビオン酸カリウム等の有機カルボン酸塩、炭酸ナト
リウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、酸化カル
シウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カ
ルシウム等の無機塩基等が挙げられる。
塩基の使用量は、一般式（Ｉ）で表される置換ベンゼン
１モルに対して通常０．１〜１００倍モル、好ましくは
１．０〜３０倍モルがよい。
本反応は不活性な溶媒中又は無溶媒で行うことができる
。
溶媒としては、例えばジエチルエーテル、ジエチレング
リコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオ
キサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン
、ニトロベンゼン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素
、アセトニトリル、ペンゾニトリル等のニトリル類、Ｎ
，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド、Ｎ−メチルビロリドン、ジメチルスルホキシド
、ヘキサメチルホスホアミド等が挙げられる。
反応温度は、通常、室温〜２５０゜Ｃ、好ましくは８０
〜２００゜Ｃである。
反応時間は、通常０．５〜３００時間、好ましくは１〜
７０時間がよい。
次に、一般式（１）で表される置換ベンゼンの合成につ
いて実施例を挙げて詳細に説明するが、本発明はこれら
に限定されるものではない。
実五』［Ｌ二上 ２，４−ジクロロ−３−メチルブロモベンゼンの合成 ２，６−ジクロロトルエン４８．８ｇ（０．３モル）の
四塩化炭素６　０ｍｊ！溶液に、鉄粉０．７ｇ及びヨウ
素０８１ｇを加えた後、室温にて臭素５２．８ｇ（０．
３３モル）を、反応温度を２２〜２５゜Ｃに保ちながら
滴下した。滴下終了後、同温にて臭化水素の発生が止む
まで反応させた。
反応後、反応液を氷水３　０　０ｍｌ中に加え、１２−
ジクロ口エタン３　００ｍｆで抽出を行った。
有機層を分液後、水、飽和亜硫酸水素ナトリウム水溶液
、水、飽和塩化ナトリウム水溶液で順次洗浄後、溶媒を
減圧にて留去することにより、目的の２，４−ジクロロ
−３−メチルーブロモベンゼンを７１．９ｇ得た。（収
率９９．５％）融点：３２〜３３゜Ｃ 叉ｌ■上二又 ４−プロモー３−クロロ−２−メトキシカルボニルフェ
ニルメチルスルホンの合成 （１）　　３−クロロ−２−メチルフェニルメチルスル
フィド ２．６−ジクロ口トルエン１６１ｇ（１モル）のへキサ
メチルリン酸トリアミド７００ｍｌ溶液に、ナトリウム
メタンチオラート１０５ｇ（１．５モル）を加え、１０
０℃にて３０分間反応させた。
反応後、反応液を室温に戻し、ヨウ化メチル３５．５ｇ
（０．２５モル）を加え撹拌し、更に水１１．を加えて
、ジエチルエーテル５　０　０ｍｆで３回抽出した。
エーテル層を水で２回洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾
燥し、溶媒を減圧にて留去した。
その後、減圧蒸留を行って目的物を１　３　２．　８　
ｇ得た。（収率７７％） 沸点：１０７〜１１０゜Ｃ／１０柵１１ｇ（２）　　４
−７’ロモー３−クロロ−２−メチルフェニルメチルス
ルフィド ３−クロロー２−メチルフエニルメチルスルフィド３４
．５ｇ（０．２モル）を四塩化炭素５０ｍｌに溶解し、
鉄粉０．５ｇ、ヨウ素０．１ｇを加えた後、臭素３５．
２ｇ（０．２２モル）を、反応温度３０゜Ｃにて滴下し
、その後、同温にて臭化水素の発生が止むまで反応させ
た。
以下、実施例１−１と同様の処理を行なった後、減圧蒸
留することにより、目的物４　７．　８　ｇを得た。
（収率９５％） 沸点：１０４．５〜ｌ０６゜Ｃ　／　０．０４ｒｍｌｌ
ｇ（３）　　４−ブロモー３−クロロ−２−メチルフエ
ニルメチルスルホン ４−ブロモー３−クロロ−２−メチルフエニルメチルス
ルフィド２３．６ｇ（０．０９モル）に、３５％過酸化
水素水５０ｍ！、酢酸５　０ｍｌを加え、８０℃にて４
時間反応させた。
反応後、氷水３　００ｍｌ中に反応液を加え、析出した
結晶を濾取後、水洗を行ない、乾燥することにより、目
的物を２　５．　５　ｇ得た。（収率１００％） 融点：ｌ４４〜１４５゜Ｃ （４）　　３　−　７’ロモー２−クロロ−６−メタン
スルホニル安息香酸 ４−ブロモー３−クロロ−２−メチルフエニルメチルス
ルホン１０．Ｏｇ（３５ミリモル）を酢酸１　５　０ｎ
ｆ！に加え、８０℃にて均一溶液とした後、過マンガン
酸カリウム３１．６ｇ（０．２モル）を、反応温度を８
５゜Ｃ以下に保つように分割投入して反応を行った。
反応液から減圧にて酢酸を留去した後、５％水酸化カリ
ウム水溶液２００ｍｆを加え、不溶部分を濾別した。
得られた水溶液に濃塩酸を加えてｐｌｌを１以下とし、
減圧にて水を留去した。残渣に酢酸エチルを加え、不溶
の塩を濾別後、減圧にて溶媒を留去することにより、目
的物を３．７ｇ得た。
性状：ガラス状固体 ’Ｉ｛−ＮＭＲ　　（δ，ρｐｍ．　ＣＤＣ　ｌ　ｚ−
ＤＭＳＯｄ．　）　　；３．２２（３１１，ｓ），７．
９（２１１，Ａ−Ｂｑ）．８．７３（ＩＩＩ，ｓ）（５
）　　３−プロモー２−クロロ−６−メタンスルホニル
安息香酸メチル ４−プロモー３−クロロ−６−メタンスルホニル安息香
酸３．７ｇに、塩化チオニル１０ｍｆＳＮ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド０．　１　ｇを加え、還流温度で２時間
反応させた後、トルエンを加えて、過剰の塩化チオニル
を留去した。
反応液を室温に戻し、メタノール３０ｍ２を徐々に加え
、３時間撹拌反応後、メタノールを留去した． 残渣を酢酸エチルに溶解後、水、飽和塩化ナトリウム水
溶液で順次洗浄し、溶媒を留去して目的物を３．　７　
２　ｇ得た。
融点：６７〜６９℃ スＪＩ生上二Ｊ一 ４−プロモー３−クロロ−２−メトキシフエニルメチル
スルホンの合成 （１）４−７’ロモー２−７”ロモメチル−３−クロロ
フェニルメチルスルホン ４−ブロモー３−クロロ−２−メチルフェニルメチルス
ルホン５０．Ｏｇと四塩化炭素５００ｇの溶液を加熱還
流し、白色光をあてながら、３７．０ｇの臭素を滴下し
た。
滴下終了後、更に３時間白色光をあてながら加熱還流し
た。放冷後、クロロホルムを加えて有機層を分離し、こ
れを亜硫酸水素ナトリウム水溶液、水の順で洗浄した。
硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧留去して目的物６
３．５ｇを得た．（２）４−ブロモー３−クロロ−２−
メトキシメチルフエニルメチルスルホン ４−ブロモー２−プロモメチル−３−クロロフェニルメ
チルスルホン８．５ｇとメタノール１００ｍｌの懸濁溶
液に、水冷下ナトリウムメトキシド（９５％Ｎ．５ｇを
加えた後、室温で一夜攪拌した。
反応液を濃縮し、水を加え、クロロホルムにて抽出した
。抽出液を希塩酸、水の順で洗浄し、硫酸ナトリウムで
乾燥後、溶媒を減圧下留去して目的物７．２ｇを得た。
夫施■土二↓ ３′−ヨード−６′一メタンスルホニル−２′ーメチル
ベンジルメチルエーテルの合成（１）　　２−メチル−
３−ニトロベンジルアルコール２−メチル−３−ニトロ
安息香酸メチル３９．０ｇ（０．２モル）をｔｅｒｔ−
ブタノール６００ＩＩ＋２に溶解後、水素化ホウ素ナト
リウム１　９．　０　ｇを添加し、更に還流温度でメタ
ノール１５０ｍｊ！を１時間かけて滴下した。更に１時
間還流し、反応を完結させた． 放冷後、水を加え、溶媒を減圧にて留去した．残渣に水
とクロロホルムを加え、有機層を分取後、無水硫酸ナト
リウムで乾燥し更に溶媒を留去することにより、２−メ
チル−３−二トロベンジルアルコール３　０．　７　ｇ
を得た．（２）　　２−メチル−３−ニトロペンジルメ
チルエーテル 上記で得た、２−メチル−３−ニトロベンジルアルコー
ル３０．１ｇ（０．１８モル）をベンゼン２００ｍｆに
溶解後、テトラーｎ−プチルアンモニウムブロミド０．
２ｇ、水酸化ナトリウム２　０．　１　ｇの５０％水溶
液を順次加えた後、室温にてジメチル硫酸２　７．　２
　ｇを滴下し、更に３時間撹拌、反応させた。
反応液に水を加え、有機層を分取した後、水、２％塩酸
水溶液、水、飽和食塩水で順次洗浄し、溶媒を留去する
ことにより、２−メチル−３−二トロベンジルメチルエ
ーテル３　０．　９　ｇ　ヲ得タ。
油状物 （３）３−メトキシメチル−２−メチルアニリン上記の
２−メチル−３−ニトロペンジルメチルエーテル３０．
７ｇ（０．１’７モル）にメタノール２００ｍｊ！を加
え溶解後、濃塩酸９２ｎｊ！を徐々に加えた。その後、
鉄粉３　０．　４　ｇを反応温度カ６０゜Ｃ以下になる
ように徐々に添加し、更に１時間反応させた。
反応液に水３００ＩＩＩ１を加え、水酸化ナトリウムを
ｐ１１８以上になるまで添加した。
得られたスラリーにクロロホルムを加え充分に撹拌した
後、固体を濾別し、濾液から有機層を分取した。
この有機層を、水、飽和食塩水で順次洗浄後、無水硫酸
ナトリウムで乾燥、更に、減圧にて、溶媒を留去するこ
とにより、３−メトキシメチルー２−メチルアニリン２
　３．　１　ｇを得た。油状物（４）３−メトキシメチ
ル−２−メチル−４−チオシアノアニリン ３−メトキシメチル−２−メチルアニリン２２．６ｇ（
０．１５モノレ）をメタノーノレ３００鴎ｌに溶解後、
チオシアン酸ナトリウム３６．５　ｇを加え、均一溶液
とした。その溶液をＯ″Ｃに冷却後、臭素２５．２ｇの
臭化ナトリウム飽和メタノール１００ｙａｌ溶液を、反
応温度が５゜Ｃを越えないように滴下した。滴下後、５
゜Ｃ以下で１時間、更に室温で１時間撹拌して反応を完
結させた。
反応液を１１の水に加え、５％炭酸ナトリウム水溶液で
中和し、クロロホルムを加えて油分を抽出した。クロロ
ホルム層を水、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナ｝　Ｉ
Ｊウムで乾燥し、減圧下、溶媒を留去することにより、
目的物２　９．　６　ｇを得た。
（５）３−メトキシメチル−２−メチル−４−メチルチ
オアニリン ３−メトキシメチル−２−メチル−４−チオシアノアニ
リン２９．１ｇ（０．１４モル）をエタノール２００＋
ｇ／！に溶解し、硫化ナトリウム９水塩３３，６ｇの１
００ｍｆ水溶液と室温にて混合した。
その後、ヨウ化メチル２１．９ｇを滴下し、室温で３時
間反応させた。
反応終了後、減圧にて溶媒を留去、濃縮し、水とクロロ
ホルムを加えて、有機層を分取した。得られた有機層を
、水、飽和食塩水で順次洗浄後、無水硫酸ナトリウムで
乾燥して、減圧にて溶媒を留去して、目的物２　５．　
６　ｇを得た。油状物（６）３″−ヨード−２′一メチ
ル−６′一メチルチオベンジルメチルエーテル ３−メトキシメチル−２−メチル−４−メチルチオアニ
リン２５．６ｇ（０．１３モル）に水１００ｍ２、濃塩
酸３３ｍｌを加えて、アニリンの塩酸塩とした後、この
溶液を０゜Ｃに冷却し、亜硝酸ナトリウム９．３ｇの水
３０ｍｆの溶液を、反応温度が５　’Ｃを越えないよう
に滴下した。滴下終了後、更に３０分間撹拌し、ジアゾ
化を完了させた。
ヨウ化カリウム３３ｇの水１００ｍｊ！の溶液を７０℃
に加温し、先に得られたジアゾニウム塩の水溶液を徐々
に加えて分解した。反応液を７０゜Ｃで更に１時間撹拌
した後放冷し、ベンゼンにて油分を抽出した．ベンゼン
層を水、飽和亜硫酸水素ナトリウム水溶液、水、飽和食
塩水で順次洗浄後、溶媒を減圧して留去し、残渣をカラ
ムクロマトグラフィー（溶出液：ベンゼン）で精製する
ことにより目的物３　０．　０　ｇを得た。
融点５６．０〜５９．０゜Ｃ （７）３″−ヨード−６′一メタンスルホニル−２′メ
チルベンジルメチルエーテル ３′−ヨード−２′−メチル−６′−メチルチオベンジ
ルメチルエーテル３．　０　８　ｇに、酢酸１０ｍｌ、
３５％過酸化水素水１　０ｍｆｆｉを加え、６０℃で５
時間反応させた。
放冷後、反応液に水１００ｍｊ！を加え、酢酸エチルで
２回抽出を行った。酢酸エチル層を、飽和炭酸水素ナト
リウム水溶液、水、飽和塩化ナトリウム水溶液で順次洗
浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧にて溶媒を留
去した。
得られた残渣をシリカゲル力ラムクロマトグラフィー（
溶離液；クロロホルム：酢酸エチル＝１９＝１）で精製
することにより、目的物を３．０５ｇを得た． 融点；７７〜７８゜Ｃ ス星■土二五 ３−ヨード−６−メタンスルホニル−２−メチル安息香
酸メチルの合成 （ｌ）３−アミノー２−メチル安息香酸メチル２−メチ
ル−３−ニトロ安息香酸メチル４０ｇをメタノール１２
０ｌＩＩ１に溶解し、濃塩酸１５７ｇを添加した。続い
てこれを６０゜Ｃ以下に保ちなから、鉄粉３　６．　８
　ｇを少量ずつ添加した。室温にて４時間撹拌した後、
氷水１２に投入した。これを炭酸ナトリウムで中和し、
クロロホルムにて抽出した（途中、不溶物を濾別した）
。飽和食塩水で洗浄、無水硫酸ナトリウムにて乾燥後、
溶媒を留去して目的物２　７．　８　ｇを得た。　油状
物（２）３−アミノー２−メチル−６−チオシアノ安息
香酸メチル ３−アミノー２−メチル安息香酸メチル２７．７ｇ、チ
オシアン酸ナトリウム４１．５ｇおよびメタノール２５
０ｍｆｆｉの溶液を０゜Ｃ以下に保ちながら、臭化ナト
リウム飽和メタノール１００ｍｆｆｉおよび臭素２　８
．　１　ｇの溶液をゆっくりと滴下した。室温にて３時
間撹拌後、氷水１２に投入した。炭酸ナトリウムで中和
し、クロロホルムにて抽出した。
飽和食塩水で洗浄、無水硫酸ナトリウムにて乾燥後、溶
媒を留去して目的物３　４．　０　ｇを得た。
油状物 （３）３−アミノー２−メチル−６−メチルチオ安息香
酸メチル 硫化ナトリウム９水塩３　９．　５　ｇと水１　１　０
ｍｊ２の溶液に３−アミノー２−メチル−６−チオシア
ノ安息香酸メチル３　２．　９　ｇとエタノール３　０
　０ｍｆの溶液を滴下した。室温にて１．５時間撹拌後
、水冷下ヨウ化メチル２　４．　０　ｇを滴下した。室
温にて更に２時間撹拌後、減圧濃縮し、これに飽和食塩
水を加え、クロロホルムにて抽出した。無水硫酸ナトリ
ウムにて乾燥後、溶媒を留去して目的物３　０．　１　
ｇを得た。油状物 （４）３−ヨード−２−メチル−６−メチルチオ安息香
酸メチル ３−アミノー２−メチル−６−メチルチオ安息香酸メチ
ル２８ｇを濃塩酸１５０ｍｊ２中で室温にて２時間撹拌
して塩酸塩とした後、０゜Ｃ以下に保ちながら、亜硝酸
ナトリウム１１．９ｇと水２０損２の溶液を滴下してジ
アゾニウム塩溶液を調整した。ヨウ化カリウム２　８．
　４　ｇと水９０ｎ／！の溶液を８０゛Ｃに保ちながら
ジアゾニウム塩溶液を滴下した。滴下終了後、８０゜Ｃ
で１５分間撹拌し、放冷した。水を加え、クロロホルム
にて抽出し、これを亜硫酸水素ナトリウム水溶液、水で
洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去して
粗製の目的物４０ｇを得た。シリカゲル力ラムクロマト
グラフィ−（ベンゼン展開）による精製後℃得量３　６
．　Ｏ　ｇゆ油状物 （５）３−ヨード−４−メタンスルホニル−２−メタン
スルホニル−２−メチル安息香酸 実施例１−４−（７）に順じて合成した。
融点　６６〜６７゜Ｃ 実施貫土二旦 ３−ブロモー２−メチル−６−メチルチオ安息香酸メチ
ルの合成 ３−アミノー２−メチル−６−メチルチオメチル１　６
．　１　ｇを臭化水素酸（４８％）１５Ｑａｌ！中で撹
拌して臭化水素酸塩とした。これを０゜Ｃ以下に保ちな
がら、亜硝酸ナトリウム７．２ｇと水２０！ｅの溶液を
滴下してジアゾニウム塩溶液を調整した。
臭化第一銅６．Ｏｇと臭化水素酸（４８％）７．７ｇの
溶液を加熱還流しながら、ジアゾニウム塩溶液を滴下し
た。滴下終了後、さらに１時間加熱還流し、放冷した。
氷水を加え、クロロホルムにて抽出し、これを亜硫酸水
素ナトリウム水溶液、水で洗浄後、無水硫酸ナトリウム
で乾燥し、溶媒を留去して粗製の目的物１　９．　２　
ｇを得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィ−　（ベ
ンゼン展開）による精製後の得量１　７．　１　ｇ。油
状物裏１籠上二工 ２−クロロ−３−ヨード−６−メチルチオチオ安息香酸
メチルの合成 実施例１−５に準じて合成した。油状物。
実．ｌＬＬ二』− ４−ブロモー３−クロロ−２−イソプロポキシメチルフ
エニルメチルスルホンの合成 ４−プロモー２−プロモメチル−３−クロロフェニルメ
チルスルホン２０．Ｏｇとイソブロバノール２００Ｉｎ
βの懸濁溶液中に、室温下、ナトリウムイソブロボキシ
ドのイソブロパノール溶液１００瀬（金属ナトリウム１
．４ｇより調製）を加え、一夜攪拌した。実施例１−３
−（２）と同様に後処理を行い、目的物１８．４ｇを得
た。
融点　８７〜９１’Ｃ 第１表に一般式（１）で表される置換ベンゼンの物性を
参考として示す。
（以下余白） 第 ？１ ＋＋ １｛ ＣＯ■Ｍｅ ＣＯｔｌ１ ＣＯ■Ｍｅ ＣＯ■■Ｉ ＣＯｚＰｒ−　ｉ ＣＯ■Ｍｅ ＣＯ．Ｈ ＣＯｚＰｒ−　ｉ ＣＯ．Ｍｅ ＣＯｚＭｅ ＣＯ■ＥＬ ＣＯｚＰｒ−　ｉ ＣＯｘＣＨｔＣＨｚＯＭｅ 表 １８９〜１９４ 油状物 油状物 ６７〜６９ 油状物 油状物 １５５〜１５９ 油状物 油状物 ９８〜１０３ 油状物 油状物 ６６〜６７ 油状物 油状物 油状物 ？Ｏ■Ｍｅ ＣＨｚＯＭｅ Ｃ■．ＯＭｅ ＣＩＩ．ＯＭｅ ＣＩｌ．ＯＭｅ Ｃｌ｛．ＯＥｔ ＣＩｌ２０Ｐｒ−　ｉ ＣＨ，ＯＭｅ ＣＩＩＭｅＯＭｅ ＣＨＭｅＯＥｔ ＣＩＩＥｔＯＭｅ ＯＭｅ ＣＰ ＮＯｘ Ｍｅ Ｍｅ ＣＮ Ｍｅ Ｃ！ｚＯＰｒ−ｉ ７８〜８０ ７２〜７４ ５３〜５６ ７７〜７８ ５６〜５９ 油状物 油状物 油状物 油状物 油状物 油状物 油状物 油状物 ｂｐ．１３５〜１４５”Ｃ／０．１ｍｍＨｇ１４４〜１
４５ ｂｐ．１０２〜１０５℃／０．０３關ｎｇ１３９〜１４
４ 油状吻 ６７〜９１ 次に、一般式（１）で表される置換ベンゼンより誘導さ
れる一般式（Ｉ［［）で表される４−ペンゾイル−５−
ヒドロキシビラゾール類の製法を実施例を挙げて詳細に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない
。
ス崖■又二土　１−エチル−５−ヒドロキジ−４−（３
−メトキシメチル−２−メチル−４−メチルチオベンゾ
イル）一ピラゾールの合成３−メトキシメチル−２−メ
チル−４−メチルチオヨードベンゼン２．０ｇ，１−エ
チル−５−ヒドロキシピラゾール１．４６ｇ，トリエチ
ルアミン０．６５ｇ，無水炭酸カリウム４．　０　４　
ｇ、ジクロルー（ヒストリフエニルホスフィン）一パラ
ジウム０．　２　８　ｇ、１．４−ジオキサン５０ｍｆ
ｆｉを回転撹拌式の１０Ｏｎ／！ハステロイ製オートク
レープに仕込み、オートクレープ内を一酸化炭素で置換
したのち、一酸化炭素１０ｋｇ／ｃｗｔを圧入した。そ
の後、撹拌しながら徐々に昇温しで、１４０゜Ｃで８時
間反応させた。放冷後、未反応の一酸化炭素をパージし
たのち、反応液を取り出し、溶媒を減圧にて留去し、水
、クロロホルムを加え分液した。水府をクロロホルムで
洗浄後、不溶物を濾別し、濃塩酸を加え、ｐｌ＋を１以
下とした。その後、クロロホルムを加え、抽出を２回行
った後、有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、
無水硫酸ナトリウムで乾燥ののち、溶媒を減圧にて留去
することにより、目的物が粗物で１．　７　５　ｇ得ら
れた。（収率：８４％）　油状物。
］１１と１２　　４−（２−クロロ−４−メタンスルホ
ニル−３−メチルベンゾイル）−１−エチル＝５−ビド
ロキジピラゾールの合成 ２−クロロ−４−メタンスルホニル−３−メチルプロモ
ベンゼン１．４２ｇ，１−エチル−５−ヒドロキシビラ
ゾール２．２４ｇ，トリエチルアミンＬＯｍ！、ジクロ
ルー（ビストリフエニルホスフィン）一パラジウム０．
１７５ｇ，乾燥１，４−ジオキサン５０−ｌを、回転撹
拌式１００ｍｆｆｉのステンレス製オートクレープに仕
込み、オートクレープ内を一酸化炭素で置換したのち、
一酸化炭素２０ｋｇ／ｃｄを圧入した。そののち、撹拌
しながら、反応温度を１５０゜Ｃに上げ、９時間反応さ
せた。
放冷後、実施例２−１と同様の処理をすることにより、
目的物を０．　６　０　ｇ得た。（収率４３％）融点　
２２５〜２２７゜Ｃ 以下、第２表〜第５表に種々の条件下に於ける本発明の
実施例を示す。
また、第６表に一般式（Ｉ［Ｉ）で表される４−ペンゾ
イル−５−ヒドロキシピラゾール類の物性を示す。
（以下余白）

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 〔式中、Ｘは臭素原子、ヨウ素原子又はジアゾニウムテ
    トラフルオロ硼素塩基を表し、Ｒ＾１は炭素原子数１〜
    ４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、ト
    リフルオロメチル基、ニトロ基、シアノ基又はハロゲン
    原子（但し、Ｘが臭素原子のときＲ＾１は弗素原子又は
    塩素原子を示し、Ｘがヨウ素原子のときＲ＾１は弗素原
    子、塩素原子又は臭素原子を示す。）を表し、Ｒ＾２は
    水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数
    １〜４のアルコキシ基、ヒドロキシル基、炭素原子数３
    〜６のアルコキシアルコキシ基、炭素原子数２〜５のア
    ルコキシアルキル基、炭素原子数２〜５のアルコキシカ
    ルボニル基、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基又は
    ハロゲン原子（但し、Ｘが臭素原子のときＲ＾２は弗素
    原子又は塩素原子を示し、Ｘがヨウ素原子のときＲ＾２
    は弗素原子、塩素原子又は臭素原子を示す。）を表し、
    Ｒ＾３は炭素原子数１〜２のアルキルチオ基、炭素原子
    数１〜２のアルキルスルフィニル基、炭素原子数１〜２
    のアルカンスルホニル基、トリフルオロメチル基、ニト
    ロ基、シアノ基又はハロゲン原子（但し、Ｘが臭素原子
    のときＲ＾３は弗素原子又は塩素原子を示し、Ｘがヨウ
    素原子のときＲ＾３は弗素原子、塩素原子又は臭素原子
    を示す。）を表す。〕 で表される置換ベンゼンに 一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 〔式中、Ａは炭素原子数１〜３のアルキル基、アリル基
    又はプロパルギル基を表し、Ｂは水素又はメチル基を表
    す。） で表される５−ヒドキロシピラゾール類と一酸化炭素を
    、塩基と周期律表第VIII族触媒の共存下、反応させるこ
    とを特徴する 一般式〔III〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔III〕 で表される４−ベンゾイル−５−ヒドロキシピラゾール
    類の製法。
  2. （２）一般式〔 I ’〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I ’〕 〔式中、Ｘは臭素原子、ヨウ素原子又はジアゾニウムテ
    トラフルオロ硼素塩基を表し、Ｒ＾１は炭素原子数１〜
    ４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、ト
    リフルオロメチル基、ニトロ基、シアノ基又はハロゲン
    原子（但し、Ｘが臭素原子のときＲ＾１は塩素原子を示
    し、Ｘがヨウ素原子のときＲ＾１は塩素原子又は臭素原
    子を示す。）を表し、Ｒ＾３は炭素原子数１〜２のアル
    キルチオ基、炭素原子数１〜２のアルキルスルフィニル
    基、炭素原子数１〜２のアルカンスルホニル基、トリフ
    ルオロメチル基、ニトロ基、シアノ基又はハロゲン原子
    （但し、Ｘが臭素原子のときＲ＾３は弗素原子又は塩素
    原子を示し、Ｘがヨウ素原子のときＲ＾３は弗素原子、
    塩素原子又はヨウ素原子を示す。）を表し、Ｒ＾４は炭
    素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアル
    コキシ基、ヒドロキシル基、炭素原子数３〜６のアルコ
    キシアルコキシ基、炭素原子数２〜５のアルコキシアル
    キル基、炭素原子数２〜５のアルコキシカルボニル基、
    カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基又はハロゲン原子
    （但し、Ｘが臭素原子のときＲ＾４は弗素原子又は塩素
    原子を示し、Ｘがヨウ素原子のときＲ＾４は弗素原子、
    塩素原子又はヨウ素原子を示す。）を表す。〕 で表される置換ベンゼン。
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