DE928344C

DE928344C - Verfahren zur Durchfuehrung von Chlorierungsreaktionen

Info

Publication number: DE928344C
Application number: DEF8339A
Authority: DE
Inventors: Heinrich Dr Vollmann
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1952-02-13
Filing date: 1952-02-14
Publication date: 1955-05-31

Description

Die Halogenierung schwerlöslicher Farbstoffe wird nach bekannten Verfahren entweder in anorganischen Suspensions- oder Lösungsmitteln, wie Wasser, Schwefelsäure oder Chlorsulfonsäure, oder in möglichst halogenresistenten organischen Lösungsmitteln durchgeführt. Sind die genannten anorganischen Lösungsmittel nicht anwendbar, weil unerwünschte Oxydations- oder Sulfonierungsreaktionen eintreten, und sind außerdem zur Erreichung des gewünschten Halogenierungsgrades noch hohe Temperaturen erforderlich, wie z. B. bei der Perchlorierung von Phthalocyaninfarbstoffen, dann erfüllen die bisher bekannten Lösungsmittel die zu stellenden Anforderungen nur mehr unbefriedigend.

Bekannt für den zuletzt genannten Zweck ist die Verwendung einer Schmelze aus Aluminiumchlorid und Kochsalz bei 200° oder das Arbeiten in Tetrachlorkohlenstoff unter hohem Chlordruck. Ebenso kann man in geschmolzenem Phthalsäureanhydrid, in Säurechloriden, wie Phthalylchlorid, oder in Chloraromaten bzw. Trichloressigsäure arbeiten. Während bei der Aufarbeitung der Alummiumchlorid-Kochsalz-Schmelze das Schmelzmittel nicht regenerierbar ist, erfordert die an zweiter Stelle genannte Methode einen gegen Chlor und Chlorwasserstoff resistenten Hochdruckautoklav. Die bekannten schwerflüchtigen organischen Mittel sind aber bei den erforderlichen Temperaturen, mit Ausnahme von Hexachlorbenzol, selbst nicht mehr indifferent gegen Chlor. Die Verwendung von Hexachlorbenzol bietet jedoch wegen der Schwerlöslichkeit, des hohen Schmelzpunktes (225⁰) und der Sublimationsneigung erhebliche Schwierigkeiten.

Es wurde nun gefunden, daß Perchlorkohlenstoffverbindungen der Cyclopenten- und der Indanreihe hervorragende Hilfsmittel bei der Durchführung von

Chlorierungsreaktionen auch unter energischen Bedingungen sind. Die durch die Formern (I) und (II) ■wiedergegebenen, wasserstoff freien Perchlorkohlenstoffverbindungen, Octachlorcyclopenten (I) bzw. Perchlorindan (Decachlorindan, Perchlorhydrinden, III) erfüllen zunächst die Forderung nach absoluter Chlorbeständigkeit im Temperaturbereich bis etwa' 300° auch bei Gegenwart von Chlorierungskatalysatoren wie FeCl₃. Sie sind ferner ausgezeichnete Lösungsmittel, flüssig bzw. leicht schmelzbar und schwer flüchtig. Außerdem sind beide neuerdings technisch einfach und wirtschaftlich zugänglich.

Weiterhin wurde gefunden daß sowohl Octachlorcyclopenten (I) wie ganz besonders Perchlorindan (III) nicht nur geeignete Lösungsmittel für energische Chlorierungsreaktionen sind, sondern daß beide Verbindungen bei höheren Temperaturen auch selbst als Chlorierungsmittel wirken:

Cl

+ Cl

Cl

(I)

Fp. 38 bis 39°
Kp. 283°

Cl-Cl-

-Cl

(III)

Fp. 135 bis 136°
Chlorabspaltung
bei 220 bis 280⁰

er ei

Cl .

(IV)

Fp. 132⁰ Kp. 375 bis 380⁰

Perchlorindan (III) z. B. spaltet beim Erhitzen auf etwa 220 bis 280⁰ 1 Mol Chlor ab und geht dabei praktisch quantitativ in Perchlorinden (IV) über. Erhitzt man (HI) zusammen mit Kupferphthalocyanin in mindestens den theoretisch erforderlichen Mengen-Verhältnissen, dann gelingt es, innerhalb weniger Minuten ein erschöpfend chloriertes Kupferphthalocyanin mit (15 bis 16 Chlor pro Mol) zu erhalten. Die überraschend hohe Geschwindigkeit dieser Perchlorierungsreaktion mag sowohl auf die besondere Aktivität des Chlors im Entstehungszustand als auch auf die Lösekraft einer Schmelze aus (ILT) bzw. (III) und (IV) bei hohen Temperaturen zurückzuführen sein.

Das bei dieser Art der Chlorierung entstehende

Perchlorinden (IV) schmilzt in reiner Form bei 133.° (Th. Zincke, Liebigs Annalen der Chemie, 272,8.270 [1892], hat für (IV) einen Schmelzpunkt von 82° angegeben) und kann bei Gegenwart von etwas Eisenchlorid durch Einwirkung von Chlor unterhalb etwa 200° wieder quantitativ in das bekannte Perchlorindan (III) (F. = 135 bis 136⁰) zurückverwandelt werden. Mischungen aus (III) und (IV) zeigen erhebliche Schmelzpunktdepressionen.

Zwischen (III) und (IV) herrscht ein von der Temperatur und der Menge an freiem Chlor abhängiges Gleichgewicht. In bestimmten Temperaturbereichen, etwa zwischen 200 und 300⁰, kann (III) also auch als organischer Chlorüberträger betrachtet werden. Prinzipiell das gleiche Verhalten wie das Verbindungspaar (III) und (IV) zeigt auch das System (I) und (II). Zwar spaltet (I), wie bekannt ist, auch bei langem Kochen (Kp. etwa 280°) kaum Chlor ab, und der Übergang von (I) in (II) erfolgt normalerweise erst bei Temperaturen von 470 bis 480⁰ mit nennenswerter Geschwindigkeit (Krynitzky und B0st, Journal of the American Chemical Society, 69, S. 1918, [1947]). Ist aber eine chlorierbare Verbindung vorhanden, dann geht, wie gefunden wurde, (I) bereits bei Siedetemperatur unter Chlorabgabe in (II) über. Es gelingt Herbei ebenfalls, Kupferphthalocyanin ohne Zufuhr freien Chlors bei Gegenwart von Katalysatoren zu perchlorieren. Das hierbei auftretende (II) wird durch Chlorzufuhr wieder in (I) übergeführt, sei es bereits während der Chlorierung des Kupferphthalocyanins oder nachträglich im Filtrat des chlorierten Farbstoffes, in welchem meist ein Gemisch von (I) und (II) anfällt.

In der Verfahrensbeschreibung und in den Beispielen wird besonders die Perchlorierung von Phthalocyaninen behandelt, um die Eignung der beanspruchten Hilfsmittel auch unter den energischsten Bedingungen darzulegen. Diese Eignung ist selbstverständlich nicht auf diese Chlorierungsreaktion allein beschränkt, sondern erstreckt sich auch auf die Herstellung anderer Chlorierungsprodukte, sofern diese nur von den beanspruchten Lösungs- bzw. Chlorierungsmitteln, z. B. durch ihre Schwerlöslichkeit oder größere Flüchtigkeit, leicht abtrennbar sind.

Die beanspruchten Verbindungstypen (I) bis (IV) sind technisch einfach, aus billigen Rohstoffen zugänglich.

Für die beanspruchte Verwendung der Verbindungen des Typus (I) und (II) bzw. (III) und (IV) ist es nicht erforderlich, daß diese in ganz reiner Form vorliegen, man kann vielmehr mit gleichem Erfolg auch Rohprodukte verwenden, wie sie bei der Herstellung anfallen (vgl. Beispiele 2 und 4).

Beispiel 1

75 Gewichtsteile feinverteiltes Kupferphthalocyanin werden in 1200 Gewichtsteilen (etwa 700 Volumteilen) geschmolzenes Perchlorindan eingerührt, und nach Zusatz von 2 Gewichtsteilen Eisenchlorid wird die Temperatur auf 200 bis 300⁰ gesteigert. Man rührt, bis die Perchlorierung des Farbstoffes beendet ist, was man an der Lösungsfarbe einer Probe in Chlorsulfonsäure erkennt. Dazu muß die Probe mit Chlorbenzol verdünnt, dann abgesaugt und mit Benzol gewaschen werden. Mit fortschreitender Reaktion geht die Lösungsfarbe des Ausgangsproduktes hierbei von Gelboliv über Zwischenstufen schließlich in ein stark blaustichiges Rot über. Die

Perchlorierung des Farbstoffes ist beendet, wenn die Lösungsfarbe mit einer Standardlösung übereinstimmt. Die hierzu erforderliche Zeit hängt unter den hier beschriebenen Bedingungen lediglich von der Temperatur ab. Bei 200° werden etwa 12 Stunden benötigt, bei 300⁰ etwa 30 Minuten und bei noch höherer Temperatur (bis zum Siedepunkt des entstehenden Perchlorindens) nur etwa 5 bis 8 Minuten. Zur Aufarbeitung wird der Ansatz bei etwa 140⁰ mit 750 Gewichtsteilen Chlorbenzol verdünnt, heiß abgesaugt und mit Chlorbenzol gewaschen. Der klargrüne Perchlorfarbstoff wird mit verdünnter Salzsäure ausgekocht. Ausbeute durchschnittlich 137 Gewichtsteile lockeres, grünes Pulver gleich 93 % der Theorie, berechnet auf Hexadecachlor-kupferphthalocyanin. Das Filtrat wird unter fortschreitender Druckminderung restlos von Chlorbenzol befreit und unter Rühren, erforderlichenfalls nach Zusatz von 0,05 °/₀ Eisenpulver, bei 180 bis 200⁰ mit Chlor behandelt, bis alles Perchlorinden wieder in Perchlorindan übergegangen ist. Der Endpunkt dieser Operation ist am Kristallisationsvermögen entnommener Proben zu erkennen, noch schärfer an der Farbe der Lösungen in Chlorsulfonsäure. Perchlorinden (IV) gibt mit Chlorsulfonsäure eine fuchsinrote Lösung, während sich Perchlorindan mit hellgrünstichiggelber Farbe löst. Da bei dieser Operation kein Gas entwickelt wird, genügt es, auf das Chlorierungsgefäß einen geringen Chlordruck zu geben und bis zur Beendigung der Chloraufnahme zu rühren. Das so regenerierte Perchlorindan kann ohne weiteres für einen neuen, gleichen Ansatz verwendet werden. Auch nach fünfmaliger Wiederverwendung des Chlorierungsmittels wurde der typgemäße Farbstoff noch mit gleich hoher Ausbeute erhalten.

Statt nach beendeter Chlorierung des Kupferphthalocyanins mit Chlorbenzol zu verdünnen, kann der größte Teil des Perchlorindens auch durch direkte Vakuumdestillation entfernt werden (Kp₁₂ etwa 240 °).

Auf gleiche Weise läßt sich dieses Produkt erforderlichenfalls reinigen.

Beispiel 2

In einer Schmelze von 1200 Gewichtsteilen rohem eisenchloridhaltigem Perchlorindan werden 75 Gewichtsteile feinverteiltes Kupferphthalocyanin unter Rühren so lange mit Chlor behandelt, bis die Perchlorierung des Farbstoffes beendet ist. Falls dabei eine Temperatur von 220° nicht wesentlich überschritten wird, tritt keine Anreicherung von Perchlorinden ein. Die Schmelze kann direkt über eine dampfbeheizte Drucknutsche abgedrückt und das Filtrat für weitere Ansätze verwendet werden. Der auf der Nutsche verbleibende Farbstoff wird mit einem geeigneten Lösungsmittel gewaschen. Ausbeute und Qualität sind die gleichen wie im vorigen Beispiel.

Beispiel 3

115 Gewichtsteile Kupferphthalocyanin und 2 Gewichtsteile Eisenchlorid werden in 2000 Gewichtsteilen Octachlorcyclopenten unter Rückfluß und Rühren zum Sieden erhitzt. Die völlige Chlorierung des Kupferphthalocyanins (geprüft an der Lösungsfarbe in Chlorsulfonsäure, wie in Beispiel 1 angegeben) erfordert etwa 4 bis 8 Stunden. Man läßt auf 40 bis 50⁰ erkalten, saugt ab und wäscht das kristallisierte Perchlorkupferphthalocyanin mit Tetrachlorkohlenstoff nach. Ausbeute nach dem Trocknen 210 bis 212 g.

Das Filtrat besteht aus einem Gemisch von überwiegend Hexachlorcyclopentadien mit noch unverändertem Octachlorcyclopenten und kann gewünschtenfalls durch fraktionierte Destillation in die Komponenten getrennt werden. Durch Chloreinwirkung bei 180 bis 220° und bei Gegenwart von Eisenchlorid wird das Gemisch wieder in Octachlorcyclopenten übergeführt und kann so auch ohne Zwischendestülation für weitere Ansätze verwendet werden.

Beispiel 4

10,25 Gewichtsteile metallfreies Phthalocyanin werden mit 200 Gewichtsteilen rohem Octachlorcyclopenten (dargestellt in Anlehnung an die von H. J. Prins angegebene Methode Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas, 69, S. 1003 bis 1006; [1950], wie weiter unten angegeben) unter Zusatz von 0,3 Gewichtsteilen wasserfreiem Eisenchlorid unter Rühren und Rückflußkühlung während etwa 20 Stunden zum Sieden erhitzt. Nach Absaugen, Waschen mit Tetrachlorkohlenstoff und Auskochen mit-verdünnter Salzsäure erhält man 17,5 bis 18,5 Gewichtsteile chloriertes Phthalocyanin mit 47,5 bis 48,5 % Cl-Gehalt.

Das für diese Chlorierung benutzte rohe Octachlorcyclopenten wurde wie folgt dargestellt: 3,85 Gewichtsteile Tetrachlorkohlenstoff werden mit 0,225 Gewichts- teilen wasserfreiem Aluminiumchlorid unter Rühren und Rückfluß zum Sieden erhitzt und im Verlaufe von 7 Stunden allmählich mit 1,315 Gewichtsteilen Trichloräthylen versetzt. Nach einstündigem Nachsieden wird mit verdünnter Salzsäure unter Zusatz von etwas Eis ausgerührt, dann zweimal mit Wasser ausgewaschen und der überschüssige Tetrachlorkohlenstoff abdestilliert. Anschließend wird noch unter Vakuum ein geringer Vorlauf abgenommen (etwa 0,17 Gewichtsteile bis 140⁰ am Übergang unter 10 mm Druck). Das verbleibende helle Öl, etwa 1,4 Gewichtsteile, besteht überwiegend aus Octachlorcyclopenten mit einem Gehalt von etwa i5°/₀ Trichloräthenyl-heptachlorcyclopenten.

_ . . ,

Beispiel 5

Arbeitet man genau, wie im Beispiel 3 oder 4 angegeben, aber unter Zufuhr von Chlor, dann verläuft die Chlorierung in gleicher Weise, nur rascher. Das Filtrat besteht in diesem Falle aus dem unveränderten Octachlorcyclopenten, welches ohne Zwischenreinigung für eine fortlaufende Reihe solcher Chlorierungsansätze verwendet werden kann. Gegebenenfalls sind die Filtrate durch eine einfache Vakuumdestillation leicht zu reinigen. iao

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

I. Verfahren zum Chlorieren organischer Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man die organischen Verbindungen mit wasserstofffreien

Perchlorverbindungen, die eine CCl₂—CCl₂—CCl₂-

11

Gruppe enthalten und in denen R eine Äthylenbrücke der Form

-C=C-

Cl Cl

oder einen perchlorierten o-Phenylenrest bedeutet, unter Erhitzen behandelt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man unter zusätzlicher Zufuhr von freiem Chlor chloriert.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von anorganischen Chlorierungskatalysatoren, insbesondere von FeCl₃, arbeitet.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung von Perchlorverbindungen der Form CCl₂—CCl₂ — CCl₂

I R 1

und CCL—CCl = CCl verwendet.

-R-
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die bei der Chlorierung anfallenden Verbindungen mit der Gruppe CCl₂ — CCl = CCl durch Einwirkung von Chlor

I R 1

wieder in die Ausgangsprodukte zu erneutem Einsatz überführt.

509 511 5.55