DE19822657C2

DE19822657C2 - Mehrfach beschichtetes Metallrohr und Herstellungsverfahren dafür

Info

Publication number: DE19822657C2
Application number: DE19822657A
Authority: DE
Inventors: Masayoshi Usui
Original assignee: Usui Kokusai Sangyo Kaisha Ltd
Current assignee: Usui Kokusai Sangyo Kaisha Ltd
Priority date: 1997-05-20
Filing date: 1998-05-20
Publication date: 2003-04-17
Anticipated expiration: 2018-05-21
Also published as: GB9810654D0; US6531019B2; US6358581B1; GB2325420A; GB2325420B; JP2005335396A; US20010028933A1; US20010026854A1; JP4083182B2; JPH10315295A; DE19822657A1; JP4345995B2; US6531199B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Metallrohr mit

- einer vorbehandelten äußeren Oberfläche,
- einer ersten Schicht aus einem extrudierbaren, auf der vorbehandelten Oberfläche haftenden Kunststoff, sowie
- einer zweiten, auf die erste Schicht aufgebrachten Schicht aus einem extrudierbaren, schlagfesten Kunststoff.

Derartige Metallrohre werden in Kraftfahrzeugen, insbesondere als Rohrleitungen für Kraftstoffe und Bremsflüssigkeiten verwendet, wo sie vornehmlich an der Unterseite der Grundplatte montiert werden. Sie haben meist einen Durchmesser ≦ 20 mm und weisen eine Mehrfachbeschichtung zum Schutz gegen Steinschlag und Schmutzwasser auf. Zur Herstellung von Rohrverbindungen müssen die Enden der mehrfach beschichteten Metallrohre erweitert, ausgebaucht, umwickelt oder dergleichen werden.

Für diese Anwendungszwecke sind in den letzten Jahren verschiedene mit Kunststoff beschichtete Metallrohre mit Dickbeschichtungsbelägen zum Schutz gegen Steinschlag und Schmutzwasser vorgeschlagen worden. So ist ein mehrfach beschichtetes Metallrohr bekannt geworden, bei dem die äußere Oberfläche mit einer Beschichtung aus Zn oder Zn/Ni sowie mit einer erforderlichen Chromatbeschichtung vorbehandelt ist, auf die dann eine etwa 20 µm dicke Schicht aus Polyvinylfluorid (PVF) sowie ein thermisch schrumpfendes Rohr aufgebracht worden sind. Ferner ist ein mehrfach beschichtetes Metallrohr bekannt geworden, bei dem die äußere Oberfläche zur Vorbehandlung mit Zn oder Zn/Al beschichtet ist, und bei dem auf die so vorbehandelte Oberfläche ein Harz auf Polyamid-Basis (PA), wie PA11 oder PA12 in einer Schichtdicke von 0,2 bis 0,3 mm durch Extrudieren aufgebracht ist.

Die bekannten Metallrohre haben verschiedene Nachteile. Das Aufbringen eines thermisch schrumpfenden Rohres ist sehr aufwendig, weil Zeit und Arbeit erforderlich sind, um das Schrumpfrohr aufzuwärmen und weil dadurch die Herstellungskosten steigen und die Produktivität sinkt. Außerdem ist die Korrosionsbeständigkeit nicht gewährleistet, wenn das Metallrohr einlagig mit einem Dickschichtbelag versehen ist, der durch Steinschlag beschädigt werden kann.

In Kenntnis der zuvor geschilderten Nachteile herkömmlich beschichteter Metallrohre haben sich die Erfinder mit mehrfach beschichteten Metallrohren befaßt, bei denen auf eine vorbehandelte äußere Oberfläche eine erste Schicht aus einem Polyamid-Basisharz (PA), aus Polypropylen (PP), Polyethylen (PE), Polyvinylidenfluorid (PVdF) oder dergleichen aufgebracht ist, die auf der vorbehandelten Oberfläche gut haften. Auf die erste Schicht ist über die gesamte Länge des Metallrohres eine zweite Schicht aus PP, PE oder aus PA, ähnlich wie zuvor beschrieben, aufgebracht, die widerstandsfähig gegen Steinschlag und Schmutzwasser ist. Mit derart mehrfach beschichteten Metallrohren wurden Versuche durchgeführt.

1. Ein sanfter Abplatz Test, bei dem 500 g Steinchen mit einer Größe von 2,5 bis 5 mm unter einem Luftdruck von 1 kgf/cm² einmal gegen das beschichtete Metallrohr geschleudert wurden und
2. ein verschärfter Abplatz Test, bei dem 500 g Steinchen mit einer Größe von 5 bis 9 mm unter einem Luftdruck von 5 kgf/cm² fünfmal gegen das beschichtete Metallrohr geschleudert wurden.

Die Versuche sind erwartungsgemäß ausgefallen.

Bei den mehrfach beschichteten Metallrohren waren die Ergebnisse hinsichtlich der Korrosionsbeständigkeit zufriedenstellend und die Widerstandsfähigkeit gegen Steinschlag und Schmutzwasser war nicht verschlechtert. Es ergibt sich aber ein Problem, wenn diese Metallrohre an der Unterseite der Grundplatte eines Kraftfahrzeugs montiert werden. Zur Herstellung von Rohrverbindungen müssen die Enden der Metallrohre erweitert, ausgebaucht, umwickelt oder dergleichen werden. Dazu wird die äußere Schicht vor der Bearbeitung der Rohrenden entfernt. Es hat sich herausgestellt, daß bei der Entfernung der äußeren Schicht des mehrfach beschichteten Metallrohres, die innere Schicht in manchen Fällen fest an der äußeren Schicht haftet und zusammen mit der äußeren Schicht abgezogen wird oder daß die innere Schicht - auch wenn sie nicht an der äußeren haftet - teilweise von der darunterliegenden, vorbehandelten äußeren Oberfläche des Metallrohres abgetrennt wird.

Wenn die innere Schicht auf diese Weise mit entfernt wird, wird die Korrosionsbeständigkeit im bearbeitenden Endbereich verschlechtert. Beim Entfernen der äußeren Schicht muß daher mit größter Sorgfalt vorgegangen werden, um ein Mit-Ablösen der inneren Schicht zu vermeiden. Dazu sind Zeit und Mühe erforderlich, so daß sich die Arbeitsleistung erheblich verschlechtert und die Produktivität nicht verbessert werden kann.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein mehrfach beschichtetes Metallrohr und ein Herstellungsverfahren dafür vorzuschlagen, bei dem die vorstehenden Probleme überwunden werden können, das eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit aufweist und ohne daß die Widerstandsfähigkeit gegen Steinschlag und Schmutzwasser verschlechtert wird. Das Metallrohr soll leicht herstellbar sein und die Abschälfestigkeit zwischen der ersten und zweiten Schicht soll gering sein, um die erforderliche Nachbearbeitung der Rohrenden zu vereinfachen. Außerdem soll die Korossionsbeständigkeit in den nachbearbeiteten Endbereichen nicht verschlechtert werden.

Zur Lösung dieser Aufgabe haben die Erfinder verschiedenen Untersuchungen vorgenommen. Sie haben erkannt, daß das Problem gelöst werden kann, wenn bei einem Metallrohr der eingangs beschriebenen Art dafür gesorgt wird, daß die Abschälfestigkeit zwischen der ersten und zweiten Schicht nicht größer als 75 g/cm ist. Dabei bleibt die exzellente Korrosionsbeständigkeit erhalten und die Widerstandsfestigkeit gegen Steinschlag und Schmutzwasser wird nicht verschlechtert. Die zweite kann von der ersten Schicht leicht abgeschält werden, ohne daß eine Beschädigungsgefahr für die auf dem Metallrohr verbleibenden Schichten besteht. Damit bleibt auch die Korossionsbeständigkeit in den endseitig nachzubearbeitenden Bereichen des Metallrohres bestehen. Weiterhin wird ein Verfahren zur Herstellung eines mehrlagig beschichteten Metallrohres vorgeschlagen, wobei auf die vorbehandelte Oberfläche durch Extrudieren eine erste Schicht aus einem auf der vorbehandelten Oberfläche haftendenden Kunststoff und auf die erste Schicht durch Extrudieren eine zweite Schicht aus einem schlagfestem Kunststoff aufgebracht wird, wobei zwischen der ersten und der zweiten Schicht eine Abschälfestigkeit von nicht größer als 75 g/cm eingestellt wird. Vorteilhafte Ausgestaltungen des Erfindungsgedankens sind in den Unteransprüchen 2 bis 7 bzw. 9 bis 16 beschrieben. Weitere Einzelheiten werden anhand der Fig. 1 und 2 näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1(a) bis Fig. 1(d) schematisch verschiedene Stufen eines Abschälvorgangs an einem erfindungsgemäßen Metallrohr,

Fig. 2 einen Schnitt durch eine Vorrichtung zum Aufbringen von Kunststoffschichten auf ein Metallrohr durch Extrudieren.

Als Ausgangsrohr zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Metallrohres kann ein nahtloses, ein elektrisch geschweißtes Rohr oder ein aus einer mit einer Kupferlegierung beidseitig beschichteten Band ein- oder mehrlagig gewickeltes und gelötetes oder geschweißtes Rohr benutzt werden. Das Metallrohr hat einen äußeren Durchmesser von 20 mm oder weniger. Die äußere Oberfläche des Metallrohres wird mit einer dünnen Schicht aus Zn, Al oder darauf basierenden Legierungen mittels Elektroplattieren oder Schmelzplattieren überzogen. Falls erforderlich, kann noch eine Chromatisierung der Oberfläche mittels gelbem oder olivem Chromat vorgenommen werden. Auf die so vorbehandelte Oberfläche kann einlagig eine Kunstharzschicht, basierend auf einem Epoxid- oder Polyamid- Harz oder aus einem Silan- oder Titan-Haftmittel oder dergleichen als Primer durch Extrudieren, Sprühen, Übergießen, Tauchen, Aufbürsten, Aufschmelzen oder dergleichen aufgebracht werden.

Als nächstes wird eine erste Schicht aus einem auf Polyamid (PA) basierenden Kunstharz wie PA6, PA11, PA12 oder dergleichen in einer Dicke von 20 bis 50 µm durch Extrudieren aufgebracht. Wenn die Dicke dieser ersten Schicht geringer als 20 µm ist, ist die Korrosionsbeständigkeit mangelhaft und wenn sie andererseits 50 µm übersteigt, können die üblicherweise verwendeten Überwurfmuttern zur Verbindung der Rohrenden nicht benutzt werden.

Außerdem wird noch eine Schicht aus schlagfestem Kunststoff, beispielsweise Polypropylen (PP), Polyethylen (PE) oder einem auf Polyamid basierenden Harz (PA) aufgebracht und über die gesamte Länge mit der zuvor aufgebrachten Schicht verbunden. Die zweite Schicht wird in einer Dicke von 0,1 bis 1,5 mm durch Extrudieren aufgebracht. Beim Aufbringen der beiden aus extrudierbarem Kunststoff bestehenden Schichten müssen die Arbeitstemperaturen genau eingestellt werden. Wenn die beiden Schichten wechselseitig ineinander lösbar sind, muß die zweite Schicht bei einer Temperatur extrudiert werden, die gleich oder niedriger ist als die Schmelztemperatur der ersten Schicht. Wenn aber die beiden Schichten wechselseitig nicht ineinander lösbar sind, kann die zweite Schicht bei einer Temperatur extrudiert werden, die gleich oder höher ist als die Schmelztemperatur der ersten Schicht.

Die Schmelztemperaturen der oben genannten Kunststoffe sind wohl bekannt. Die von PA6 liegt zwischen 210° und 220° Celsius. Die von PA11 zwischen 191° und 194°, die von PA12 zwischen 160° und 209°, die von Polypropylen zwischen 186° und 175° und die von Polyethylen zwischen 130° und 137° Celsius.

Weiterhin ist zu erwähnen, daß wenn eine Fehlstelle in der ersten Schicht, beispielsweise eine feine Pore oder dergleichen vorhanden ist, diese von der zweiten Schicht überdeckt wird, wodurch verhindert wird, daß sich die Fehlstelle von der inneren Oberfläche zur äußeren Oberfläche ausbreitet. Dadurch wird die Korrosionsbeständigkeit verbessert.

Die Gründe für die Beschränkung der Dicke der zweiten Schicht auf den oben angegebenen Bereich sind folgende: Wenn die Dicke weniger als 0,1 mm beträgt, kann eine ausreichende Schlagfestigkeit nicht erreicht werden und wenn andererseits die Schichtdicke größer als 1,5 mm ist, kann die Widerstandsfestigkeit gegen Steinschlag und Schmutzwasser und die Korrosionsbeständigkeit nicht mehr verbessert werden. Allerdings können beim Biegen des Metallrohres Risse in der Mehrfachbeschichtung auftreten.

Wenn zur nachträglichen Bearbeitung der Rohrenden durch Aufweiten, Ausbauchen, Umwickeln oder dergleichen bei einem in dieser Weise mehrfach beschichteten Metallrohr die äußere Schicht abgeschält werden muß und die innere Schicht unbeeinflußt bleiben soll, darf die Abschälfestigkeit zwischen der ersten und zweiten Schicht nicht größer als 75 g/cm sein. Ist dies nicht der Fall, kann es passieren, daß die erste Schicht an der zweiten Schicht haftet und mit dieser abgezogen wird oder teilweise von der vorbehandelten Oberfläche gelöst wird. Dadurch wird die Korossionsbeständigkeit im nachbearbeiteten Endbereich zerstört. Um derartige Schwierigkeiten zu vermeiden, muß die Haftung zwischen der ersten und zweiten Schicht begrenzt werden, wobei sich herausgestellt hat, daß die Abschälfestigkeit zwischen der ersten und zweiten Schicht nicht größer als 75 g/cm sein darf. Ein Verfahren zur Messung der Abschälfestigkeit wird in Verbindung mit den Fig. 1(a) bis 1(d) erläutert.

Ausgehend von einem Abschnitt des erfindungsgemäßen mehrfach beschichteten Metallrohres [Fig. 1(a)] werden in vorgegebenem seitlichen Abstand zwei Längsschnitte angebracht [Fig. 1(b)] mit der nur die zweite äußere Schicht durchgetrennt wird. Dann wird der von den Schnitten begrenzte Teil der äußeren Schicht abgeschält und nach oben umgeklappt [Fig. 1(c)]. Der Abschältest wird dann in der Weise durchgeführt, daß das umgeklappte Ende mit einer Geschwindigkeit von 20 mm pro Minute abgezogen wird, indem auf das abzuziehende Ende und das Metallrohr entgegengesetzte Kräfte einwirken [Pfeile in Fig. 1(d)]. Danach wird festgestellt, ob die innere Schicht an der äußeren Schicht anhaftet und die Abschälfestigkeit somit zu groß ist.

Zur Herstellung eines erfindungsgemäß mehrfach beschichteten Metallrohres und zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann eine übliche Vorrichtung zum Extrudieren von Kunststoff verwendet werden. Zur Überwachung der Extrusionstemperatur der zur Herstellung der Mehrfachbeschichtung verwendeten Kunststoffe ist jedoch eine Vorrichtung gemäß Fig. 2 vorzuziehen. Darin ist mit 11₁ eine Extrusionsdüse der Beschichtungsvorrichtung zum Extrudieren der ersten Schicht (1) bezeichnet. Zwischen dem Haupteil 11' und einem Führungskern 12 ist ein Zuführspalt 13 vorgesehen, der sich vom Harzeinlaß 12' bis zur Düsenmündung 11" erstreckt. Innerhalb des Führungskerns 12 wird das Metallrohr P durch eine nicht dargestellte Transporteinrichtung vorwärtsbewegt, wobei eine zeitlich konstante Harzmenge durch die Auslaßöffnung 11" der Düse ausgebracht und eine erste Schicht (1) auf die äußere Oberfläche des Metallrohres aufextrudiert wird.

In axialem Abstand zu der ersten Extrusionsvorrichtung 11₁ ist eine zweite Extrusionsvorrichtung 11₂ angeordnet, die ähnlich der ersten Extrusionsvorrichtung 11₁ ausgebildet ist. Auch hier wird aus der Düsenöffnung 11" eine zeitlich konstante Menge Harz ausgebracht und es wird die zweite Schicht 2 auf die äußere Oberfläche der ersten Schicht 1 aufextrudiert, um an dieser anzuliegen und sie zu bedecken.

Erfindungsgemäß werden in der Nähe der Düsenöffnungen 11" der ersten Extrusionsvorrichtung 11₁ und der zweiten Extrusionsvorrichtung 11₂ Temperaturfühler angebracht, um die Temperatur des ausfließenden geschmolzenen Kunststoffes zu messen. Dabei wird so vorgegangen, daß die Temperatur des extrudierten Harzes, der die zweite Schicht 2 bildet vorzugsweise gleich oder niedriger ist, als die Schmelztemperatur des die erste Schicht 1 bildenden Kunstharzes. Außerdem werden die Temperaturen der Extrusionsvorrichtung und die Transportgeschwindigkeit so überwacht, daß beide Schichten gleichzeitig ausgebracht und miteinander in Kontakt gebracht werden.

Wenn die Temperaturen der aus den Düsenöffnungen 11" ausfließenden geschmolzenen Kunststoffe permanent geregelt werden können, kann man auch eine Extrusionsvorrichtung verwenden, die gleichzeitig die beiden Schichten 1, 2 aufextrudieren kann.

Nach dem Abschälen der zweiten Schicht 2 im Endbereich des Metallrohres P, das auf seiner äußeren Oberfläche in dieser Weise mehrfach beschichtet ist, wird eine Befestigungsmutter auf das abgeschälte Ende aufgebracht und es werden danach die Endbearbeitung und die vorgesehenen Biegungen nacheinander ausgeführt.

Als nächstes wird eine Erläuterung von Beispielen gemäß der vorliegenden Erfin dung zusammen mit Vergleichsbeispielen vorgenommen.

Beispiel 1

Eine doppelt-gewickelte (bifilare) Stahlrohrleitung, die in einem äußeren Durchmes ser von 8 mm, einer Wanddicke von 0,7 mm und einer Länge von 30 m gebildet war, wurde unter Verwendung eines Bandstahlteils präpariert, das das Material SPCC be saß, wobei auf beiden Flächen davon mit Kupfer plattierte Schichten, die eine Filmdicke von 3 µm besaßen, gebildet waren. Ein beschichteter Film aus Zn, der ei ne durchschnittliche Filmdicke von 25 µm besaß, wurde auf der äußeren Umfangs fläche des doppelt-gewickelten Stahlrohrs unter Verwendung eines säurehaltigen Elektrolyten, der eine Hauptkomponente aus Zinksulfat und Hinzugabe eines organi schen Zuschlagmittels besaß, durch Leiten von Elektrizität für 2 Minuten bei Tempe raturen von 55 bis 60°C und einer Stromdichte von 60 A/dm² gebildet.

Darauffolgend wurde, nach einem Unterwerfen der Oberfläche des mit Zn plattierten Films einer Chromat-Behandlung, die erste Schicht extrudiert, um eine Schichtdicke von 50 µm zu bilden, und zwar unter Verwendung der Extrusionsdüse 11₁ der Extrusionsbeschichtungsvorrichtung, die in Fig. 2 dargestellt ist, unter Verwendung von PA12, als ein auf Polyamid basierendes Harz, auf der äußeren Umfangsfläche des Stahlrohrs, auf dem ein auf Epoxidharz basierendes Harz beschichtet worden war, aufgeheizt und getrocknet als ein Primer.

Weiterhin wurde Polypropylen, das keine sich gegenseitig lösende Eigenschaft in Bezug auf das auf Polyamid basierende Harz besaß, auf die erste Schicht extrudiert, die die auf Polyamid basierende Harzschicht besaß, um eine Schichtdicke von 1 mm zu bilden, und zwar unter Verwendung der Extrusionsdüse 11₂, wie dies in Fig. 2 dar gestellt ist, durch die die zweite Schicht in Bezug auf die erste Schicht in Lagen ge schichtet und darauf beschichtet wurde.

Die erhaltene Mehrfachbeschichtungs-Metallrohrleitung wurde in Abschnitte ge schnitten, die jeweils eine Länge von 300 mm besaßen, der Abschältest, wie in Fig. 1 dargestellt ist, wurde in Bezug auf 6 Probestücke davon ausgeführt, wodurch her ausgefunden wurde, daß die zweite Schicht zu einem Zeitpunkt abgeschält wird, wenn parallele Schlitze darin eingeschnitten werden, und die erste Schicht nicht an der zweiten Schicht insgesamt anhaftet.

Weiterhin wurde die erhaltene Mehrfachbeschichtungs-Metallrohrleitung in Abschnit te geschnitten, von denen jeder eine Länge von 200 mm besaß, wobei in Bezug auf 6 Probestücke davon ein Abschälen über eine Länge von 100 mm oder mehr durch geführt wurde, wobei die abgeschälten Bereiche in Abschnitte geschnitten wurden, von denen jeder eine Länge von 100 mm besaß, beide Endbereiche davon maskiert wurden, die abgeschälten Bereiche in einen Meßzylinder mit 100 Millilitern einge taucht wurden, in dem Chlorwasserstoff bzw. Salzsäure (1 : 1) mit 100 Millilitern ein gegeben wurde und eine Tiefe der Lösung 100 mm oder mehr betrug, und nach ei nem stationären Zustand für 10 Minuten herausgenommen wurde und ein Betrag ei nes Auflösens von Zink durch ein Atomabsorptionsphotometer analysiert wurde. Das Ergebnis des Salzsäure-Tauchtests ist in Tabelle 1 dargestellt.

Beispiel 2

Nach Bilden eines mit Zn plattierten Films ähnlich zu demjenigen in Beispiel 1 auf der äußeren Umfangsfläche einer doppelt-gewickelten Stahlrohrleitung, die ähnlich zu Beispiel 1 gebildet wurde, wurde eine Chromat-Behandlung auf der Oberfläche ausgeführt, ein Silan-Kopplungsmittel bzw. Haftmittel wurde darauffolgend beschich tet, PA11 wurde als ein auf Polyamid basierendes Harz auf der äußeren Umfangs fläche der aufgeheizten und getrockneten Stahlrohrleitung verwendet und die erste Schicht wurde extrudiert, um eine Schichtdicke von 30 m (30 µm) zu bilden, und zwar durch einen Vorgang ähnlich zu demjenigen in Beispiel 1.

Weiterhin wurde die zweite Schicht mit der ersten Schicht durch Extrudieren von Po lyethylen in Lagen geschichtet und darauf beschichtet, das keine gegenseitig lösen de Eigenschaft in Bezug auf das auf Polyamid basierende Harz auf der ersten Schicht des auf Polyamid basierenden Harzes besaß, um eine Schichtdicke von 15 µm zu bilden, und zwar durch einen Vorgang ähnlich zu demjenigen in Beispiel 1.

Ähnlich zu Beispiel 1 wurde die erhaltene Mehrfachbeschichtungs-Metallrohrleitung in Abschnitte von jeweils 300 mm geschnitten, und in Bezug auf 6 Probestücke da von wurde der Abschältest ähnlich zu demjenigen in Beispiel 1 ausgeführt, und als Ergebnis wurde, in Bezug auf jedes der 6 Probestücke, die zweite Schicht zu einem Zeitpunkt abgeschält, zu dem parallele Schlitze in der zweiten Schicht durchgeführt wurden, und keine Adhäsion wurde zwischen der ersten Schicht und der zweiten Schicht bewirkt.

Weiterhin wurde ähnlich zu Beispiel 1 in Bezug auf 6 Proben unter Proben, die in 200 mm geschnitten waren, der Salzsäure-Tauchtest ähnlich zu demjenigen in Bei spiel 1 durchgeführt, und ein Analysierergebnis ist in Tabelle 1 dargestellt.

Beispiel 3

Ein mit Zn plattierter Film wurde ähnlich zu Beispiel 1 auf der äußeren Umfangsflä che einer doppelt-gewickelten Stahlrohrleitung, die ähnlich zu Beispiel 1 gebildet war, gebildet.

Weiterhin wurde, nach Durchführen einer Chromat-Behandlung auf der Oberfläche des mit Zn plattierten Films eine erste Schicht auf der äußeren Umfangsfläche der Stahlrohrleitung extrudiert, die mit einem Titan-Kopplungs- bzw. Titan-Haftmittel be schichtet worden war, aufgeheizt und getrocknet, um eine Schichtdicke von 40 µm zu bilden, und zwar unter Verwendung von PA12, das den Schmelzpunkt von 205°C besaß, als ein auf Polyamid basierendes Harz.

Weiterhin wurde eine zweite Schicht auf der ersten Schicht in Lagen geschichtet und darauf beschichtet, und zwar durch Extrusion, um eine Schichtdicke von 500 µm zu bilden, und zwar unter Verwendung von PA12, das den Schmelzpunkt von 165°C besaß, als ein auf Polyamid basierendes Harz, das eine gegenseitig lösende Eigen schaft in Bezug auf die erste Schicht besaß, durch einen Vorgang ähnlich zu demje nigen in Beispiel 1. Weiterhin betrug die Temperatur beim Extrudieren der zweiten Schicht 175°C bei dem Schichtungs- und Beschichtungsvorgang.

Die erhaltene Mehrfachbeschichtungs-Metallrohrleitung wurde in Stücke von jeweils 300 mm ähnlich zu Beispiel 1 geschnitten, der Abschältest ähnlich zu demjenigen in Beispiel 1 wurde in Bezug auf 6 Probestücke davon ausgeführt, wodurch herausge funden wurde, daß die Abschälfestigkeit 75 g/cm maximal betrug, und in jedem der 6 Probestücke haftete die erste Schicht nicht an der zweiten Schicht insgesamt an, ge rade wenn die zweite Schicht abgeschält wurde.

Weiterhin wurde der Salzsäure-Tauchtest ähnlich zu Beispiel 1 in Bezug auf 6 Pro bestücke unter den Proben durchgeführt, jeweils auf 200 mm geschnitten, ähnlich zu Beispiel 1, und das Ergebnis einer Analyse ist in Tabelle 1 dargestellt.

Beispiel 4

Ein mit Zn plattierter Film wurde ähnlich zu Beispiel 1 auf der äußeren Umfangsflä che einer doppelt-gewickelten Stahlrohrleitung gebildet, die ähnlich zu Beispiel 1 ge bildet war. Als nächstes wurde eine Chromat-Behandlung auf der Oberfläche des mit Zn plattierten Films durchgeführt und danach wurde eine Beschichtung auf der äuße ren Umfangsfläche der Stahlrohrleitung ausgeführt, die mit einem auf Epoxidharz ba sierenden Harz als ein Primer beschichtet worden war, aufgeheizt und getrocknet, durch Eintauchen des Stahlrohrs in eine Beschichtung, in der ein auf Epoxidharz ba sierendes Harz vom Bisphenol-Typ und ein Pigment mit einem Lösungsmittel präpa riert wurden, und die Rohrleitung wurde für 60 Sekunden aufgeheizt, wodurch eine auf einem Epoxidharz basierende Harzschicht gebildet wurde, die eine Filmdicke von ungefähr 5 µm besaß.

Darauffolgend wurde eine erste Schicht auf die äußere Umfangsfläche der Stahlrohr leitung, gebildet mit einem auf Epoxidharz basierenden Harz, ähnlich zu Beispiel 1, extrudiert, mit der Ausnahme, daß eine Schichtdicke von 50 µm unter Verwendung eines Polyvinylidenfluoridharzes gebildet wurde.

Weiterhin wurde eine zweite Schicht mit der ersten Schicht in Lagen geschichtet und darauf beschichtet, und zwar durch Extrusion, um eine Schichtdicke von 1,0 mm zu bilden, unter Verwendung von Polypropylen als ein Polyolefin-Harz durch einen Vor gang ähnlich zu demjenigen in Beispiel 1.

Die erhaltene Mehrfachbeschichtungs-Metallrohrleitung wurde in Stücke geschnitten, jedes mit 300 mm, ähnlich zu Beispiel 1, und der Abschältest, ähnlich zu demjenigen in Beispiel 1, wurde in Bezug auf die 6 Probestücke unter diesen ausgeführt, wo durch herausgefunden wurde, daß in Bezug auf jedes der 6 Probestücke die zweite Schicht unmittelbar zu einem Zeitpunkt abgeschält wurde, zu dem parallele Schlitze darin geschnitten wurden, und die erste Schicht nicht an der zweiten Schicht insge samt anhaftete.

Weiterhin wurde der Salzsäure-Tauchtest ähnlich zu Beispiel 1 in Bezug auf 6 Pro bestücke unter den Proben, geschnitten in Stücke von jeweils 200 mm, ähnlich zu Beispiel 1, ausgeführt, und das Ergebnis der Analyse ist in Tabelle 1 dargestellt.

Vergleichsbeispiel 1

Eine doppelt-gewickelte Stahlrohrleitung wurde präpariert und ein mit Zn plattierter .Film wurde auf deren äußerer Umfangsfläche ähnlich zu Beispiel 1 gebildet, darauf folgend wurde eine Beschichtung auf der äußeren Umfangsfläche der Stahlrohrlei tung ausgeführt, in der eine Chromat-Behandlung auf der Oberfläche des mit Zn plattierten Films ausgeführt wurde, und zwar durch Eintauchen der Stahlrohrleitung in eine Beschichtung, in der ein auf Epoxidharz basierendes Harz vom Bisphenol- Typ und Pigment durch ein Lösungsmittel präpariert wurde, und die Rohrleitung wur de für 60 Sekunden bei 300°C erwärmt, wodurch eine auf einem Epoxidharz basie rende Harzschicht, die eine Filmdicke von ungefähr 50 µm besaß, gebildet wurde.

Darauffolgend wurde Polyvinylfluorid auf der Stahlrohrleitung durch Eintauchen der Stahlrohrleitung in eine Lösung, in der Polyvinylfluorid in Diethylphthalat dispergiert wurde, beschichtet, die Rohrleitung wurde durch Aufheizen der Rohrleitung für 60 Sekunden bei 350°C getrocknet, wodurch die erste Schicht durch Bilden einer Polyvinlyfluoridschicht gebildet wurde, die eine Filmdicke von ungefähr 15 µm besaß.

Weiterhin wurde ein sich thermisch kontrahierendes Rohr, das Polyolefin-Harz auf wies und eine auf Polyamid basierende Haftschicht an der inneren Schicht davon be saß, für 5 Minuten bei 160°C beheizt, um dadurch eine zweite Schicht mit einer Schichtdicke von 1,0 mm zu bilden.

Die erhaltene Mehrfachbeschichtungs-Metallrohrleitung wurde in Stücke jeweils mit 300 mm ähnlich zu Beispiel 1 geschnitten und der Abschältest ähnlich zu demjeni gen in Beispiel 1 wurde in Bezug auf 6 Probestücke davon ausgeführt, wodurch her ausgefunden wurde, daß die Abschälfestigkeit 3200 g/cm betrug.

Weiterhin wurde der Salzsäure-Tauchtest ähnlich zu Beispiel 1 in Bezug auf 6 Pro bestücke unter den Proben, jeweils in 200 mm geschnitten, ähnlich zu Beispiel 1, ausgeführt und das Ergebnis der Analyse ist in Tabelle 1 dargestellt.

Vergleichsbeispiel 2

Eine doppelt-gewickelte Stahlrohrleitung wurde ähnlich zu Beispiel 1 präpariert, ein mit Zn plattierter Film wurde auf der äußeren Umfangsfläche ähnlich zu Beispiel 1 gebildet, eine Chromat-Behandlung wurde auf der Oberfläche des mit Zn plattierten Films ausgeführt, danach wurde eine Mehrfachbeschichtung durch Extrudieren einer ersten Schicht mit einer Schichtdicke von 50 µm, die PA12 aufwies, das einen Schmelzpunkt von 165°C besitzt, auf der äußeren Umfangsfläche der Stahlrohrlei tung, bei der ein auf einem Expoxidharz basierender Harz-Primer beschichtet war, aufgeheizt und getrocknet und durch Extrudieren einer zweiten Schicht, die PA12 aufwies, das einen Schmelzpunkt von 205°C besitzt, in einer Schichtdicke von 500 µm bei einer Extrusionstemperatur von 250°C, ausgeführt.

Die erhaltene Mehrfachbeschichtungs-Metallrohrleitung wurde in Stücke mit jeweils 300 mm ähnlich zu Beispiel 1 geschnitten und der Abschältest ähnlich zu Beispiel 1 wurde in Bezug auf 6 Probestücke unter diesen ausgeführt, wodurch herausgefun den wurde, daß die Abschälfestigkeit 1.240 g/cm maximal betrug, und bei jedem der 6 Probestücke haftete die erste Schicht an der zweiten Schicht an, wenn die zweite Schicht abgeschält wurde.

Tabelle 1

In Tabelle 1, die vorstehend angegeben ist, ist ein Wert, der niedriger als eine quan titative Bestimmungsgrenze ist, auf 0 gesetzt.

Gemäß einem Ergebnis des Abschältests und des Salzsäure-Tauchtests in Tabelle 1 wurde herausgefunden, daß in Bezug auf die Beispiele gemäß der vorliegenden Er findung eine Korrosionswiderstandsfähigkeit erreicht wird, daß der Abschälvorgang bei der Endbearbeitung eines Aufbördelns bzw. Aufwölbens, eines Aufwickelns, ei nes Aufbauchens, oder dergleichen, erleichtert wird, da die Abschälfestigkeit schwach ist und die Korrosionswiderstandsfähigkeit an dem Endbearbeitungsbereich nicht verschlechtert wird. Dagegen ist, in Vergleichsbeispiel 1, obwohl die Korrosi onswiderstandsfähigkeit in einem gewissen Grad erreicht wird, der Abschälvorgang schwierig und die Korrosionsbeständigkeit des abgeschälten Bereichs wird ver schlechtert, und gemäß Vergleichsbeispiel 2 wird die Korrosionswiderstandsfähigkeit verschlechtert, der Abschälvorgang ist schwierig und die Korrosionswiderstandsfä higkeit des Endbearbeitungsbereichs wird verschlechtert.

Weiterhin wurden in Bezug auf verbleibende 6 Stücke, die durch Schneiden jeder der Mehrfachbeschichtungs-Metallrohrleitungen gebildet waren, erhalten in den Bei spielen 1 bis 4 und den Vergleichsbeispielen 1 und 2, auf 300 mm, Tests in Bezug auf ein sanftes Abspanen und ein hartes Abspanen unter den vorstehend beschrie benen Bedingungen ausgeführt, die beiden Endbereiche wurden maskiert, die Pro ben wurden in einem Meßzylinder mit 100 Milliliter, der eine Tiefe der Lösung mit 16 cm bildete, durch Einfüllen von Salzsäure (1 : 1) mit 100 Millilitern eingetaucht, die Proben wurden nach einem stationären Zustand für 10 Minuten herausgenom men und die Lösungsmenge von Zn wurde durch ein Atomabsorptionsphotometer gemessen, wodurch herausgefunden wurde, daß die Lösungsmenge von Zn in Be zug auf jede der Proben der Beispiele 1 bis 4 und der Vergleichsbeispiele 1 und 2 geringer als eine quantitative Bestimmungsgrenze war, und die Widerstandsfähigkeit gegen ein sanftes Abspanen und die Widerstandsfähigkeit eines harten Abspanens wurden in den Beispielen gemäß der vorliegenden Erfindung ebenso wie bei den Vergleichsbeispielen erreicht.

Wie vorstehend beschrieben ist, kann gemäß der vorliegenden Erfindung eine Mehr fachbeschichtungs-Metallrohrleitung und deren Herstellverfahren, die eine exzellente Korrosionswiderstandsfähigkeit besitzt, ohne Verschlechterung einer Abspanwider standsfähigkeit oder einer Spritzwiderstandsfähigkeit, geeignet dazu, daß einfach ein Abschälvorgang aufgrund einer weichen Abschälfestigkeit ausgeführt wird, wobei ei ne Korrosionswiderstandsfähigkeit eines Endbearbeitungsabschnitts nicht ver schlechtert wird, geschaffen werden.

Claims

1. Metallrohr mit
einer vorbehandelten äußeren Oberfläche,
einer ersten Schicht aus einem extrudierbaren, auf der vorbehandelten Oberfläche haftenden Kunststoff, sowie
einer zweiten, auf die erste Schicht aufgebrachten Schicht aus einem extrudierbaren, schlagfesten Kunststoff,
dadurch gekennzeichnet, daß die Abschälfestigkeit zwischen der ersten und zweiten Schicht nicht größer als 75 g/cm ist.

2. Metallrohr nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsrohr ein nahtloses Rohr, ein elektrisch geschweißtes oder ein aus einem mit einer Kupferlegierung beschichteten Band ein- oder mehrlagig gewickeltes und gelötetes oder geschweißtes Rohr benutzt wird.

3. Metallrohr nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die äußere Oberfläche aus einer durch Elektroplattieren oder Schmelzplattieren aufgebrachten dünnen Schicht aus Zn, Al oder aus einer Legierung dieser Basismetalle besteht.

4. Metallrohr nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die aufgebrachte Schicht noch eine Chromatbeschichtung aufweist.

5. Metallrohr nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß auf die derart vorbehandelte äußere Oberfläche einlagig eine Art Grundierung aufgebracht ist, die aus einem auf Epoxid oder Polyamid basierenden Harz oder auf einem Silan- oder Titan- Haftmittel besteht.

6. Metallrohr nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Schicht ein Harz auf Polyamid-Basis enthält und daß die Schichtdicke 20 bis 50 µm beträgt.

7. Metallrohr nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Schicht ein Harz aus Polypropylen, Polyethylen oder aus einer Polyamid-Basis enthält und daß die Schichtdicke 0,1 bis 1,5 mm beträgt.

8. Verfahren zur Herstellung eines mehrlagig beschichteten Metallrohres, das eine vorbehandelte äußere Oberfläche aufweist, wobei auf die vorbehandelte Oberfläche durch Extrudieren eine erste Schicht aus einem auf der vorbehandelten Oberfläche haftenden Kunststoff und auf die erste Schicht durch Extrudieren eine zweite Schicht aus einem schlagfesten Kunststoff aufgebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen der ersten und zweiten Schicht eine Abschälfestigkeit von nicht größer als 75 g/cm eingestellt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Schicht bei einer Temperatur extrudiert wird, die gleich oder niedriger ist als die Schmelztemperatur der ersten Schicht, wenn die Schichten wechselseitig ineinander lösbar sind.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Schicht bei einer Temperatur extrudiert wird, die gleich oder höher ist als die Schmelztemperatur der ersten Schicht, wenn die Schichten wechselseitig nicht ineinander lösbar sind.

11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß zur Vorbehandlung der äußeren Oberfläche eine Schicht aus Zn, Al oder einer Legierung dieser Basismetalle aufgebracht wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichent, daß die zur Vorbehandlung aufgebrachte Schicht noch einer Chromatisierungsbehandlung unterzogen wird.

13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß auf die so vorbehandelte Oberfläche außerdem durch Extrudieren, Sprühen, Übergießen, Tauchen, Aufbürsten, Pulverbeschichten, Aufschmelzen oder dergleichen, eine aus auf einem Epoxid oder Polyamid basierenden Harz oder eine Silan- oder Titan-Haftmittel bestehende Grundierung einlagig aufgebracht wird.

14. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichet, daß als erste Schicht ein Harz auf Polyamid-Basis mit einer Schichtdicke von 20 bis 50 µm aufgebracht wird.

15. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als zweite Schicht ein Harz aus Polypropylen, Polyethylen oder auf Polyamid-Basis mit einer Schichtdicke von 0,1 bis 1,5 mm aufgebracht wird.

16. Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyamid-Basisharz PA6, PA11 oder PA12 verwendet wird.