DE3800563C1 - - Google Patents
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- C08G77/48—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
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Description
Gegenstand der Erfindung sind geformte polymere tertiäre
oder sekundäre Organosiloxanaminverbindungen, die
gegenüber bereits bekannten polymeren Organosiloxanaminverbindungen
die verfahrens- sowie anwendungstechnischen
Vorteile der Kugelform haben. Gleichzeitig werden
Verfahrensmaßnahmen angegeben, nach denen die neuen
Produkte nicht nur in der für die jeweilige Anwendung
idealen Kugelgröße, sondern auch mit geeigneten
physikalischen Eigenschaften hergestellt werden können.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft die
Verwendung der geformten Organosiloxanaminverbindungen.
In der DE-PS 31 20 214 sind unlösliche polymere,
gegebenenfalls vernetzte, tertiäre oder sekundäre
Organosiloxanamine beschrieben, die z. B. als schwach
basische Ionenaustauscher, als Adsorber, als
Wirkstoffträger, als Träger heterogenisierter homogener
Katalysatoren oder als heterogene Basen in
basenkatalysierten Reaktionen eingesetzt werden können.
Diese polymeren Stoffe besitzen gegenüber polymeren
Aminen auf rein organischer Basis, wie sie z. B. in der
EP-PS 00 14 225 beschrieben sind, eine höhere
mechanische, thermische und chemische Stabilität und
ihre physikalischen Eigenschaften sind wesentlich
unabhängiger gegenüber äußeren Einflüssen, wie Druck,
Temperatur sowie flüssigen und gasförmigen Medien.
Im Vergleich zu heterogenen Aminbasen, wie sie durch
Funktionalisierung von anorganischen Polymerträgern, wie
Kieselsäure mit Aminoalkyl(alkoxi)silanen erhältlich
sind (GB-PS 15 06 226), weisen die polymeren
Organosiloxanaminverbindungen vor allem eine wesentlich
höhere Aminkapazität auf. Die Matrix dieser Produkte
läßt sich "maßgeschneidert" herstellen, z. B. in bezug
auf den für eine Verwendung als Katalysatorträger
wichtigen Aspekt, daß die Amindichte durch den Einbau
von Silicium, Titan, Zirkonium und Aluminium
enthaltenden Vernetzern gesteuert werden kann.
Insgesamt handelt es sich somit um Produkte, die sich
chemisch in idealer Weise modifizieren lassen, um den
vorstehend beschriebenen vielfältigen Anwendungen
angepaßt zu werden. Aus anwendungstechnischer Sicht
erschienen sie jedoch insoweit verbesserungsbedürftig,
als sie bislang nur in stückiger oder pulvriger Form und
nicht in der für viele Einsatzgebiete verlangten, weil
günstigeren Kugelformen erhalten werden können. Typische
Einsatzgebiete, bei denen Kugelform als Voraussetzung
für großtechnische Anwendbarkeit gilt, sind z. B. die
Verwendung als Katalysator, Katalysatorträger,
Ionenaustauscher oder Adsorber. Dabei darf aber nicht
übersehen werden, daß auch das Material in Kugelform die
für den jeweiligen Einsatz erforderlichen physikalischen
Eigenschaften, wie eine bestimmte Porosität oder eine
bestimmte spezifische Oberfläche aufweisen muß, wenn
eine optimale Wirkung erreicht werden soll.
Aufgabe der Erfindung ist daher, unlösliche polymere
Organosiloxanaminverbindungen der in DE-PS 31 20 214
beschriebenen Art in Kugelform mit den gewünschten
physikalischen Eigenschaften bereitzustellen. Diese
Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch geformte
polymere, gegebenenfalls vernetzte, tertiäre oder
sekundäre Organosiloxanaminverbindungen mit den in den
Stoffansprüchen aufgeführten Merkmalen. Dabei ist von
Bedeutung, daß über die Lehre der DE-PS 31 20 214
hinaus, der Polymerstoff auch unterschiedliche Vernetzer
enthalten kann.
Die monomeren Vorstufen der erfindungsgemäßen geformten
Produkte sind prinzipiell bekannte Verbindungen,
beispielsweise der Formeln
HN[CH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃]₂,
N[CH₂CH₂CH₂Si(OC₂H₅)₃]₃ und
(H₃C)N[CH₂Si(OC₂H₅)₃]₂.
N[CH₂CH₂CH₂Si(OC₂H₅)₃]₃ und
(H₃C)N[CH₂Si(OC₂H₅)₃]₂.
Die Zusammensetzung der daraus erhältlichen
Polymereinheiten läßt sich hier durch die Formeln
HN[CH₂CH₂CH₂SiO3/2]₂,
N[CH₂CH₂CH₂SiO3/2]₃ und
(H₃C)N[CH₂SiO3/2]₂
N[CH₂CH₂CH₂SiO3/2]₃ und
(H₃C)N[CH₂SiO3/2]₂
beschreiben.
Besondere Vorteile bezüglich der Verfügbarkeit der
Ausgangsmaterialien und der stofflichen Eigenschaften
des Polymers werden mit Aminen erreicht, die aus
Einheiten
N[CH₂CH₂CH₂SiO3/2]₃ oder HN[CH₂CH₂CH₂SiO3/2]₂.
bestehen.
Ein besonders wichtiger Gegenstand der Erfindung ist das
Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen
geformten polymeren Organopolysiloxanaminverbindungen.
Es ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein sekundäres
oder ein tertiäres Aminoorganosilan der allgemeinen
Formel
in welcher R⁵ und R⁶ gleich oder verschieden sind und
eine Gruppe der allgemeinen Formel
-R⁴-Si(OR⁸)₃ (IV)
bedeuten,
R⁴ dieselbe Bedeutung wie in Formel (II) hat,
R⁸ eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 5
C-Atomen und
R⁷ gleich R⁵ und R⁶ oder Wasserstoff, eine lineare oder
verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen, eine aus 5
bis 8 C-Atomen bestehende Cycloalkylgruppe oder die
Benzylgruppe ist,
gegebenenfalls nach Zusatz eines oder mehrerer Vernetzer
der allgemeinen Formel
M(OR)2-4R′0-2 bzw. Al(OR)2-3R′0-1
wobei M ein Silicium-, Titan- oder Zirkonatom,
R′ eine lineare oder verzweigte
Alkylgruppe mit 1 bis 5 C-Atomen ist, und das Verhältnis
der Siliciumatome aus den Gruppen der allgemeinen Formel
(IV) zu den Metallatomen in den Vernetzern 1 : 0
bis 1 : 10 beträgt, in einem weitgehend wassermischbaren
aber Aminoorganosilan und Vernetzer lösenden üblichen
Lösungsmittel auflöst, der Lösung unter Rühren eine
zumindest für die vollständige Hydrolyse und
Kondensation ausreichende Menge Wasser zufügt, das
Reaktionsgemisch unter Weiterrühren bei einer bestimmten
Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis 200°C
unter der Maßgabe gelieren läßt, daß es bei
Gelierungsbeginn oder bis zu einer Stunde danach mit 10
bis 2000 Gew.%, vorzugsweise 50 bis 500 Gew.%, bezogen
auf die Gesamtmenge von Aminoorganosilan (III) und
gegebenenfalls Vernetzer, eines weitgehend
wasserunlöslichen, aber die (an)gelierte
Reaktionsmischung lösenden üblichen Lösungsmittels versetzt und
homogenisiert wird, dem viskosen Homogenisat sofort oder
im Zeitraum bis zu einer Stunde, gegebenenfalls unter
Erhöhung der ursprünglich eingestellten Temperatur, 10
bis 2000 Gew.%, vorzugsweise 50 bis 1000 Gew.%, bezogen
auf die Gesamtmenge Aminoorganosilan und gegebenenfalls
Vernetzer, Wasser zugibt, die jetzt Siloxan enthaltende
organische Phase in dem flüssigen Zweiphasensystem
dispergiert und den sich in Form von Kugeln bildenden
Feststoff nach dafür ausreichender Reaktionszeit bei
Raumtemperatur bis 200°C von der
flüssigen Phase abtrennt und dann gegebenenfalls
extrahiert, bei Raumtemperatur bis 250°C,
gegebenenfalls unter Schutzgas oder im Vakuum trocknet
und 1 bis 100 Stunden bei Temperaturen von 150 bis 300°C
tempert und/oder klassifiziert.
Prinzipiell können als Ausgangsstoffe für das Verfahren
anstelle der Alkoxisilylaminverbindungen auch die
entsprechenden Halogenid- oder Phenoxyverbindungen
eingesetzt werden, doch bietet deren Verwendung keine
Vorteile, sondern kann, z. B. im Fall der Chloride,
Schwierigkeiten durch die bei der Hydrolyse freiwerdende
Salzsäure verursachen.
Die Hydrolyse von Ausgangsstoff und gegebenenfalls
Vernetzer muß in einem weitgehend wassermischbaren, aber
die Ausgangsstoffe lösenden Lösungsmittel durchgeführt
werden. Bevorzugt werden dabei Alkohole verwendet, die
zu den Alkoxigruppierungen an den monomeren Vorstufen
der Ausgangsstoffe bzw. an den Metallatomen der
gegebenenfalls eingesetzten Vernetzer korrespondieren.
Besonders geeignet ist Methanol, Ethanol, n- und
i-Propanol, n- und i-Butanol oder n-Pentanol. Auch
Gemische solcher Alkohole können als Lösungsmittel bei
der Hydrolyse angewandt werden. Anstelle von Alkoholen
können auch andere polare Lösungsmittel, die weitgehend
wassermischbar sind, eingesetzt werden, doch erweist
sich dies aus verfahrenstechnischen Gründen wegen der
mit dem hydrolytisch abgespaltenen Alkohol
zustandekommenden Lösungsmittelgemische als wenig
sinnvoll.
Bevorzugt führt man die Hydrolyse mit einem Überschuß an
Wasser über die stöchiometrisch erforderliche Menge
durch. Die zur Hydrolyse benötigte Menge Wasser hängt
von der Hydrolysegeschwindigkeit des jeweils verwendeten
Aminoorganosilans bzw. des Vernetzers derart ab, daß mit
zunehmender Menge Wasser raschere Hydrolyse erfolgt;
allerdings kann eine Obergrenze durch auftretende
Entmischung und Ausbildung eines Zweiphasensystems
vorgegeben sein. Grundsätzlich ist eine Hydrolyse in
homogener Lösung vorzuziehen. Aufgrund der genannten
beiden Aspekte wird in praxi gewichtsmäßig etwas weniger
Wasser verwendet als Aminoorganosilan zuzüglich
Vernetzer.
Die Dauer der Hydrolyse hängt von der Hydrolyseneigung
von Ausgangsstoff und/oder Vernetzer und von der
Temperatur ab. Die Hydrolysebereitschaft und damit
-geschwindigkeit hängt insbesondere von der Art der
Silicium- bzw. Titan-, Zirkonium-, Aluminium-ständigen
Alkoxigruppen ab, wobei die Methoxigruppe am schnellsten
hydrolysiert und mit steigender Kettenlänge des
Kohlenwasserstoffrests eine Verlangsamung eintritt.
Daneben hängt die Dauer des Gesamtvorganges Hydrolyse
und Polykondensation von der Basizität des
Aminoorganosilans ab. Amine fungieren nämlich
bekanntlich als Kondensationsbeschleuniger, indem sie
eine Autokatalyse bewirken. Hydrolyse und
Polykondensation können daher durch Zusatz von Basen,
wie Ammoniak, aber auch von üblichen
Kondensationskatalysatoren, wie Dibutylzinndiacetat,
beschleunigt werden.
Das Erfordernis, den in Lösungsmittel gelösten und mit
Wasser versetzten Ausgangsstoff unter Weiterrühren auf
einer bestimmten Temperatur zu halten, resultiert daher,
daß die Geschwindigkeit der sich durch Gelierung
anzeigenden Polykondensation temperaturabhängig ist.
Die in der Hydrolyse- bzw. Gelierphase anzuwendende
Temperatur wird im Einzelfall empirisch festgelegt und
meistens nach Einstellung konstantgehalten. Es wird
dabei darauf geachtet, daß für den darauffolgenden
nächsten Verfahrensschritt die sog. Formungsphase, eine
feststoffreie, flüssigkeitsdurchsetzte geleeartige Masse
erhalten bleibt.
Die mit der Überführung der kohärenten
flüssigkeitdurchsetzten gelartigen Masse (in der die
Kondensationsreaktion weiter fortschreite) in separate
sphärische Teilchen einhergehende Formungsphase beginnt
mit dem Versetzen der (an)gelierten Reaktionsmischung
mit einem weitgehend wasserunlöslichen, aber die
Reaktionsmischung ausreichend lösenden Lösungsmittel in
der vorgesehenen Menge.
Geeignete Lösungsmittel sind z. B. lineare oder
verzweigte Alkohole mit 4 bis 18 C-Atomen oder Phenole,
lineare oder verzweigte symmetrische oder unsymmetrische
Dialkylether sowie Di- oder Triether
(wie Ethylenglycoldimethylether) chlorierte oder
fluorierte Kohlenwasserstoffe, mit einer oder mehreren
Allylgruppen substituierte Aromaten oder
Aromatengemische, wie z. B. Toluol oder Xylol,
weitgehend mit Wasser nicht mischbare symmetrische und
unsymmetrische Ketone.
Bevorzugt wird der (an)gelierten Reaktionsmischung
jedoch ein linearer oder verzweigter Alkohol mit 4 bis
12 C-Atomen, Toluol oder o-, m-, p-Xylol, einzeln oder
im Gemisch, zugesetzt.
Dieser Lösungsmittelzusatz bewirkt nach der
Homogenisierung mit der Reaktionsmischung eine
Verdünnung und damit eine deutliche Verlangsamung der
mit Viskositätszunahme einhergehenden
Kondensationsreaktion.
Die Bemessung der Menge dieses in der Formungsphase
verwendeten Lösungsmittels hängt insbesondere davon ab,
welche Korngröße jeweils für die geformte
Organosiloxanaminverbindung angestrebt wird. Als
Faustregel kann gelten, daß für grobes Korn (= Kugeln
von größerem Durchmesser) wenig, für feines Korn (Kugeln
von kleinerem Durchmesser) viel Lösungsmittel zu
verwenden ist.
Einfluß auf die Korngröße nimmt darüber hinaus auch die
Intensität, mit der das viskose Homogenisat aus
Reaktionsmischung und weitgehend wasserunlöslichem
Lösungsmittel in dem in der Formungsphase als
Dispersionsmittel zugesetzten weiteren Wasser
dispergiert wird. Durch starkes Rühren wird regelmäßig
die Ausbildung eines feineren Korns begünstigt. Zur
Stabilisierung der wäßrigen Dispersion der (jetzt
Siloxan enthaltenden) organischen Phase kann eines der
bekannten Dispergierhilfsmittel, wie langkettige
Carbonsäuren oder deren Salze oder Polyalkylenglycole in
üblichen Konzentrationen verwendet werden.
Nach einer Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird ein Teil oder auch die Gesamtmenge des bei oder
nach Gelierungsbeginn zuzusetzenden, weitgehend
wasserunlöslichen Lösungsmittels schon in der
Hydrolysestufe neben dem dort verwendeten Lösungsmittel
eingesetzt. Bei Teilzugabe wird der Rest nach
Gelierungsbeginn zugesetzt.
Im Extremfall der Zugabe der Gesamtmenge kann das
Dispersionsmittel Wasser bei oder nach Gelierungsbeginn
zugesetzt werden. Diese Variante wird dann bevorzugt
angewendet, wenn das eingesetzte Aminoorganosilan
außerordentlich hohe Hydrolyse- und
Polykondensationsneigung zeigt.
Die bevorzugte Temperatur, bei der die Dispergierung der
Siloxan enthaltenden organischen Phase in der wäßrigen
Phase durchgeführt und aus der dispersen Phase
kugelförmiger Feststoff gebildet wird, ist in der Regel
die Rückflußtemperatur der Gesamtmischung. Grundsätzlich
können aber dieselben Temperaturen wie in der
Gelierstufe angewandt werden. Die Gesamtdauer von
Dispergierungsstufe und Nachreaktion beträgt in der
Regel 0,5 bis 5 Stunden.
Sowohl die Gelierung als auch die Formung können bei
Normaldruck oder einem Überdruck, welcher der Summe der
Partialdrucke der Komponenten der Reaktionsmischung bei
der jeweils angewandten Temperatur entspricht,
durchgeführt werden.
Bei der Herstellung von vernetzten Organopolysiloxanaminen
kann, was auch abhängig von der Art der
Alkoxigruppen ist, der Fall eintreten, daß das
Aminoorganosilan ein anderes Hydrolyse- und
Polykondensationsverhalten besitzt als der Vernetzer. In
diesem Fall sieht eine Ausgestaltung des
erfindungsgemäßen Verfahrens vor, den Vernetzer nicht
gemeinsam mit dem Aminoorganosilan der Gelierung zu
unterwerfen, sondern das Aminoorganosilan zunächst
separat zu gelieren, mit dem weitgehend
wasserunlöslichen Lösungsmittel zu homogenisieren und
erst dann den oder die Vernetzer dem Homogenisat
zuzusetzen.
Es können aber auch dem gelierten Aminoorganosilan
gleichzeitig das Lösungsmittel und der Vernetzer
zugesetzt werden, wobei sich Homogenisierung,
Wasserzugabe und Dispergierung anschließen.
Eine andere Variante zur Herstellung vernetzter
Organopolysiloxanamine sieht vor, daß das
Aminoorgansilan und der oder die Vernetzer zunächst
vorkondensiert werden, um ein unterschiedliches
Hydrolyse- und Polykondensationsverhalten auszugleichen.
Hierzu wird das Aminoorganosilan und der oder die
Vernetzer ohne oder unter Verwendung eines zu den
Alkoxigruppen korrespondierenden Alkohols in Gegenwart
von nicht zur vollständigen Hydrolyse, vorzugsweise 1
bis 30 Mol.% der hierzu benötigten Menge Wasser über
einen Zeitraum von 5 Minuten bis zu 24 Stunden bei
Raumtemperatur bis 200°C vorkondensiert. Um diesen
Vorkondensationseffekt zu begünstigen kann dabei,
zusätzlich zu dem vorhandenen Aminoorganosilan, noch ein
weiterer Kondensationskatalysator der vorstehend
genannten Art zugesetzt werden. Bevorzugt wird Ammoniak
verwendet. Nach erfolgter Vorkondensation wird die
vollständige Hydrolyse und Polykondensation wie
beschrieben durchgeführt.
Die Abtrennung des kugelig geformten feuchten Produktes
von dem flüssigen Dispersionsmittel kann durch übliche
Maßnahmen, wie Dekantieren, Abfiltrieren oder
Zentrifugieren erfolgen. Man kann dazu aber auch die
flüssige Phase aus dem Reaktor entfernen, den
verbleibenden Feststoff darin ein oder mehrmals mit
einem niedrigsiedenden Extraktionsmittel, bevorzugt
einem niedrigsiedenden Alkohol, behandeln, um durch
zumindest teilweisen Austausch des meist relativ
hochsiedenden Lösungsmittels der Formungsphase gegen das
niedrigsiedende Extraktionsmittel die spätere Trocknung
des geformten Materials zu erleichtern.
Die Trocknung kann grundsätzlich bei Raumtemperatur bis
250°C, gegebenenfalls unter Schutzgas oder im Vakuum,
durchgeführt werden. Zur Härtung und Stabilisierung kann
der getrocknete geformte Feststoff bei Temperaturen von
150 bis 300°C getempert werden.
Das getrocknete bzw. getemperte Produkt kann in üblichen
Vorrichtungen in verschiedene Korngrößenfraktionen
klassifiziert werden. Von den Aufarbeitungsmaßnahmen
Extraktion, Trocknung, Temperung und Klassifizierung
kann, je nach den Umständen, die eine oder andere
entfallen. Eine Klassifikation kann an
flüssigkeitsfeuchtem, getrocknetem oder getempertem
Produkt durchgeführt werden.
Eine besonders wichtige Ausführungsform des
erfindungsgemäßen Verfahrens sieht vor, das noch
lösungsmittel- und wasserfeuchte bzw. -nasse
kugelförmige Material einer Temperaturbehandlung während
1 Stunde bis zu einer Woche bei Temperaturen von 50 bis
300, vorzugsweise 100 bis 200°C zu unterwerfen, wobei
bedarfsweise Überdruck angewandt wird.
Diese Behandlung unter "dämpfenden" bzw. digerierenden
Bedingungen dient ebenfalls überwiegend einer
Verbesserung der mechanischen Festigkeit und der
Porosität des geformten Materials und kann auch in der
zuletzt vorliegenden, die feste Produktphase
enthaltenden Dispersion des Herstellungsganges oder in
Wasser allein durchgeführt werden.
Die vorstehend beschriebene Ausführungsform einer
Nachbehandlung der erhaltenen, aber nicht getrockneten
geformten Organosiloxanaminverbindungen besteht also
darin, den in Form von Kugeln ausgebildeten Feststoff in
Anwesenheit mindestens der Komponente Wasser der im
Herstellungsgang zuletzt vorliegenden flüssigen Phase
als Dampf oder Flüssigkeit, einer Temperaturbehandlung
während 1 Stunde bis zu einer Woche bei Temperaturen von
50 bis 300, vorzugsweise 100 bis 200°C, zu unterwerfen.
Dabei kann die Anwesenheit eines sauren, basischen oder
metallhaltigen Kondensationskatalysators von Vorteil
sein.
Charakterisiert sind die neuen kugelig geformten
Organosiloxanaminverbindungen analog zu den in der
DE-PS 31 20 214 beschriebenen Systemen insbesondere
anhand der quantitativen Hydrolyseausbeuten, der
Elementaranalysen und durch die Bestimmung der
Aminkapazitäten.
Darüber hinaus besitzen die geformten Produkte aber
einen Teilchendurchmesser von 0,01 bis 3,0, vorzugsweise
0,1 bis 2,0 mm, eine spezifische Oberfläche von 0 bis
1000, vorzugsweise 0 bis 700 m²/g, ein spezifisches
Porenvolumen von 0 bis 6,0 ml/g und eine Schüttdichte
von 50 bis 1000, vorzugsweise 100 bis 800 g/l. Die
einstellbaren Porendurchmesser liegen im Bereich von 0
bis über 1000 nm.
Die chemische Stabilität der geformten Produkte ist mit
denen der ungeformten Produkte vergleichbar, d. h. an
Luft ist eine thermische Stabilität bis zu etwa 275°C
und unter Schutzgasatmosphäre bis zu 400°C gegeben.
Die Anwendbarkeit der geformten Organosiloxanaminverbindungen
erstreckt sich grundsätzlich auf dieselben
Anwendungsgebiete, wie sie für die sog. schwach
basischen Ionenaustauscher auf der Grundlage organischer
Polymersysteme typisch sind; sie ist jedoch nicht auf
diese beschränkt. Eine charakteristische Verwendung der
geformten polymeren sekundären und tertiären Amine, die
ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist, besteht in
der Entfernung von Säuren aus Flüssigkeiten und Gasen
nach gängigen Verfahrenstechniken.
Wenn die geformten Organosiloxanaminverbindungen in
Wasser oder einem organischen Medium eingesetzt werden
sollen, empfiehlt es sich, die Benetzung mit Wasser oder
dem organischen Medium möglichst schonend vorzunehmen,
um eine mechanische Schädigung, insbesondere ein Platzen
der Kugeln zu vermeiden. Eine besonders schonende
Methode der Benetzung besteht in einer Begasung des
Materials mit wasserfeuchter oder lösungsmittelbeladener,
vorzugsweise lösungsmittelgesättigter Luft oder einem
Inertgas, bevor eine Überführung in das jeweilige
flüssige Medium erfolgt.
Wenn das geformte Organosiloxanamin schließlich in das
entsprechende Medium eingebracht ist, kann es notwendig
werden, Spuren von Fremdkomponenten aus dem
Herstellungsprozeß zu entfernen. Dies kann geschehen
durch mehrfaches Spülen und Stehenlassen in einem der
genannten flüssigen Medien oder aber durch kurzzeitiges
Erhitzen. Dabei kann es in manchen Fällen vorteilhaft
sein, das Organosiloxanamin durch Umsetzung mit einer
Protonensäure in die entsprechende Ammoniumform zu
überführen.
Eine weitere Verwendung, die über die Lehre der
DE-PS 31 20 214 hinausgeht, ist der Einsatz der
geformten Organosiloxanamine zur adsorptiven Bindung von
gasförmigen organischen Verbindungen, vorzugsweise
organischen Lösungsmitteln. Die Polarität dieser
organischen Verbindungen spielt dabei keine wesentliche
Rolle, es werden z. B. sowohl kurzkettige Alkohole als
auch langkettige Aliphaten oder auch Aromaten gebunden.
Entscheidend für die Fähigkeit zur Adsorption ist
vielmehr vor allem das spezifische Porenvolumen, der
Porendurchmesser und die Oberflächeneigenschaften.
Diese Faktoren können einerseits über die
erfindungsgemäßen Herstellungs- und
Nachbehandlungsverfahren sowie andererseits auch über
die chemische Zusammensetzung, z. B. durch den Einbau
hydrophobierend wirkender Vernetzergruppen in das
Aminosiloxangerüst, beeinflußt werden. Die Kapazitäten
der erfindungsgemäßen geformten Aminosiloxane für diese
organischen Verbindungen betragen teilweise bis zu über
100 Gew.%. Eine Regenerierung ist durch
Temperaturerhöhung und/oder durch Begasen mit Luft oder
einem Inertgas ohne weiteres möglich. Analog zu dem
Einsatz als Ionenaustauscher kann auch die Verwendung
der geformten Aminosiloxane als Adsorber sowohl nach dem
statischen als auch nach dem dynamischen
Adsorptionsprinzip erfolgen.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand von
Ausführungsbeispielen weiter erläutert.
200 g eines tertiären Aminosilans der Formel
N[(CH₂)₃Si(OC₂H₅)₃]₃ wurden mit 200 ml Ethanol in einem
zylindrischen 2-l-Glasgefäß mit Doppelmantel,
aufgesetztem KPG-Rührer mit Halbmond-Rührblatt,
Rückflußkühler und Tropftrichter vereinigt. Die Lösung
wurde über den Doppelmantel auf nahezu
Rückflußtemperatur aufgeheizt und dann mit 70 ml
entsalztem Wasser versetzt. Es wurde noch 15 min unter
Rückflußtemperatur gerührt und dann die Heizung
abgestellt. Unter langsamem Rühren kühlte die Lösung ab,
wobei nach ca. 30 min bei einer Innentemperatur von
55°C die Gelierung einsetzte. 3 min nach Gelierbeginn
wurden dem gebildeten Gel 400 ml auf 50°C aufgeheiztes
Xylol (technisches Isomerengemisch) zugesetzt. Die
Rührung wurde jetzt auf 700 U/min eingestellt und
nachdem wieder eine klare viskose Lösung gebildet worden
war, wurden 400 ml 50°C warmes entsalztes Wasser
zugegeben. In den 400 ml Wasser waren vorher 2 g
Polyethylenglycol (Mowiol 4-98) gelöst worden. Das
2-Phasensystem wurde jetzt wieder aufgeheizt und weiter
bei 700 U/min gerührt. Bei Erreichen der
Rückflußtemperatur setzte die Kugelbildung ein. Es wurde
noch 2 Stunden bei Rückflußtemperatur gerührt, dann der
Kolbeninhalt abgekühlt und das vollständig in Form von
Kugeln vorliegende Material von der flüssigen Phase
abfiltriert. Die Kugeln wurden anschließend in einen
Trockenschrank überführt, der mit Stickstoff gespült
wurde und dann 4 Stunden bei 50°C, 4 Stunden bei 100°C
und 16 Stunden bei 150°C getrocknet. Das geformte
Produkt, das aus Polymereinheiten der Formel
N[CH₂]₃SiO3/2]₃ bestand, wurde dann in eine Säule
überführt, mit feuchter Luft 24 Stunden lang begast und
anschließend in Korngrößen fraktioniert. Von den
insgesamt 94,2 g besaßen 92% eine Korngröße von 0,3 bis
1,2 mm.
Spezifische Oberfläche: | |
386 m²/g | |
Spezifisches Porenvolumen: | 0,68 ml/g |
Schüttdichte: | 536 g/l |
400 g eines sekundären Aminosilans der Formel
HN[(CH₂)₃Si(OC₂H₅)₃]₂, 400 ml Ethanol und 450 ml Octanol
wurden in einem zylindrischen 3-l-Glasgefäß mit
Doppelmantel, aufgesetztem KPG-Rührer mit Halbmond-
Rührblatt, Rückflußkühler und Tropftrichter vereinigt.
Die Lösung wurde auf Rückflußtemperatur aufgeheizt und
in der Siedehitze mit 60 ml entsalztem Wasser versetzt.
Es wurde 15 min unter Rückfluß gerührt und dann die
Mischung auf 35°C abgekühlt. Nach 60 min langsamen
Rühren bei 35°C setzte die Gelierung ein. Sofort beim
Einsetzen der Gelierung wurden der Mischung 450 ml
Octanol zugesetzt. Nach Einstellen der
Rührgeschwindigkeit auf 500 U/min und einer
Homogenisierung der Mischung wurden 1200 ml entsalztes
Wasser zugegeben. Anschließend wurde auf
Rückflußtemperatur aufgeheizt und 1 Stunde bei dieser
Temperatur gerührt. Es wurde abgekühlt und dann die
flüssige Phase mit einem Tauchrohr aus dem
Reaktionsgefäß abgesaugt. Die zurückgebliebenen Kugeln
wurden zweimal je 10 min lang mit jeweils 800 ml
Ethanol extrahiert und schließlich über ein Filter von
der flüssigen Phase abgetrennt und dann 4 Stunden bei
60°C, 4 Stunden bei 100°C und 16 Stunden bei 150°C
unter Stickstoff getrocknet. Es wurden 192 g hochsymmetrisches
kugelförmiges Produkt, bestehend aus
Polymereinheiten der Formel HN[(CH₂)₃SiO3/2]₂ erhalten,
wovon 98% eine Korngröße von 0,3 bis 1,4 mm hatte.
Spezifische Oberfläche: | |
506 m²/g | |
Spezifisches Porenvolumen: | 1,6 ml/g |
Schüttdichte: | 515 g/l |
200,8 g N[(CH₂)₃Si(OC₂H₅)₃]₃, 199,2 g Si(OC₂H₅)₄ und
400 ml Ethanol wurden in einem zylindrischen
3-l-Glasgefäß mit Doppelmantel, KPG-Rührer,
Rückflußkühler und Tropftrichter vereinigt. Nach Zusatz
von 140 ml Wasser wurde die Lösung auf
Rückflußtemperatur aufgeheizt und 25 min bei dieser
Temperatur gerührt. Es wurde auf 70°C abgekühlt und
langsam weitergerührt. Nach 30 min Rühren bei 70°C
gelierte der Ansatz. Zwei Minuten nach Gelierbeginn
wurden dem Ansatz 750 ml 60°C warmes Toluol zugesetzt
und die Rührung auf 700 U/min eingestellt. Die Mischung
wurde aufgeheizt, und bei Erreichen von 70°C wurden
750 ml Wasser zugesetzt. Anschließend wurde 45 min
unter Rückfluß gerührt, dann abgekühlt und die
Suspension auf ein Filter überführt. Die flüssige Phase
wurde abgetrennt und das geformte Produkt in einen
Trockenschrank überführt, wo es 4 Stunden bei 60°C, 4
Stunden bei 100°C und 16 Stunden bei 120°C unter
Stickstoff getrocknet wurde. Erhalten werden konnten
168 g kugelförmiges Material, bestehend aus
Polymereinheiten der Formel
N[(CH₂)SiO3/2]₃ · 3 SiO₂,
wovon über 95% eine Korngröße von 0,1 bis 1,4 mm
besaßen.
Spezifische Oberfläche: | |
593 m²/g | |
Spezifisches Porenvolumen: | 0,82 ml/g |
Schüttdichte: | 344 g/l |
161,9 g N[(CH₂)₃Si(OC₂H₅)₃]₃, 38,1 g (CH₃)₂Si(OC₂H₅)₂,
70 ml Wasser wurden in 200 ml Ethanol vereinigt. Analog
zu Beispiel 3 wurden nach 15 min Rückfluß, Gelieren bei
70°C, Zusatz von 320 ml Xylol, 45minütigem Rühren bei
500 U/min unter Rückfluß und 6-stündiger Trocknung bei
80°C sowie 18-stündiger Trocknung bei 135°C unter
N₂-Atmosphäre 109,6 g geformtes Produkt
N[(CH₂)₃SiO3/2]₃ · (CH₃)₂SiO2/2
erhalten.
Korngrößenverteilung: | |
95% zwischen 0,3 und 1,8 mm | |
Spezifische Oberfläche: | 28 m²/g |
Spezifisches Porenvolumen: | 0,2 ml/g |
Schüttdichte: | 600 g/l |
200 g (H₃C)N[(CH₂)₃Si(OC₂H₅)₃]₂ und 80 ml Wasser wurden
in einem zylindrischen 2-l-Glasgefäß analog zu Beispiel
3 zunächst 15 min bei Rückflußtemperatur gerührt. Nach
dem Abkühlen auf 60°C gelierte die Mischung, wobei 2
min nach Beginn der Gelierung zunächst 300 ml 60°C
warmes n-Hexanol und sofort nach vollzogener
Homogenisierung 400 ml Wasser zugesetzt wurden. Nach
2-stündiger Rückflußdauer und anschließender Überführung
des gesamten Ansatzes in einen Stahlautoklaven wurde das
erhaltene geformte Material unter langsamen Rühren einer
Temperaturbehandlung bei 130°C über einen Zeitraum von
24 Stunden unterzogen.
Anschließend wurde abgekühlt, das in Form von kleinen
Kugeln vorliegende Produkt von der wäßrigen Phase
abfiltriert, 3mal mit je 300 ml Ethanol extrahiert und
dann 6 Stunden bei 80°C, 6 Stunden bei 100°C und 12
Stunden bei 150°C unter Schutzgasatmosphäre getrocknet.
Erhalten werden konnten 99,1 g geformtes Polymerprodukt,
aufgebaut aus Einheiten der Formel
(H₃C)N[(CH₂)₃SiO2/3]2
Korngrößenverteilung: | |
95% zwischen 0,3 und 2,0 mm | |
Spezifische Oberfläche: | 446 m²/g |
Spezifisches Porenvolumen: | 0,79 ml/g |
Schüttdichte: | 435 g/l |
200 g N[(CH₂)₃Si(OCH₃)₃]₃, verdünnt mit 200 ml Methanol
wurden in der Siedehitze mit 60 ml H₂O versetzt und
sofort auf 50°C abgekühlt. Nach 20 min gelierte die
Mischung, und es wurden 30 sec nach Gelierbeginn 500 ml
50°C warmes Decanol zugegeben. Nach vollzogener
Homogenisierung der Mischung wurden zunächst 97,8 g
Al(OC₄H₉)₃ und nach einer weiteren Minute 500 ml 50°C
warmes Wasser zugesetzt. Die Rührung im 2-l-Rührbehälter
wurde auf 500 U/min eingestellt und dann auf
Rückflußtemperatur aufgeheizt. Nach 2-stündigem Rühren
unter Rückfluß wurde abgekühlt, die flüssige Phase aus
dem Reaktor entfernt, das verbliebene geformte Material
3mal mit je 300 ml Methanol gewaschen, in den
Trockenschrank überführt und 6 Stunden bei 80°C, 6
Stunden bei 100°C und 12 Stunden bei 130°C unter
Schutzgasatmosphäre getrocknet.
Erhalten werden konnten 137,5 g geformtes polymeres
Produkt, bestehend aus Polymereinheiten der Formel
N[(CH₂)₃SiO3/2]₃ · AlO3/2
Korngrößenverteilung: | |
95% zwischen 0,1 und 1,8 mm | |
Spezifische Oberfläche: | 547 m²/g |
Spezifisches Porenvolumen: | 0,58 ml/g |
Schüttdichte: | 410 g/l |
200 g HN[(CH₂)₁₀Si(OCH₃)₃]₂, 154,0 g Si(OC₂H₅)₄, 100 ml
Ethanol, 50 ml H₂O und 150 ml Octanol wurden in einem
Rührbehälter vereinigt und auf Rückflußtemperatur
aufgeheizt. Es wurde so lange refluxiert (ca. 2 Stunden)
bis die Gelierung einsetzte. 5 min nach Gelierbeginn
wurden zu dem Gel 300 ml 70°C warmes Wasser zugesetzt,
in dem vorher 1 g Mowiol gelöst worden war. Anschließend
wurde weitere 4 Stunden bei 600 U/min unter Rückfluß
gerührt, dann abgekühlt, die gesamte Reaktionsmischung
in einen Rührautoklaven überführt und 24 Stunden bei
150°C langsam gerührt. Nach dem Abfiltrieren und
3maligem Waschen mit je 300 ml Ethanol wurde das
geformte Produkt im Trockenschrank 6 Stunden bei 80°C,
6 Stunden bei 100°C und 16 Stunden bei 150°C unter
N₂-Atmosphäre getrocknet. Es wurden 188,6 g geformtes
Produkt, bestehend aus Polymereinheiten der Formel
HN[(CH₂)₁₀SiO3/2]₃ · 2 SiO₂
erhalten.
Korngrößenverteilung: | |
95% zwischen 0,3 und 2,2 mm | |
Spezifische Oberfläche: | < 1 m²/g |
Schüttdichte: | 680 g/l |
200 ml Ethanol und
70 ml Wasser wurden in einem zylindrischen 2-l-Glasgefäß
zunächst 45 min unter Rückfluß gerührt. Nach dem
Abkühlen auf 75°C gelierte der Ansatz, und 1 min nach
Gelierbeginn wurden zunächst 400 ml Diisopropylether,
dann 134,2 g Ti(OC₃H₇)₄ und schließlich 500 ml Wasser
zugesetzt. Es wurde anschließend 2 Stunden bei 600 U/min
unter Rückfluß gerührt, dann abgekühlt, der in Form von
Kugeln vorliegende Feststoff abfiltriert und 6 Stunden
bei 80°C, 6 Stunden bei 100°C und 12 Stunden bei 130°C
unter Stickstoff getrocknet. Es wurden 171,0 g polymeres
geformtes Produkt, bestehend aus Polymereinheiten der
Formel
erhalten.
Korngrößenverteilung: | |
95% zwischen 0,3 und 1,8 mm | |
Spezifische Oberfläche: | 472 m²/g |
Spezifisches Porenvolumen: | 0,67 ml/g |
Schüttdichte: | 482 g/l |
und 134,2 g Ti(OC₃H₇)₄
wurden zunächst 3 Stunden in 200 ml Ethanol, in denen
2 g NH₃ und 2 g Wasser gelöst worden waren, unter
Rückflußtemperatur vorkondensiert. Anschließend wurden
70 ml Wasser zugesetzt, auf 70°C abgekühlt und weiter
wie nach Beispiel 8 verfahren. Erhalten wurden 172,1 g
Produkt gemäß Beispiel 8.
Korngrößenverteilung: | |
98% zwischen 0,3 und 2,3 mm | |
Spezifische Oberfläche: | 430 m²/g |
Spezifisches Porenvolumen: | 0,69 ml/g |
Schüttdichte: | 493 g/l |
250 ml Isopropanol und
60 ml Wasser wurden in einem zylindrischen 2-l-Glasgefäß
15 min unter Rückfluß gerührt, dann auf 70°C abgekühlt
und langsam weiter gerührt, bis die Gelierung einsetzte.
Sofort nach dem Einsetzen der Gelierung wurden dem sich
bildenden Gel 500 ml 2-Ethyl-hexanol, dann 285,3 g
Zr(OC₄H₉)₄ und schließlich 500 ml Wasser zugesetzt.
Nach Einstellung der Rührung auf 500 U/min wurde 2
Stunden unter Rückfluß gerührt, dann abgekühlt, der in
Form von Kugeln vorliegende Feststoff abfiltriert, 3mal
mit je 400 ml Isopropanol extrahiert und dann 6 Stunden
bei 80°C, 6 Stunden bei 100°C und 12 Stunden bei 130°C
unter Stickstoff getrocknet. Es wurden 175,8 g polymeres
geformtes Produkt, bestehend aus Polymereinheiten der
Formel
erhalten.
Korngrößenverteilung: | |
95% zwischen 0,1 und 1,2 mm | |
Spezifische Oberfläche: | 487 m²/g |
Spezifisches Porenvolumen: | 0,97 ml/g |
Schüttdichte: | 485 g/l |
200 ml Ethanol und 70 ml
Wasser wurden in einem zylindrischen 2-l-Glasgefäß
zunächst 45 min unter Rückfluß gerührt. Nach dem
Abkühlen auf 70°C gelierte der Ansatz, und sofort nach
dem Einsetzen der Gelierung wurden 500 ml Octanol, dann
79,0 g C₃H₇-Si(OC₂H₅)₃ und schließlich 500 ml Wasser
zugesetzt. Es wurde anschließend 2 Stunden bei 600 U/min
unter Rückfluß gerührt, dann abgekühlt, der in Form von
Kugeln vorliegende Feststoff abfiltriert, 3mal mit je
400 ml Ethanol extrahiert und 6 Stunden bei 80°C, 6
Stunden bei 100°C und 12 Stunden bei 130°C unter
Stickstoff getrocknet. Es wurden 146,2 g polymeres
geformtes Produkt, bestehend aus Polymereinheiten der
Formel
erhalten.
Korngrößenverteilung: | |
95% zwischen 0,3-1,2 mm | |
Spezifische Oberfläche: | 45 m²/g |
Spezifisches Porenvolumen: | 0,48 ml/g |
Schüttdichte: | 570 g/l |
Ausgehend von 161,9 g N[(CH₂)₃Si(OC₂H₅)₃]₃, 19,05 g
(CH₃)₂Si(OC₂H₅)₂ und 26,8 g Si(OC₂H₅)₄ wurden analog zu
Beispiel 4 96,1 g polymeres Produkt, bestehend aus
Einheiten der Formel
N[(CH₂)₃SiO3/2]₃ · 0,5 (CH₃)₂SiO2/2 · 0,5 SiO₂
erhalten.
Korngrößenverteilung: | |
95% zwischen 0,3 und 1,6 mm | |
Spezifische Oberfläche: | 256 m²/g |
Spezifisches Porenvolumen: | 0,78 ml/g |
Schüttdichte: | 485 g/l |
Ausgehend von 200 g N[(CH₂)₃Si(OCH₃)₃]₃, 48,9 g
Al(OC₄H₉)₃, 41,4 g Si(OC₂H₅)₄ wurden analog zu Beispiel
6 148,9 g polymeres Produkt, bestehend aus Einheiten
der Formel
N[(CH₂)₃SiO3/2]₃ · 0,5 AlO3/2 · 0,5 SiO₂
erhalten.
Korngrößenverteilung: | |
95% zwischen 0,1 und 1,6 mm | |
Spezifische Oberfläche: | 585 m²/g |
Spezifisches Porenvolumen: | 0,86 ml/g |
Schüttdichte: | 425 g/l |
20 g (Trockengewicht) des nach Beispiel 1 hergestellten,
in Form von Kugeln der Korngröße 0,3-1,2 mm
vorliegenden Organosiloxanamins der Formel
N[(CH₂)₃SiO3/2]₃ wurden nach der gemäß Beispiel 1
durchgeführten Befeuchtung zunächst in einem Becherglas
in Wasser eingeschlämmt und dann nach kurzer Standzeit
in eine Säule mit einem Innendurchmesser von 15 mm
überführt. Die Säule wurde zunächst mit 100 ml
entsalztem Wasser und dann innerhalb von einer halben
Stunde mit 100 ml wäßriger 1n HCl-Lösung beschickt. Nach
dem Waschen der Säule mit 150 ml H₂O wurde der mit der
Waschlösung vereinigte Durchlauf mit 1n NaOH-Lösung
filtriert. Dabei stellte sich heraus, daß rund 67% der
ursprünglich eingesetzten HCl-Menge von dem polymeren
Amin gebunden worden waren, was einer rund 100%igen
Sättigung der vorhandenen theoretischen Kapazität
entspricht.
Durch eine anschließende Umsetzung mit 200 ml 2%iger
NH₃-Lösung war wieder eine Regenerierung des
Aminosiloxans zu über 98% möglich.
Je 10 g einer nach Beispiel 5 unter Verwendung von
Octanol anstelle von Hexanol hergestellten geformten
polymeren Organosiloxanaminverbindung der Formel
N[(CH₂)₃SiO3/2]₃ · SiO₂
mit folgenden Daten
Korngröße | |
0,1 bis 1,2 mm | |
Spezifische Oberfläche | 695 m²/g |
Gesamtporenvolumen | 3,63 ml/g |
wurden in drei Glassäulen mit einem Innendurchmesser von
15 mm gefüllt. Durch diese Säulen wurde Luft geblasen,
die vorher jeweils mit Isopropanol bzw. Xylol bzw. Hexan
gesättigt worden war. Nach 36 Stunden wurde die
jeweilige Gewichtszunahme gemessen. Dabei wurde
festgestellt, daß die Säule, die mit Isopropanol
beschickt worden war, 120% Gewichtszunahme, die Säulen,
die mit Xylol und n-Hexan beschickt worden waren,
jeweils 100% Gewichtszunahme (bezogen auf die
eingesetzten 10 g Polysiloxan) zu verzeichnen hatten.
Anschließend wurde durch die Säulen 60°C warme Luft
geblasen. Nach 8 Stunden wurde festgestellt, daß das
jeweils gebundene Lösungsmittel wieder vollständig
abgegeben worden war.
Claims (14)
1. Geformte polymere, gegebenenfalls vernetzte,
tertiäre oder sekundäre Organosiloxanaminverbindungen,
bestehend aus Einheiten der
allgemeinen Formel
in welcher R¹ und R² gleich oder verschieden sind
und eine Gruppe der allgemeinen Formel
bedeuten, wobei die Stickstoffatome in (I) über die
Reste R⁴ mit den Siliciumatomen in (II) verbunden sind und
R⁴ eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 C-Atomen, eine
Cycloalkylengruppe mit 5 bis 8 C-Atomen oder eine
Einheit der allgemeinen Formel
darstellt, in der
n eine Zahl von 1 bis 6 ist und die Zahl der
stickstoffständigen Methylengruppen angibt und m
eine Zahl von 0 bis 6 ist,
und wobei die freien Valenzen der an das
Siliciumatom gebundenen Sauerstoffatome wie bei
Kieselsäuregerüsten durch Siliciumatome weiterer
Gruppen der Formel (II) und/oder mit den
Metallatomen einer oder mehrerer der
vernetzenden Brückenglieder
bzw.
abgesättigt sind, wobei M ein Silicium-, Titan- oder
Zirkoniumatom und R′ eine lineare oder
verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 5 C-Atomen ist und
das Verhältnis der Siliciumatome aus den Gruppen der
allgemeinen Formel (II) zu den Metallatomen in den
Brückengliedern 1 : 0 bis 1 : 10 beträgt, und
in welcher R³ gleich R¹ und R² ist oder Wasserstoff,
eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe aus 1 bis
10 C-Atomen, eine aus 5 bis 8 C-Atomen bestehende
Cycloalkylgruppe oder die Benzylgruppe ist,
gekennzeichnet durch
makroskopisch kugelförmige Teilchen mit einem
Durchmesser von 0,01 bis 3,0 mm,
einer spezifischen Oberfläche von 0 bis
1000 m²/g, einem
spezifischen Porenvolumen von 0 bis 6,0 ml/g sowie
einer Schüttdichte von 50 bis 1000 g/l.
2. Geformte polymere Organosiloxanaminverbindungen nach
Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß R⁴ eine lineare oder verzweigte Alkylengruppe
ist.
3. Geformte polymere Organosiloxanaminverbindungen nach
Anspruch 1 oder 2, bestehend aus Einheiten
N[CH₂CH₂CH₂SiO3/2]₃ oder HN[CH₂CH₂CH₂SiO3/2]₂
4. Verfahren zur Herstellung der geformten polymeren
Organosiloxanaminverbindungen nach einem oder
mehreren der Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet,
daß man ein sekundäres oder ein tertiäres Aminosilan
der allgemeinen Formel
in welcher R⁵ und R⁶ gleich oder verschieden sind
und eine Gruppe der allgemeinen Formel-R⁴-Si(OR⁸)₃ (IV)bedeuten,
R⁴ dieselbe Bedeutung wie in Formel (II) hat,
R⁸ eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit
1 bis 5 C-Atomen und
R⁷ gleich R⁵ und R⁶ oder Wasserstoff, eine lineare
oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen,
eine aus 5 bis 8 C-Atomen bestehende
Cycloalkylgruppe oder die Benzylgruppe ist,
gegebenenfalls nach Zusatz einer oder mehrerer
Vernetzer der allgemeinen FormelM(OR)2-4R′0-2 bzw. Al(OR)2-3R′0-1wobei M ein Silicium-, Titan- oder Zirkonatom,
R′ eine lineare oder verzweigte
Alkylgruppe mit 1 bis 5 C-Atomen ist, und das
Verhältnis der Siliciumatome aus den Gruppen der
allgemeinen Formel (IV) zu den Metallatomen in den
Vernetzern 1 : 0 bis 1 : 10 beträgt, in einem
weitgehend wassermischbaren, aber Aminoorganosilan
und Vernetzer lösenden üblichen Lösungsmittel auflöst, der
Lösung unter Rühren eine zumindest für die
vollständige Hydrolyse und Kondensation ausreichende
Menge Wasser zufügt, das Reaktionsgemisch unter
Weiterrühren bei einer bestimmten Temperatur im
Bereich von Raumtemperatur bis 200°C unter der
Maßgabe gelieren läßt, daß es bei Gelierungsbeginn
oder bis zu einer Stunde danach mit 10 bis 2000
Gew.%, vorzugsweise 50 bis 500 Gew.%, bezogen auf
die Gesamtmenge von Aminoorganosilan (III) und
gegebenenfalls Vernetzer, eines weitgehend
wasserunlöslichen, aber die (an)gelierte
Reaktionsmischung lösenden üblichen Lösungsmittels versetzt
und homogenisiert wird, dem viskosen Homogenisat
sofort oder im Zeitraum bis zu einer Stunde,
gegebenenfalls unter Erhöhung der ursprünglich
eingestellten Temperatur, 10 bis 2000 Gew.%,
vorzugsweise 50 bis 1000 Gew.%, bezogen auf die
Gesamtmenge Aminoorganosilan und gegebenenfalls
Vernetzer, Wasser zugibt, die jetzt Siloxan
enthaltende organische Phase in dem flüssigen
Zweiphasensystem dispergiert und den sich in Form
von Kugeln bildenden Feststoff nach dafür
ausreichender Reaktionszeit bei Raumtemperatur bis
200°C von der flüssigen Phase abtrennt und dann
gegebenenfalls extrahiert, bei Raumtemperatur bis
250°C, gegebenenfalls unter Schutzgas oder im
Vakuum trocknet und 1 bis 100 Stunden bei
Temperaturen von 150 bis 300°C tempert und/oder
klassifiziert.
5. Verfahren nach Anspruch 4,
dadurch gekennzeichnet,
daß als Lösungsmittel bei der Hydrolyse Methanol,
Ethanol, n- und i-Propanol, n- und i-Butanol oder
n-Pentanol verwendet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5,
dadurch gekennzeichnet,
daß man die Hydrolyse mit Wasserüberschuß
durchführt.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche
4 bis 6,
dadurch gekennzeichnet,
daß der (an)gelierten Reaktionsmischung ein linearer
oder verzweigter Alkohol mit 4 bis 12 C-Atomen,
Toluol oder o-, m-, p-Xylol, einzeln oder im Gemisch
zugesetzt wird.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche
4 bis 7,
dadurch gekennzeichnet,
daß ein Teil oder auch die Gesamtmenge des bei oder
nach Gelierungsbeginn zuzusetzenden weitgehend
wasserunlöslichen Lösungsmittels schon in der
Hydrolysestufe neben dem dort verwendeten
Lösungsmittel eingesetzt wird.
9. Verfahren nach einem oder mehreren der der
Ansprüche 4 bis 8,
dadurch gekennzeichnet,
daß man Gelierung und Formung bei Normaldruck oder
einem Überdruck, welcher der Summe der
Partialdrucke der Komponenten der Reaktionsmischung
bei der jeweils angewandten Temperatur entspricht,
durchführt.
10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche
4 bis 9,
dadurch gekennzeichnet,
daß zur Gewinnung vernetzter Organopolysiloxanaminverbindungen
das Aminoorganosilan separat geliert,
mit dem weitgehend wasserunlöslichen Lösungsmittel
homogenisiert und der oder die Vernetzer dem
Homogenisat zugesetzt werden.
11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche
4 bis 9,
dadurch gekennzeichnet,
daß zur Gewinnung vernetzter Organopolysiloxanaminverbindungen
das Aminoorganosilan und der oder
die Vernetzer 5 Minuten bis zu 24 Stunden ohne oder
unter Verwendung eines Lösungsmittels nach Anspruch
5, in Gegenwart von 1 bis 30 Mol.% der zur
vollständigen Hydrolyse stöchiometrisch
erforderlichen Menge Wasser, gegebenenfalls unter
Zusatz eines Kondensationskatalysators,
vorkondensiert.
12. Verfahren zur Nachbehandlung der nach einem oder
mehreren der Ansprüche 4 bis 11 erhaltenen, aber
nicht getemperten geformten Organosiloxanaminverbindungen,
dadurch gekennzeichnet,
daß der in Form von Kugeln ausgebildete Feststoff
in Anwesenheit mindestens der Komponente Wasser der
flüssigen Phase als Dampf oder Flüssigkeit, einer
Temperaturbehandlung während einer Stunde bis zu
einer Woche bei Temperaturen von 50 bis 300°C
unterworfen wird.
13. Verwendung der nach einem oder mehreren der
Ansprüche 4 bis 12 erhältlichen geformten polymeren
tertiären und sekundären Amine zur Entfernung von
Säuren aus Flüssigkeiten und Gasen.
14. Verwendung der nach einem oder mehreren der
Ansprüche 4 bis 12 erhältlichen geformten polymeren
tertiären und sekundären Amine zur Adsorption von
gasförmigen organischen Verbindungen, vorzugsweise
zur Adsorption von organischen Lösungsmitteln.
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