DE19750288A1

DE19750288A1 - Additivs zur Verbesserung der Verarbeitungseigenschaften von Polyolefinen

Info

Publication number: DE19750288A1
Application number: DE1997150288
Authority: DE
Inventors: Christel Rom; Karl-Heinz Dr Schimmel; Olaf Lehmann
Original assignee: Buna Sow Leuna Olefinverbund GmbH
Current assignee: Dow Olefinverbund GmbH
Priority date: 1997-11-13
Filing date: 1997-11-13
Publication date: 1999-05-20

Description

Die Erfindung betrifft Additivs für Olefinpolymere oder -copolymere, die eine verbes serte Bedruckbarkeit der Polymeren mit insbesondere wasserbasierenden Farbsy stemen sowie eine Verbesserung von Verarbeitungseigenschaften insbesondere beim Warmformprozeß erreichen und den diesbezüglichen Verarbeitungsaufwand verringern.

Es ist allgemein bekannt, daß bei der Verarbeitung von Polyolefinen eine Reihe von Additivs und besondere technische Maßnahmen, wie zum Beispiel besondere Ober flächenbehandlungen von Folien, notwendig sind, um sehr gute Verarbeitbarkeit zu erreichen, um die sich daraus ergebenden Eigenschaften der Polyolefinapplikatio nen optimal zu gestalten.

So ist es beispielsweise nicht immer einfach, eine gute Standfestigkeit und Dimensi onsstabilität von Formteilen aus dem Warmformprozeß bei Polypropylen zu erzielen. Die sehr guten Tiefzieheigenschaften von Hart-PVC-Kalandrierfolien konnten bei Polypropylen bisher nicht erreicht werden.

Weiterhin ist es bekannt, daß Polyolefine ohne eine schon oben erwähnte aufwen dige Oberflächenbehandlung nicht oder nur schwer bedruckbar sind. So wird in EP 0 694 379 ein Verfahren zur Verbesserung der Polarität von Polyolefinfolien durch Plasmavorbehandlung vorgeschlagen, um die Einfärbbarkeit und die Bedruckbarkeit zu verbessern.

In EP 0 662 496 wird ein Additiv beschrieben, das mit der Polymermatrix nicht oder nur vermindert mischbar ist und während des Verarbeitungsprozesses an die Ober fläche wandert und somit die Oberflächenspannung für eine verbesserte Bedruck barkeit vergrößert. Eine Verbesserung weiterer Verarbeitungseigenschaften, wie z. B. die der Dimensionsstabilität oder der Standfestigkeit von tiefgezogenen Form teilen wird nicht beschrieben.

Stand der Technik für die Verbesserung der Bedruckbarkeit und weiterer Eigen schaften ist auch die Herstellung von Mehrschichtfolien (WO 94/03328) oder auch das Beschichten von Folien, wie in EP 0 546 675 beschrieben ist.

In WO 95/01397 wird ein polymeres Additiv verwendet, das dem Polyolefin in Men gen von 3-50%, vorzugsweise 5-30% zugesetzt wird. Das Additiv besitzt Doppel bindungen oder Doppelbindungen und einen Polystyrenbaustein in seiner chemi schen Struktur. Diese Polyolefinkomposition wird dann als bedruckbare Schicht in Mehrschichtfolien verwendet und somit eine Bedruckbarkeit erreicht.

Alle diese beschriebenen Möglichkeiten und Technologien zur Verbesserung der Verarbeitungseigenschaften, vor allem der Bedruckbarkeit von Polyolefinen, sind jedoch technologisch aufwendig und auch kostenintensiv.

Aufgabe der Erfindung ist es demnach, eine kostengünstige und einfache Lösung zu finden, um die Verarbeitungseigenschaften, insbesondere die Tiefziehfähigkeit und gleichzeitig die Bedruckbarkeit von Polyolefinen zu verbessern.

Die erfindungsgemäße Lösung zur Verbesserung von Verarbeitungseigenschaften, insbesondere der Warmformbarkeit und der Bedruckbarkeit, beinhaltet den Zusatz von Additivs, die mehrere Verarbeitungseigenschaften der Polyolefine oder Copoly mere gleichzeitig verbessern und auch als Verträglichkeitsvermittler eingesetzt wer den können.

Bei den erfindungsgemäß zu verwendenden Additivs handelt es sich um Kohlensäu reester- und/oder Carbonsäureestergruppen enthaltende Polymere der allgemeinen Formel

[(-CHR₁CHR₂OCOO)_x-(CHR₃CHR₄OCOO)_y-(CHR₅CH₂COOO-)_z]_{_n}

wobei R₁, R₂, R₃, R₄, R₅ Wasserstoff oder Alkyl sind. Außerdem gilt: 0≦x, y, z<∞, wobei mindestens ein Wert <0 sein muß und 1≦n<10⁴.

Diese polymeren Additivs können zum Beispiel sehr einfach durch anionische Poly merisation von Kohlendioxid mit einem oder mehreren Epoxiden als aliphatische Polycarbonate oder durch anionische Polymerisation von Kohlendioxid, Epoxiden und Lactonen als modifizierte aliphatische Polycarbonate hergestellt werden.

Ebenso sind Blockcopolymere aus Kohlendioxid mit zwei unterschiedlichen Epoxi den erfindungsgemäß als Additiv, insbesondere auch als Verträglichkeitsvermittler, einsetzbar.

Vorteilhafterweise werden diese Additive den Polyolefinen beim Granulierprozeß zugemischt.

Die Polyalkylencarbonate können den Polyolefinen als Additiv oder auch als Blend komponente in Anteilen von 0,1 bis 50 Gew.-% bezogen auf das Polyolefin zuge setzt werden. Besonders vorteilhaft sind Zusätze von 0,1 bis 15 Gew.-%, vorzugs weise 1 bis 10 Gew.-%.

Überraschenderweise erhöhen die erfindungsgemäßen Additivs nicht nur die Zähig keit und Knickfestigkeit von harten Polypropylenfolien und führen zur Verbesserung der Standfestigkeit und Dimensionsstabilität beim Tiefziehprozeß, sondern beein flussen auch gleichzeitig die Oberflächenenergie des Polymeren derart vorteilhaft, daß die Bedruckbarkeit insbesondere mit wäßrigen Farbsystemen entscheidend verbessert wird.

Anhand von einigen Beispielen soll die Wirkungsweise der aliphatischen Polycarbo nate bzw. auch modifizierten Polycarbonate auf die Verarbeitungseigenschaften von Polyolefinen oder deren Copolymeren verdeutlicht werden.

Beispiel 1

In einem durch Spülung mit Kohlendioxid von Sauerstoff befreiten Rührreaktor von 10 l Inhalt wurden 5,3 kg Methylenchlorid, 1,66 kg Propylenoxid und 38 g Zink carboxylat (Gemisch von Zinksalzen der Dicarbonsäuren der C-Zahlen 5 und 6) ein gefüllt. Danach wurde diese Mischung mit Kohlendioxid bei einem Druck von 20 bar gesättigt, dann auf 78°C aufgeheizt und 5 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach dem Abkühlen wurde der Reaktor entspannt, die Polymerlösung mit verdünnter Schwefelsäure gewaschen und das Polymere mit Methanol gefällt und bei Raum temperatur getrocknet.

Das so gewonnene Polypropylencarbonat wurde in einer Menge von 3 Gew.-% dem Polypropylen beim Granulierprozeß zugesetzt.

Der Schmelzindex des Polypropylengranulates betrug 4,7 g /10 min (230°C; 2,16 kg). Die Schrumpfung des daraus kalandrierten Materials verringerte sich um 5,5% gegenüber der Probe ohne Polypropylencarbonat.

Tiefziehversuche lieferten Formteile mit deutlich verbesserter Standfestigkeit. Die Oberflächenspannung erhöhte sich von 32,2 mN/m auf 37 mN/m, maßgebend für eine gute Bedruckbarkeit des Formteils.

Beispiel 2

In einem Druckreaktor der Größe von 10 l wurden 5,3 kg Methylenchlorid, 440 g Ethylenoxid, 415 g Propylenoxid und 40 g Zinkcarboxylat vorgelegt. Diese Reak tionsmischung wurde unter Rühren 30 min mit Kohlendioxid gesättigt. Die Tempe ratur betrug dabei 22°C und der Kohlendioxiddruck wurde bei 15 bar gehalten. Nach anschließendem Aufheizen auf 73°C wurde die Mischung 7 Stunden polyme risiert. Nach dem Kühlen und Entspannen wurde das im Methylenchlorid gelöste Terpolymere mit Methanol feinteilig ausgefällt und bei Raumtemperatur getrocknet. Dieses Terpolymere wurde in einer Menge von 7 Gew.-% beim Granulierprozeß von Polypropylen (Schmelzindex 5,7 g/10 min (230°C; 2,16 kg)) zugesetzt.

Ein Vergleich mit einer Probe ohne diesen Zusatz ergab eine deutliche Erhöhung des E-Moduls von 1470 auf 1730 N/mm², die Zugfestigkeit verbesserte sich von 31 N/mm² auf 33,5 N/ mm². Beim Tiefziehversuch wurden Formteile mit ausgeprägter Formgebung und sehr guter Standfestigkeit erhalten. Ein Farbtest mit Testtinten nach DIN 53 364 ergab im Vergleich zur Ausgangsprobe eine Erhöhung der Oberflächen spannung von 32 mN/m auf 39 mN/m, was auf eine gute Bedruckbarkeit schließen läßt.

Beispiel 3

Zur Herstellung eines Blockcopolymeren wurden in einem 10 l-Druckreaktor 5,3 kg Lösungsmittel, 830 g Propylenoxid und 55 g Katalysator, wie auch im Beispiel 1 und 2 verwendet, vorgelegt und diese Reaktionsmischung mit Kohlendioxid bei 20°C und 15 bar gesättigt und anschließend 4 Stunden bei 80°C polymerisiert. Danach wurde die Reaktionsmischung auf 25°C gekühlt, und mittels einer geeigneten Druckpumpe wurden 750 g Ethylenoxid in den Reaktor nachdosiert.

Die Temperatur wurde auf 60°C erhöht und der Kohlendioxiddruck über ein Regel ventil konstant bei 28 bar gehalten. Nach weiteren 4 Stunden wurde die Reaktions mischung entspannt, gekühlt, der Katalysator abfiltriert und das Polymere mit Methanol feinteilig gefällt und bei Raumtemperatur getrocknet.

Dieses so gewonnene Blockcopolymere wurde in einer Konzentration von 4 Gew.-% dem Granulierprozeß von PE-LD zugesetzt. Bei der Herstellung von Säcken konnte die Festigkeit der Falzkanten signifikant verbessert werden. Im Vergleich zu Proben ohne Additiv erniedrigte sich die Festigkeit der Pfalzkanten, gemessen an der Zug festigkeit, gegenüber den Festigkeitswerten der Folie nicht um ca. 30%, sondern nur um ca. 10%.

Beispiel 4

In einem mit Kohlendioxid gespülten 10 l-Reaktor wurden 880 g Ethylenoxid, 250 g β-Butyrolacton und 50 g Katalysator (wie in Beispiel 1 bis 3) in 5,3 kg Methylenchlorid vorgelegt. Diese Mischung wurde mit Kohlendioxid bei 20°C und 20 bar 1 Stunde gesättigt und anschließend auf 83°C aufgeheizt und 6 Stunden bei dieser Tempe ratur gerührt.

Nach dem Abkühlen wurde der Reaktor vorsichtig entspannt und die erhaltene Po lymerlösung mit verdünnter Schwefelsäure und Wasser gewaschen. Das Polymere wurde mit Methanol feinteilig gefällt und bei Raumtemperatur getrocknet. Das so modifizierte Polyethylencarbonat wurde beim Granulierprozeß eines Poly ethylens niederer Dichte mit einem Schmelzindex von 2,2 g/10 min (190°C; 2,16 kg) in einer Größenordnung von 4 Gew.-% zugesetzt.

Im Vergleich zur Probe ohne Zusatz wurde der Schweißfaktor (Verhältnis von Fe stigkeit in der Schweißnaht zu Festigkeit der Folie) bei geblasenen Folien um 5% erhöht.

Die Oberflächenenergie wurde von 31 mN/m auf 40 mN/m erhöht. Bei Wiederho lungsmessungen nach 10 Monaten ist kein Abfall der Oberflächenspannung festge stellt worden. Es wurden im Gegensatz zur Probe ohne Additiv sehr gute Drucker gebnisse mit klaren Linien und sehr guter Farbbrillanz erhalten.

Beispiel 5

Das gemäß Beispiel 1 hergestellte Polypropylencarbonat wurde mit Polypropylen (Schmelzindex 5,9 g/10 min; 230°C 2,16 kg) im Verhältnis 60 : 30 Gew.-% innig vermischt und bei Temperaturen zwischen 180 und 190°C zu einem Granulat verarbeitet. Das so gewonnene Masterbatch wurde für die Herstellung von Tiefziehfolien aus Polypropylen verwendet, indem es beim Extrusionsprozeß von Polypropylen über eine Zweitdosierung so zugesetzt wurde, daß die Konzentration des Polypropylencarbonates in der Polypropylentiefziehfolie 3 Gew.-% betrug. Die durch das Polypropylencarbonat verbesserte Fließfähigkeit des Polypropylenfilms führte bei der Verarbeitung durch Tiefziehen zu Applikationen mit exakter Formausbildung. Die Formteile zeichneten sich und gegenüber Mustern ohne Polypropylencarbonat mit verbesserter Steifigkeit und Dimensionsstabilität aus. Der E-Modul der Tiefziehfolien wurde um 12% erhöht.

Beispiel 6

Das gemäß dem Beispiel 4 hergestellte modifizierte Polyethylencarbonat wurde mit Polyethylen niederer Dichte (Schmelzindex 2,4 g/10 min; 190°C; 2,16 kg) in einem Verhältnis 1 : 1 gemischt und bei Temperaturen zwischen 160 und 170°C granuliert. Dieses Granulat wurde als Masterbatch bei der Herstellung von Blasfolien aus Polyethylen verwendet. Durch die dadurch erreichte homogenere Verteilung des Additivs in der Folie (Konzentration des Additivs 4 Gew.-%) führte zu einer Erhöhung des Schweißfaktors im Vergleich zu Beispiel 4 um weitere 2%. Die Messungen der Oberflächenenergie und die ebenfalls durchgeführten Druckversuche ergaben im Vergleich zu Beispiel 4 analoge Ergebnisse.

Claims

1. Additivs zur Verbesserung der Verarbeitungseigenschaften von Polyolefinen und deren Copolymere dadurch gekennzeichnet, daß sie Kohlensäureester- und/oder Carbonsäureestergruppen enthaltende Polymere der allgemeinen Formel
[(-CHR₁CHR₂OCOO)_x-(CHR₃CHR₄OCOO)_y-(CHR₅CH₂COOO-)_z]_{_n}
sind, wobei R₁, R₂, R₃, R₄, R₅ Wasserstoff oder Alkyl- sind und 0≦x, y, z<∞ ist, wobei mindestens ein Wert <0 sein muß und 1≦n<10⁴ ist und daß sie in An teilen von 0,1 bis 50 Gew.-% bezogen auf das Polyolefin eingesetzt werden.

2. Additivs nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie aliphatische Polycar bonate sind, die durch Copolymerisation von Kohlendioxid mit einem oder mehre ren Epoxiden hergestellt werden.

3. Additivs nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die alipha tischen Polycarbonate mit Lactonen modifiziert sind.

4. Additivs nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Blockpolymere ausgebildet sind.

5. Additivs nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie in An teilen von 0,5 bis 15 Gew.-%, insbesondere 1 bis 10 Gew.-% bezogen auf das Polyolefin eingesetzt werden.