DE19849186A1 - Additive zur Verbesserung der Barriereeigenschaften von Polymeren - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft Additive für Polymere und Copolymere, die eine Verbesserung der Barriereeigenschaften gegen Gase, Aromen und Wasserdampf sowie eine Verbesserung der Verarbeitungseigenschaften bewirken. DOLLAR A Die erfindungsgemäßen Additive sind Kohlensäureester- und/oder Carbonsäureestergruppen enthaltende Polymere, die durch Copolymerisation von Kohlendioxid und Epoxiden und auch modifiziert mit Lactonen erhalten werden und bei der Granulatherstellung der Polymeren in Anteilen 0,1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Basispolymere, sowie als Sperrschichten oder als Beschichtung eingesetzt werden.

Description

Die Erfindung betrifft Additive für Polymere oder Copolymere, die deren Barriereei­ genschaften gegenüber Gasen, Wasserdampf und Aromen verbessern sowie gleichzeitig die Verarbeitung wesentlich vereinfachen und die mechanischen Eigen­ schaften der Polymere nicht oder positiv verändern.

Die Forderungen nach hochwertigen Verpackungsfolien, die aus Wirtschaftlichkeits­ gründen dünner, mit hoher Barrierewirkung ausgestattet, umweltfreundlich und mög­ lichst recycelbar sein sollen, haben in letzter Zeit stark zugenommen.

Es ist bekannt, daß die Herstellung von Folien mit hoher Barrierewirkung gegen Ga­ se und Wasserdampf in den meisten Fällen einen hohen Aufwand erfordern und damit auch sehr kostenintensiv sind.

Als Barrierekunststoffe werden heute überwiegend Ethylen-Vinylalkohol-Copolymere (EVQH) und Polyvinylidenchlorid (PVDC) verwendet. Barrierekunststoffe können auf allen zur Folienherstellung üblichen Anlagen eingesetzt werden. Die am häufigsten angewendeten Verfahren sind die Coextrusion, die Beschichtung/Lackierung und Metallisierung.

Als Verbundmaterialien für den Aufbau von Sperrschichtfolien werden vorwiegend Polyethylen, Polypropylen, Polyethylenterephthalat, Polyamid und Polycarbonat ein­ gesetzt.

Meistens müssen noch Haftvermittler für die Festigkeit der Verbunde eingesetzt werden und um allen Anforderungen und äußeren Einflüssen gerecht zu werden, ist oft ein komplizierter Verbundaufbau notwendig.

Die meisten Sperrschichtfolien werden für die Lebensmittelverpackung eingesetzt. In EP 0645417 wird beispielsweise eine biaxial orientierte Polypropylenfolie mit ver­ besserter Wasserdampfsperre beschrieben. Um die entsprechende Wasserdampf­ barriere zu erreichen, werden der Polymermatrix natürliche oder synthetische Harze zugesetzt, wobei die Folie einen bestimmten Kettenisotaxie-Index aufweisen muß.

Die Folien haben in der bevorzugten Form Deckschichten bzw. sind mehrschichtig aufgebaut.

In EP 0441027 wird ein ternäres Gemisch aus isotaktischem Polypropylen, HDPE und einem niedrigmolekularen Harz für die Herstellung von Folien mit verbesserten Barriereeigenschaften vorgeschlagen. Das ternäre Gemisch wird zusammen extru­ diert und anschließend verstreckt. Der Gehalt an Harzen ist in den beschriebenen Gemischen generell sehr hoch (» 5%).

In WO 97/11116 wird versucht, durch gezielte Beeinflussung der Kristallinität von Propylenhomo- und -copolymeren die Wasserdampfdurchlässigkeit zu verbessern. Es werden geringere Wasserdampfdurchlässigkeiten als bei HD-Polyethylen er­ halten.

In EP 0341188 werden die Barriereeigenschaften von Polyolefinen durch die Zu­ gabe von bis zu 10% eines teilweise incompatiblen Wachses beeinflußt. Durch Tempern soll eine weitere Verbesserung der Barrierewirkung erreicht werden kön­ nen.

In WO 97/12927 wird ein thermoplastischer Copolyester beschrieben, der verbes­ serte Gasbarriereeigenschaften haben soll. Desweiteren soll bei der Fertigung nur wenig oder kein Acetaldehyd entstehen.

Der Copolyester enthält 10 bis 100 Mol-% Naphthalindicarbonsäure, 90 bis 0 Mol-% Terephthalsäure und als Alkoholkomponente 100 Mol-% 1,4-Cyclohexandimethanol, wobei das 1,4 Cyclohexandimethanol einen cis-Isomergehalt von mindestens 50% hat. Die Barriereeigenschaften gegen Sauerstoff und Kohlendioxid sollen gleich oder besser sein als die von Polyethylenterephthalat.

All diese beschriebenen Möglichkeiten und Technologien zur Verbesserung der Bar­ riereeigenschaften von Kunststoffen, die stellvertretend für eine große Anzahl von Varianten stehen, weisen neben den beschriebenen Vorteilen auch Nachteile auf.

So müssen, um akzeptable Barriereeigenschaften zu erreichen, oft sehr aufwendige Technologien zur Herstellung von kompliziert aufgebauten Mehrschichtfolien oder teure Sperrschichtmaterialien angewendet werden. Dieser Aufwand bedingt not­ wendigerweise hohe Kosten.

Desweiteren werden aber auch Additive verwendet. Um gute Ergebnisse zu errei­ chen, müssen diese in hoher Konzentration eingesetzt werden, was zu störenden Blockneigungen bei der Weiterverarbeitung und auch zu Harzablagerungen in den Verarbeitungsmaschinen führt.

Die durch die meist kostenintensiven Verfahrensweisen erreichten Ergebnisse ge­ nügen oft nicht dem geforderten Niveau oder stehen in keinem Verhältnis zum Auf­ wand und Nutzen.

Aufgabe der Erfindung ist es demnach, eine kostengünstige und einfache Lösung zu finden, um mit wenig Aufwand und Material bei verschiedenen Polymeren eine Ver­ besserung der Barriereeigenschaften zu erzielen. Gleichzeitig sollten die mechani­ schen Eigenschaften der Polymeren sowie die Verarbeitungsparameter nicht oder nur im positiven Sinne verändert werden.

Bei den erfindungsgemäß zu verwendenden Additiven handelt es sich analog DE 197 50 288 um Kohlensäureester- und/oder Carbonsäureestergruppen enthal­ tende Polymere der allgemeinen Formel

wobei R₁, R₂, R₃, R₄, R₅ Wasserstoff oder Alkyl sind. Außerdem gilt:
0 ≦ x Y, z < ∞, wobei mindestens ein Wert < 0 sein muß und 1 < n < 10⁴ ist.

Diese polymeren Additive können zum Beispiel sehr einfach durch anionische Po­ lymerisation von Kohlendioxid mit einem oder mehreren Epoxiden als aliphatische Polycarbonate oder durch anionische Polymerisation von Kohlendioxid, Epoxiden und Lactonen als modifizierte aliphatische Polycarbonate hergestellt werden.

Ebenso sind Blockcopolymere aus Kohlendioxid mit zwei unterschiedlichen Epoxi­ den erfindungsgemäß einsetzbar.

Diese Additive werden vorteilhafterweise den Polymeren gleich beim Granulierpro­ zeß zugemischt. Ebenso ist es möglich, dieses Additive, je nach Verwendungszweck während des Herstellungsprozesses für beliebige Halbzeuge (Blasfolien, Tiefziehfo­ lien, Preforms usw.) zuzugeben. Gleichermaßen können die Additive auch als Batch dosiert werden.

Die Polyalkylencarbonate werden den Polymeren in Anteilen von 0,1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Polymere, zugesetzt. Besonders vorteilhaft sind 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-%.

Besonders gute Ergebnisse werden bei Polyestern, z. B. Polyethylenterephthalat, aromatischen Polycarbonaten, Polypropylen, Polyethylen erhalten. Aber auch bei anderen Polymeren wie z. B. Polystyrol, Polyvinylchlorid u. a. kann es verwendet werden.

Ein besonderer Vorteil ist, daß bei Einsatz dieser Additive weitgehend auf Ver­ bundfolien oder beschichtete Folien verzichtet werden kann. Die erzielten Barriere­ eigenschaften genügen bereits in Einschichtfolien anspruchsvollen Anforderungen. Durch anschließendes biaxiales Recken wird die Barrierewirkung noch erhöht.

Neben der Verbesserung der Barriere gegen Gase, Wasserdampf und Aromen kön­ nen bei Anwendung dieses Additive bei einigen Polymeren die Verarbeitungstempe­ raturen signifikant heruntergesetzt werden. Insbesondere gilt das bei Polymeren, die eine hohe Verarbeitungstemperatur benötigen, wie z. B. aromatische Polycarbonate oder Polyethylenterephthalat.

Der besondere Vorteil dieses Additivs liegt in seiner Kombinationswirkung. Einer­ seits betrifft das die Verbesserung der Barriere gegen Gase, Wasserdampf und Aromen und andererseits die Wirkung als Verarbeitungshilfsstoff und als Modifika­ tor.

Ablagerungen an Maschinenteilen wurden nicht beobachtet.

Anhand von einigen Beispielen soll die Wirkungsweise der aliphatischen Polycarbo­ nate auf die Eigenschaften der Polymere verdeutlicht werden.

Beispiel 1

In einem Rührreaktor von 10 l Inhalt wurden 5,3 kg Methylenchlorid, 1,7 kg Propy­ lenoxid und 40 g Zinkcarboxylat (Gemisch von Zinksalzen der Dicarbonsäuren der C-Zahlen 5 und 6) gemischt und mit Kohlendioxid bei 20 bar gesättigt. Anschlie­ ßend wurde auf 75°C aufgeheizt und 5 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach dem Abkühlen wurde der Reaktor entspannt, die Polymerlösung mit verdünnter Schwefelsäure gewaschen. Mit Methanol wurde das Polymere feinteilig gefällt und bei Raumtemperatur getrocknet. Das so gewonnene Polypropylencarbonat wurde granuliert und in dieser Form als Additiv verwendet. Das Granulat wurde in einer Menge von 3 Gew.-% einem Polypropylen während des Granulierprozesses zuge­ setzt. Dieses Polypropylengranulat hatte einen Schmelzindex von 8,2 g/10 min (230°C; 2,16 kg). Aus diesem Polypropylengranulat wurde eine Flachfolie der Dicke von ca. 100 µm hergestellt und die Permeabilität von Wasserdampf und Sauerstoff gemessen.

Zum Vergleich wurde eine Flachfolie aus Polypropylen ohne Additiv unter gleichen Bedingungen hergestellt und hinsichtlich Permeabilität vermessen. Aus den Meßer­ gebnissen ist ersichtlich, daß durch den Zusatz des Polypropylencarbonats z. B. die Wasserdampfpermeabilität um ca. 50% von 0,87 g/m²d auf 0,42 g/m²d vermindert wird. Die Sauerstoffdurchlässigkeit verringert sich um etwa 30% von 401 auf 274 cm³/m²d bar.

Bei weitgehend unveränderten mechanischen Eigenschaften wird durch den Zusatz von Polypropylencarbonat der Elastizitätsmodul um 25% erhöht.

Beispiel 2

In einem 2 l-Druckreaktor wurden 1,3 kg Methylenchlorid, 0,265 kg Ethylenoxid und 10 g Zinkcarboxylat vorgelegt. Diese Mischung wurde mit Kohlendioxid unter Rühren bei Raumtemperatur gesättigt, anschließend auf 65°C gebracht und 5 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Kühlen und Entspannen wurde das Poly­ mere mit Methanol feinteilig ausgefällt und bei Umgebungstemperatur im Vakuumtroc­ kenschrank getrocknet. Das so gewonnene Polyethylencarbonat wurde in einer Menge von 3 Gew.-%, bezo­ gen auf das Basispolymere Polypropylen, der Polymerschmelze während des Her­ stellprozesses für eine Flachfolie zugemischt. Der Schmelzindex des Polypropylens betrug 6 g/10 min (230°C; 2,16 kg). Die Messung der Sauerstoffdurchlässigkeit ergab im Vergleich zu einer Probe ohne Additiv eine Verringerung der Sauerstoffdurchläs­ sigkeit um ca. 15% von 405 auf 330 cm³/m²d bar, während die Wasserdampfsperre um 25% von 0,89 auf 0,63 g/m²d verbessert wurde. Die mechanischen Werte blie­ ben unverändert.

Versuche zeigten, daß durch biaxiales Recken die Barrierewirkung ebenfalls ver­ bessert werden kann. So wurde beispielsweise Wasserdampfdurchlässigkeit einer PP-Flachfolie ohne Additiv durch Recken von 1,2 g/m²d auf 0,7 g/m²d vermindert. Der Qualitätssprung wird aber deutlich verstärkt, wenn bei der Folienherstellung dem Basismaterial das Additiv zugesetzt wurde. Die Wasserdampfdurchlässigkeit konnte hier auf 0,40 g/m²d erniedrigt werden.

Beispiel 3

In einem 10 l-Druckreaktor wurden 5,5 kg Methylenchlorid, 450 g Ethylenoxid, 420 g Propylenoxid und 45 g Zinkcarboxylat vorgelegt. Unter Rühren wird diese Mischung bei Raumtemperatur mit Kohlendioxid gesättigt. Der Kohlendioxiddruck betrug 12 bar. Nach Abschluß der Sättigungsphase wurde die Reaktionsmischung auf 70°C aufgeheizt und unter Rühren bei dieser Temperatur 5 Stunden polymerisiert. Nach dem Kühlen und Entspannen wurde das im Methylenchlorid gelöste Terpoly­ mere mit Methanol feinteilig gefällt und im Vakuumtrockenschrank bei Raumtempe­ ratur getrocknet.

Das so gewonnene Terpolymere wurde granuliert und in dieser Form als Additiv in einer Menge von 2,5 Gew.-% in Polyethylenterephthalat bei der Herstellung von Preforms für Getränkeflaschen zugesetzt. Mit der dadurch ermöglichten Prozeßtem­ peraturabsenkung von 25 K konnte so der Entstehung von Acetaldehyd entgegen­ gewirkt werden.

Die Barriere gegen Sauerstoff verbesserte sich im Permeationskoeffizienten um ca. eine Zehnerpotenz von 3,8 E-03 auf 4,1 E-04 cm³/m²d atm.

Beispiel 4

In einem 5 l-Druckreaktor wurden 2,75 kg Methylenchlorid, 0,85 kg Propylenoxid und 20 g Zinkcarboxylat vorgelegt. Diese Mischung wurde mit Kohlendioxid bei Raum­ temperatur unter Rühren und unter einem Druck von 15 bar gesättigt. Bei einer Temperatur von 75°C wurde diese Mischung 5 Stunden polymerisiert. Das Poly­ mere wurde wie in den Beispielen 1 bis 3 aufgearbeitet und als Additiv bei der Her­ stellung von Flachfolien aus aromatischem Polycarbonat eingesetzt. Die eingesetzte Menge betrug 3 bis 5 Gew.-%. Schon bei Einsatz von 3% Polypropylencarbonat (PPC) konnte die Prozeßtemperatur um ca. 25 K gesenkt werden. PPC beeinträch­ tigte in keiner Weise die hohe Transparenz des Polycarbonats. Die Verbesserung der Barriere gegen Sauerstoff betrug bis zu 70% z. B. von 460 auf 124 cm³/m²d atm.

Beispiel 5

In einem mit Stickstoff und Kohlendioxid gespülten 10 l-Druckreaktor wurden 830 g Propylenoxid, 250 g β-Butyrolacton und 45 g Zinkcarboxylat in 5,3 kg Methylenchlo­ rid vorgelegt. Anschließend wurde diese Reaktionsmischung mit Kohlendioxid bei 22°C gesättigt und anschließend auf 85°C aufgeheizt. Die Polymerisationszeit be­ trug 6,5 Stunden. Nach dem Kühlen und Entspannen wurde die Reaktionslösung mit verdünnter Schwefelsäure und Wasser gründlich gewaschen und mit Methanol fein­ teilig ausgefällt, filtriert und bei Raumtemperatur unter Vakuum bis zur Gewichtskon­ stanz getrocknet.

Dieses so hergestellte modifizierte Polypropylencarbonat wurde in einer Menge von 3,5% bei der Herstellung von Polyethylengranulat zugesetzt. Die daraus herge­ stellte Blasfolie wies gegenüber der ohne Additiv eine verminderte Sauerstoffdurch­ lässigkeit auf. Der Wert wurde von 2000 cm³/m²d bar auf 1050 cm³/m²d bar verbes­ sert.

Beispiel 6

Zur Herstellung eines Polyalkylencarbonates, das als Blockcopolymeres ausgebildet ist, wurden in einem 5 l-Druckreaktor 2,5 kg Methylenchlorid, 410 g Propylenoxid und 30 g Zinksalz, wie in den Beispielen 1 bis 5 verwendet, vorgelegt und diese Mi­ schung mit Kohlendioxid bei 23°C und 20 bar gesättigt und anschließend 3 Stunden bei 80°C polymerisiert. Anschließend wurde die Reaktionsmischung auf 20°C ab­ gekühlt und mit einer Druckpumpe wurden 400 g Ethylenoxid in den Reaktor nach­ gefüllt. Die Temperatur der Reaktionsmischung wurde dann auf 65°C gebracht und der Kohlendioxiddruck über ein Regelventil bei 37 bar gehalten. Nach weiteren 3 Stunden wurde die entstandene Polymerlösung gekühlt, entspannt und filtriert. Das Polymere wurde mit Methanol ausgefällt, abgetrennt und bei Raumtemperatur 24 Stunden getrocknet.

Das so hergestellte Blockcopolymere wurde als Sperrschicht in Verbundfolien aus Polypropylen eingesetzt. Die Sauerstoffsperre wurde um den Faktor 3 verbessert. Auf den Einsatz von Haftvermittlern konnte verzichtet werden.

Claims (7)

1. Additive zur Verbesserung der Barriereeigenschaften von Polymeren und Copo­ lymeren gemäß DE 1 97 50 288 dadurch gekennzeichnet, daß sie Kohlensäure­ ester- und/oder Carbonsäureestergruppen enthaltende Polymere der allgemeinen Formel
sind, wobei R₁, R₂, R₃, R₄, R₅ Wasserstoff oder Alkyl sind und 0 ≦ x, y, z < ∞ ist, wobei mindestens ein Wert < 0 sein muß und 1 < n < 104 ist und daß sie in Anteilen von 0,1 bis 15 Gew.-% bezogen auf das Polymere eingesetzt werden.

2. Additive nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie aliphatische Polycar­ bonate sind, die durch Copolymerisation von Kohlendioxid mit einem oder mehre­ ren Epoxiden hergestellt werden.

3. Additive nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie mit Lactonen modifizierte aliphatische Polycarbonate sind.

4. Additive nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Blockpolymere ausgebildet sind.

5. Additive nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie in An­ teilen von 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 5 Gew.-%, eingesetzt werden.

6. Additive nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Sperrschicht oder als Beschichtung für die Verbesserung der Barriere von Poly­ meren und Copolymeren gegen Gase, Aromen und Wasserdampf verwendet werden.

7. Additive nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie bei Poly­ estern, Polycarbonaten, Polyolefinen und Vinylpolymeren eingesetzt werden.