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Kautschukmischungen
Die Erfindung bezieht sich auf die Stabilisierung von Kautschukmischungen mit Organophosphorverbindungen und insbesondere organischen Phosphitestern.
Die Herstellung gewisser Triarylphosphitester und deren Verwendung als Stabilisatoren ist bekannt.
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Ziel der Erfindung ist die, Schaffung neuer Verbindungen mit kombinierter Aktivität als Stabilisatoren und Antioxydantien sowie neue stabilisierte Kautschukmischungen, insbesondere neue Kautschuklatices und Kautschukvulkanisate, die gegen Angriff durch atmosphärischen Sauerstoff geschützt sind.
Die neuen, im Rahmen der Erfindung verwendeten organischen Phosphitester haben die Strukturformel I :
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worin R eine grössere bzw. sperrige Kohlenwasserstoffgruppe, wie tert.-Butyl, tert.-Amyl, tert.-Hexyl, Cyclohexyl, tert.-Pentyl, tert.-Octyl, Phenyl u. dgl., bedeutet. R stellt Wasserstoff dar und kann auch die Bedeutung von R haben ; R ist eine Alkylgruppe mit 6 - 20 Kohlenstoffatomen, die sich vorzugsweise in m-oder p-Stellung befindet ; x ist eine Zahl von 1 bis einschliesslich 3 ; y ist eine Zahl von 0 bis einschliesslich 2 und die Summe der Zahlenwerte von x + y ist stets genau 3.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der vorstehenden Formel I, in welcher R eine tert.-Alkylgruppe mit 4 - 8 C-Atomen, 1). Wasserstoff oder R ; R eine Alkylgruppe mit 8 - 12 C-Atomen ; x eine Zahl von 1 bis einschliesslich 3 und y eine Zahl von 0 bis einschliesslich 2 bedeuten, wobei die Summe der Zahlenwerte von x + y stets genau 3 ist. Noch mehr bevorzugt werden jedoch Verbindungen, die den vorstehend angegebenen Typ aufweisen und in welchen x eine Zahl von 1 bis einschliesslich 2 und y eine Zahl von 1 bis einschliesslich 2 ist und worin die Summe der Zahlenwerte von x + y immer genau 3 ist.
Das folgende Reaktionsschema veranschaulicht eine Methode zur Herstellung der Phosphitester :
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R, xtürlichem bzw. synthetischem Dienkautschuklatex vor der Koagulation und Trocknung des Kautschuks einverleibt werden. Ausserdem sind diese Ester zum Unterschied von irgendwelchen bekannten Phosphitesterstabilisatoren als Antioxydationsmittel in dem nachfolgend vulkanisierten Kautschuk sehr wirksam.
Die bekannten Phosphitester, wie Triphenylphosphit und die alkylierten Triarylphosphite, sind Kautschuklatices, insbesondere dem GR-S-oder SBR-Typ von synthetischem Kautschuklatex vor Isolierung des Kautschuks bereits einverleibt worden. Die Hauptfunktion solcher Stabilisatoren ist die Verhinderung der Bildung von dunklen Zersetzungsprodukten und Verharzungen des Polymers, die vorkommen können, wenn das Koagulat des Fabrikationsprozesses den erhöhten Temperaturen der Trocknungsbehandlung unterworfen wird. Die Empfindlichkeit von ungeeignet stabilisiertem, unvulkanisiertem SBR gegen oxydative Zerstörung bei erhöhten Temperaturen ist so gross, dass Fälle bekannt sind, in welchen sich das Polymer während der Trocknungsbehandlung tatsächlich entzündet hat.
Die bekannten Arylphosphite und die neuen Phosphite gemäss der Erfindung sind bei der Verhinderung dieser Art von Zersetzung sehr wirksam.
Bisher war es notwendig, im Dienkautschuklatex einen Typ von Stabilisator zu verwenden, um die vorstehend erwähnte Dunkelfärbung und die Verharzung des Kautschuks bei der nach der Koagulation erfolgenden Trocknung zu verhindern, und dann einen zweiten verschiedenen Typ einer Verbindung als Antioxydationsmittel in dem unter Verwendung des stabilisierten Kautschuks bereiteten Vulkanisatansatz zu verwenden. Die vorstehend erwähnten Triarylphosphite'und alkylierten Triphenylphosphite sind dafür bekannt, dass sie nur für Rohkautschuk als Stabilisatoren geeignet sind und dass sie als Antioxydationsmittel in Kautschukvulkanisaten nur geringen oder keinen Wert haben.
Die Erfindung ist insoferne besonders überraschend, weil dadurch die Verwendung der bisher notwendigen Kombination von gesondertem Stabilisator und gesondertem Antioxydationsmittel bei der Isolierung und Vulkanisation von Dienkautschuken vermieden werden kann.
Die neuen kombinierten Stabilisatoren und Antioxydantien, wie sie erfindungsgemäss eingesetzt werden, haben eine unüblich gute Beständigkeit gegen Hydrolyse und sie können in Wasser emulgiert und lange Zeit gelagert werden, ohne dass es zu einem Aktivitätsverlust oder einem Brechen der Emulsion kommt. Es ist besonders überraschend, dass die Stabilisatoren und Antioxydationsmittel gemäss der Erfindung bezüglich ihrer Widerstandsfähigkeit gegen Hydrolyse den vorstehend erwähnten bekannten Triarylphosphitstabilisatoren weit überlegen sind.
Die neuen, stabilen Kautschukmischungen gemäss der Erfindung enthalten eine Mischung aus 100 Gew. - : reilen Dienkautschuk und etwa 0,01 bis etwa 5 Gew.-Teilen der vorstehend erwähnten neuen organischen Phosphitester. Insbesondere sind Mischungen bevorzugt, die etwa 0, 25 bis etwa 2 Gew.-Teile des organischen Phosphitesters je 100 Gew.-Teile Dienkautschuk enthalten.
Die Dienkautschuke gemäss der Erfindung umfassen kautschukartige Materialien mit verfügbarer ungesättigter Bindung, wie natürliche und synthetische vulkanisierte Kautschuke und die kautschukartigen Polymeren von Dienen, vorzugsweise von offenkettigen konjugierten Dienen mit 4 - 8 C-Atomen.
Besondere Beispiele von kautschukartigen Materialien, die für die Zwecke der Erfindung wertvoll sind, sind, natürlicher Kautschuk, der im wesentlichen ein Isoprenpolymer ist, Polybutadien-1, 3, Polyisopren, Po- ly-2, 3-dimethyl-butadien-l, 3, Poly-2-chlorbutadien-l, 3 u. dgl., die"synthetisch-natürlichen"Kau- tschuke, wie cis-l, 4-Kopf-Schwanz-Polyisopren und andere Polyisoprenpolymere, die aus 1, 3-Dienen mittels gerichteter Polymerisation erhalten werden, oder die kautschukartigen Copolymere, Terpolymere u. dgl. dieser und ähnlicher konjugierter Diene miteinander oder mit wenigstens einem copolymerisier-
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wurde in der folgenden Weise hergestellt :
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(1,0 Mol) p-Octylphenol (hergestellt durch Alkylierung von.
Phenol mit Diisobutylen) zu und rührt die entstehende Mischung bei 65 C. In dem Masse, wie die Reaktion fortschreitet, entwickelt sich rasch Chlorwasserstoff. Die Entwicklung des Chlorwasserstoffes hört nach 150 min auf. Der Kühler wird durch einen kurzen Destillationsaufsatz ersetzt und das überschüssige PC1 wird abgetrieben. Das Reaktionsprodukt wiegt 300 g (98% d. Th.) und ist das farblose flüssige Dichlor-p-oetylphenylphosphit.
Eine Lösung von 68 g Di- (tert.-butyl)-bisphenol-A in 206 g Benzol wird in einen Dreihalskolben gebracht, der mit einem mechanischen Rührer, einem Destillationsaufsatz und einem Gaseinleitungsrohr versehen ist. Dazu gibt man unter ständigem Rühren 30, 7 g des oben beschriebenen Dichlor-p-octylphenylphosphits zu. Das Benzol wird dann abdestilliert und man leitet trockenen Stickstoff durch das Reaktionsgemisch, um die Entfernung des HCI-Gases zu erleichtern.
Die Reaktionsmischung wird anschliessend langsam während 3h auf eine Höchsttemperatur von 2000C erhitzt, worauf etwa 40 min eine Temperatur von 190 bis 2000C aufrechterhalten wird. Das Reaktionspro-
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dukt wird auf Zimmertemperatur abgekühlt, wobei ein spröder, durchsichtiger, blassgelber Festkörper entsteht, der leicht in üblicher Weise zu einem feinen weissen Pulver gemahlen werden kann. Die Ausbeute beträgt 87, 2 g oder 95% d. Th.
In ähnlicher Weise wie oben angegeben und unter Verwendung geeigneter molarer Anteile der verschiedenen Reaktionsteilnehmer wurden andere Stabilisatoren hergestellt ; diese sind in Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 2 : 12, 5 g des festen Stabilisators gemäss Beispiel 1 werden in eine 227 g (8 Unzen)-Fla- sche eingebracht, die zur Hälfte mit kleinen Kieselsteinen gefüllt ist. Die Flasche wird verschlossen und Flasche samt Inhalt werden in einer Mühle während 24 h in Drehung versetzt : Die Flasche wird geöffnet und 50 ml einer 2, 514gen wässerigen Lösung von Natriumstearat werden zugesetzt, worauf weitere 2 h in der Mühle behandelt wird. Die entstehende feine Suspension des Stabilisators in Wasser wird von den Steinen in 51 SBR (Styrol-Butadien-Kautschuk) 1511 Latex dekantiert, der 1000g Kautschuk enthält. SBR 1511 ist ein "kaltes" Copolymer, das etwa 23, 5 Gew.-% Styrol enthält, während der Rest Butadien ist. Dieses Copolymer ist in Rubber World, Vol. 130, Nr. 5, S. 647 (1954), näher beschrieben.
Es wird weiteres destilliertes Wasser zugesetzt, bis ein Gesamtvolumen der Mischung von 10 1 erreicht ist ; dann werden zu der Mischung langsam unter Rühren 1760 ml einer zuigen wässerigen Lösung von Natriumchlorid gegeben. Weitere 1650 ml einer wässerigen Lösung von 3% gem Natriumchlorid und 1% Schwefelsäure werden unter kräftigem Rühren langsam zu der Mischung gegeben. Die Mischung wurde dann 20 min bei 500C gerührt.
Der nach dem oben angegebenen Verfahren anfallende krümelige Kautschuk wurde durch Filtration abgetrennt und viermal mit destilliertem Wasser gewaschen. Der Kautschuk wurde dann bei 500C unter vermindertem Druck getrocknet.
Es ist manchmal zweckmässig, den Stabilisator in 25 - 300/0 eines leichten, paraffinischen Öls aufzulösen. Dabei erhält man eine viskose Flüssigkeit, die dann in einer zorgen Natriumstearatlösung mit einem Waringmischer emulgiert wird. Die entstehende Emulsion wird dann in der oben beschriebenen Weise dem Kautschuklatex einverleibt.
Von den SBR 1511-Proben, die mit den angegebenen Mengen an Stabilisator stabilisiert worden waren, wurden Mooney-Viskositäten ermittelt. Der Mooney-Viskositätswert des ursprünglichen und gealterten Kautschuks ist in Tabelle 1 angegeben. Die Mengen an in den Proben verwendetem Stabilisator sind in Tabelle 1 angegeben und in Teilen des Stabilisators je 100 Teile Kautschuk ausgedrückt.
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Tabelle 1 Stabilisierung des Styrol-Butadien-Kautschuks 1511 (SBR 1511)
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25 PTabelle 1 (Fortsetzung)
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CHg-C-CHg \Tabelle 1 (Fortsetzung)
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DTabelle 1 (Fortsetzung)
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Cx = Nonylphenol ist das Reaktionsprodukt von Phenol und Propylentrimer. xx = Die Werte wurden nicht bestimmt.
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Beispiel 3 : Ein Ansatz auf Basis von Naturkautschuk und Russ wurde nach folgendem Rezept hergestellt :
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<tb> Naturkautschuk <SEP> 100
<tb> Zinkoxyd <SEP> 5
<tb> Stearinsäure <SEP> 3
<tb> EPC-Russ <SEP> 50
<tb> Altax <SEP> (Di-2-benzothiazyldisulfid) <SEP> l
<tb>
Zu dem obigen Ansatz gibt man in der Mühle
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<tb>
<tb> Schwefel <SEP> 3
<tb> Antioxydationsmittel <SEP> 1
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und die entstehenden Materialien werden bei 1400C während verschiedener in Tabelle 2 angegebener Zeiten gehärtet. Die gehärteten Proben werden in Luft 24 h bei 1000C gealtert und die Spannungs-Dehnungs-Eigenschaften werden mit jenen eines ungealterten Vulkanisats verglichen (Tabelle 2).
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Tabelle 2
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(p. s. i.)Tabelle 2 (Fortsetzung)
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Beispiel 4 : Stabilisatoren der angegebenenType wie auch bekannte Stabilisatoren werden in Wasser emulgiert und die Stabilisät der Emulsion beim Stehen bei 37, 80C (1000F) wird bestimmt. Die Emulsion enthält 20% Feststoffe und eine Standardmenge an Kaliumoleat als Emulgator. Die Stabilisatoren B und C, wie sie unten angegeben sind, liegen in Form von Flüssigkeiten vor, die jeweils 25 Gew.-% eines Paraffinöls enthalten. Die Emulsionen werden mit einem Anfangs-pH-Wert von 11,6 bis 11,7 angesetzt.
Die Emulsion bricht, wenn oben eine klare Ölschicht erscheint, die durch Rühren nicht mehr redispergiert werden kann.
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täten wurden an Kautschuk bestimmt, der 0,938 Teile Stabilisator je 100 Teile Kautschuk enthielt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben :
Tabelle 3
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<tb> Stabilisator <SEP> Änderung <SEP> der <SEP> Mooney-Viskosität <SEP> (4 <SEP> min)
<tb> Proben <SEP> gealtert <SEP> bei <SEP> 105 C <SEP> in <SEP> Luft <SEP> während
<tb> 0 <SEP> Tage <SEP> 1/2 <SEP> Tag <SEP> 1 <SEP> Tag <SEP> 2 <SEP> Tage <SEP> 4 <SEP> Tage <SEP> 6 <SEP> Tage
<tb> B <SEP> 34-7-+1 <SEP> +6 <SEP> +10
<tb> C <SEP> 34 <SEP> -4 <SEP> - <SEP> -2 <SEP> +5 <SEP> +8
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