JP4507581B2 - 色素含有メソ多孔体の製造方法 - Google Patents
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Description
Red)及びテトラエチルオルソシリケート(TEOS)を混合して色素を含有するメソ多孔体を得る方法が記載されている。
アルコキシシランと色素との結合体及びアルコキシシランを含有する酸性溶液中で、前記結合体及び前記アルコキシシランを縮合反応せしめてアルコキシシランオリゴマーを形成せしめる第一の工程と、
前記アルコキシシランオリゴマー及び界面活性剤を含有するアルカリ性溶液中で、前記アルコキシシランオリゴマー中に前記界面活性剤が導入された複合体を形成せしめると共に該アルコキシシランオリゴマーを縮合反応せしめて色素を含有するシリカ系メソ多孔体を得る第二の工程と、
を含み、
前記酸性溶液の溶媒が、水と有機溶媒との混合溶媒であり、
前記混合溶媒中の前記有機溶媒の含有量が5〜50重量%であり、
前記酸性溶液の前記溶媒のpH値が6以下であり、
前記酸性溶液中の前記結合体と前記アルコキシシランとの比率がモル比(結合体:アルコキシシラン)で1:30〜1:2であり、
前記アルカリ性溶液の溶媒のpH値が8以上であり、
前記アルカリ性溶液中の前記界面活性剤の濃度が0.05〜1mol/Lであり、且つ、
前記アルカリ性溶液中の前記アルコキシシランオリゴマーの含有量が金属濃度換算で0.0055〜0.33mol/Lであること、
を特徴とすることを特徴とする方法である。
本発明の色素含有メソ多孔体の製造方法においては、先ず、金属アルコキシドと色素との結合体及び金属アルコキシドを含有する酸性溶液中で、前記結合体及び前記金属アルコキシドを縮合反応せしめて金属アルコキシドオリゴマーを形成せしめる(第一の工程)。
次に、本発明の色素含有メソ多孔体の製造方法においては、前記金属アルコキシドオリゴマー及び界面活性剤を含有するアルカリ性溶液中で、前記金属アルコキシドオリゴマー中に前記界面活性剤が導入された複合体を形成せしめると共に該金属アルコキシドオリゴマーを縮合反応せしめて色素を含有するメソ多孔体を得る(第二の工程)。
本発明の色素含有メソ多孔体の製造方法においては、上述の第二の工程によって得られた前記色素含有メソ多孔体に含まれる界面活性剤を除去してもよい(第三の工程)。このように界面活性剤を除去する方法としては、例えば、(i)界面活性剤に対する溶解度が高い有機溶媒(例えば、エタノール)中に前記色素含有メソ多孔体を浸漬して界面活性剤を除去する方法、(ii)前記色素含有メソ多孔体を300〜1000℃で焼成して界面活性剤を除去する方法、(iii)前記色素含有メソ多孔体を酸性溶液に浸漬して加熱し、界面活性剤を水素イオンに交換せしめるイオン交換法、等を挙げることができるが、色素の加熱による分解を防ぐという観点から(i)の方法が好ましい。このような第三の工程を更に含むことによって、細孔内の界面活性剤が十分に除去された色素含有メソ多孔体が得られるようになる。また、(i)の方法の場合、色素含有メソ多孔体の内壁内構造を安定化させるために更に熱処理(好ましくは50〜100℃で1〜10時間程度)を施してもよい。
本発明の製造方法によって得られるメソ多孔体は、前記酸性溶液中で前記金属アルコキシド及び前記結合体を縮合反応せしめて得られた前記金属アルコキシドオリゴマーを原料とし、前記界面活性剤を鋳型として前記アルカリ性溶液中で作製されるものであり、金属原子が酸素原子を介して結合した骨格を基本とし、細孔壁内に高度に架橋した網目構造を有しているメソ多孔体である。このような金属酸化物としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、セリア、酸化スズ、酸化バリウム、酸化ニッケル、酸化ルテニウム、酸化バナジウム、酸化インジウム等の金属酸化物(半金属酸化物を含む)が挙げられ、中でも色素と組み合わせて使用する際においてその選択の余地が広くなることからシリカ、アルミナ等の可視光に対して透明な金属酸化物が好ましい。
al.,Science,269,1242,1995;R.Ryoo,et al.,J.Phys.Chem.,100,17718,1996参照)。また、前記キュービック構造は、Pm−3n、Im−3m又はFm−3m対称性であることが好ましい。前記対称性とは、空間群の表記法に基づいて決定されるものである。
アゾ色素{アルドリッチ社製 Disperse Red 1(DR1)[化合物名:4−(N−2−ヒドロキシエチル−N−エチル)アミノ−4’−ニトロアゾベンゼン]}とアルコキシシラン{トリエトキシシラン(ICPTEOS)}との結合体として下記構造式:
DR1UPTEOSとTEOSとの混合物としてDR1UPTEOS0.229gとTEOS0.852gとの混合物{DR1UPTEOS:TEOS=1:10(モル比)}を用いた以外は実施例1と同様にして界面活性剤が十分に除去された色素含有メソ多孔体を得た。
DR19TEOSとTEOSとの混合物としてDR19TEOS0.34gとTEOS0.85gとの混合物{DR19TEOS:TEOS=1:10(モル比)}を用いた以外は実施例3と同様にして細孔内に界面活性剤が存在する色素含有メソ多孔体を得た。
DR1UPTEOSとTEOSとの混合物に代えてTEOS0.933gのみを用いた以外は実施例1と同様にして比較のためのメソ多孔体を得た。なお、界面活性剤水溶液にオリゴマー溶液を滴下した際に溶液は白濁し、得られた粉末は白色粉末であった。
2Mの水酸化ナトリウム水溶液2mLを蒸留水290mLに混合し、そこにトリメチルステアリルアンモニウムクロライド{〔CH3(CH2)17N(CH3)3〕Cl (C18TMACl)}0.6gを添加して40℃に加熱して溶解せしめた後、室温にて保持した。
アルカリ性の界面活性剤水溶液にDR1UPTEOS0.232g、TEOS0.846g{DR1UPTEOS:TEOS=1:10(モル比)}及びアセトン0.5gを撹拌しながら滴下するようにした以外は比較例2と同様にして細孔内に界面活性剤が存在する比較のためのメソ多孔体を得た。
アルカリ性の界面活性剤水溶液にTEOS0.915gのみを撹拌しながら滴下するようにした以外は比較例2と同様にして細孔内に界面活性剤が存在する比較のためのメソ多孔体を得た。なお、界面活性剤水溶液にTEOSを滴下した際に溶液は約15分の攪拌後に白濁し、得られた粉末は白色粉末であった。
実施例1〜2で得られたメソ多孔体の赤外(IR)吸収スペクトルを、フーリエ変換赤外分光装置(Nicolet社製:Avatar360)を用いてKBr法にて測定した。実施例1及び実施例2で得られたメソ多孔体の赤外吸収スペクトルを図1(a)及び図1(b)にそれぞれ示す。図1(a)、(b)に示した結果から、実施例1〜2で得られたメソ多孔体はシリカ骨格をベースにしてかつアゾ色素が導入された材料であることが確認された。
実施例1〜2及び比較例1で得られたメソ多孔体のX線回折(XRD)パターンを、X線回折装置(Rigaku社製:RINT-TTR)を用いて測定した。比較例1、実施例1及び実施例2で得られたメソ多孔体のX線回折パターンを図2(a)、図2(b)及び図2(c)にそれぞれ示す。図2(a)、(b)、(c)に示した結果から、実施例1〜2及び比較例1で得られたメソ多孔体には回折ピークが存在し、周期構造を持った材料であることが確認された。また、指数付けから2次元ヘキサゴナル構造であると推察される。
実施例1〜2及び比較例1で得られたメソ多孔体について、窒素の等温吸着測定を全自動ガス吸着量測定装置(ユアサアイオニクス社製:オートソーブ1-AG)を用いて77Kで実施した。得られた窒素の等温吸着曲線を図4に示す。
実施例1〜2及び比較例1で得られたメソ多孔体について、BET(Brunauer-Emmett-Teller)法により比表面積を求めたところ、いずれのメソ多孔体においても500〜750m2/g程度であった。
実施例1〜2で得られたメソ多孔体について、ケルビン式を元にしたBJH(Barrett-Joyner-Halenda)法を用いて吸着曲線より細孔分布曲線を求めた。実施例1及び実施例2で得られたメソ多孔体の孔径分布を図5(a)及び図5(b)にそれぞれ示す。図5(a)、(b)に示した結果から、実施例1〜2で得られたメソ多孔体の細孔径は2nmを中心にそろっていることが確認された。
図6に示す蒸気吸着測定装置(日本ベル社製:BELSORP-18)にハロゲンランプ光源(HOYASHOT HL100E)及び光照射用のコールドライトガイド(駿河精機社製:VFGS)を取りつけ、実施例1〜2及び比較例1で得られたメソ多孔体を用いて以下に示すベンゼンの吸着量に関する光照射吸着試験を行った。なお、10mgのメソ多孔体1が容量17mLのガラス製処理容器2の内部に配置されており、コールドライト3から最大390mW(ガイド出口)の照射光パワーで波長380〜780nmの可視光を中心とした照射光Lがメソ多孔体1に照射された。また、処理容器2及びコールドライト3の光照射部31はステンレス製の25℃の恒温水槽(遮光容器)4の内部に配置されており、処理容器2には弁10を介して容量43mLのガラス製予備室(配管)11が接続されている。更に、予備室11には、弁12を介して内部にベンゼン13が貯められている容器14と、弁15を介してポンプ16と、圧力計17とが接続されている。
特開2002−062477号公報に記載されている合成例1[多孔質粒子の作製]と同じ製造方法で比較のためのメソ多孔体(ベンゼンをシリカ骨格に有した有機−無機ハイブリッド型シリカ系メソ多孔体)を得た。得られたメソ多孔体について前記と同様にベンゼンの吸着量に関する光照射吸着試験を行ったところ、光照射による吸着量の変化は確認されなかった。
Claims (4)
- アルコキシシランと色素との結合体及びアルコキシシランを含有する酸性溶液中で、前記結合体及び前記アルコキシシランを縮合反応せしめてアルコキシシランオリゴマーを形成せしめる第一の工程と、
前記アルコキシシランオリゴマー及び界面活性剤を含有するアルカリ性溶液中で、前記アルコキシシランオリゴマー中に前記界面活性剤が導入された複合体を形成せしめると共に該アルコキシシランオリゴマーを縮合反応せしめて色素を含有するシリカ系メソ多孔体を得る第二の工程と、
を含み、
前記酸性溶液の溶媒が、水と有機溶媒との混合溶媒であり、
前記混合溶媒中の前記有機溶媒の含有量が5〜50重量%であり、
前記酸性溶液の前記溶媒のpH値が6以下であり、
前記酸性溶液中の前記結合体と前記アルコキシシランとの比率がモル比(結合体:アルコキシシラン)で1:30〜1:2であり、
前記アルカリ性溶液の溶媒のpH値が8以上であり、
前記アルカリ性溶液中の前記界面活性剤の濃度が0.05〜1mol/Lであり、且つ、
前記アルカリ性溶液中の前記アルコキシシランオリゴマーの含有量が金属濃度換算で0.0055〜0.33mol/Lであること、
を特徴とする色素含有メソ多孔体の製造方法。 - 前記アルコキシシランがテトラアルコキシシランであることを特徴とする請求項1記載の色素含有メソ多孔体の製造方法。
- 前記色素含有メソ多孔体に含まれる界面活性剤を除去する第三の工程を更に含むことを特徴とする請求項1又は2記載の色素含有メソ多孔体の製造方法。
- 前記第一の工程における前記酸性溶液中の全アルコキシシランの含有量(前記アルコキシシランと前記結合体中のアルコキシシランとの総量)が、金属濃度換算で0.0055〜0.33mol/Lであることを特徴とする請求項1〜3のうちのいずれか一項に記載の色素含有メソ多孔体の製造方法。
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