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Verfahren zur Verbesserung der Färbbaykeit von Polyesterfasern = ==-
= Es ist bereits bekannt, daß man Vinylverbindungen mit Hilfe energiereicher jonisierender
Strahlung auf polymere Substrate aufpfropfen kann. Es ist ferner bekannt, Polyesterfasern
durch Auf pfropfeii von Vinylpyridin zu modifizieren. Die bisher bekannten Verfahren
zum Aufpfropfen von Stickstoff enthaltenden basischen Verbindungen auf Polyesterfasern
sind jedoch wirtschaftlich unbefriedigend, da es noch nicht gelungen ist, die eingesetzten
Monomeren in ausreichend hohem Umfange mit Polyesterfasern reagieren zu lassen,
Es wurde nun gefunden, daß es gelingt, 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin und/oder N-Vinylimidazol
in einfacher Weise und mit hoher; annahernd quantitativer Ausbeute auf Fasern aus
linearen Polyestern unter Anwendung onorgiereicher ionisierender Strahlung aufzupfropten,
indem man das Substrat vor dem Aufbringen der Monomeren mit Methylenchlorid oder
Perchloräthylen behandelt. Es hat sich überrascherderweise gezeigt, daß durch eine
solche Vorbehandlung des zu pfropfenden Substrats mit Methylenchlorid oder/und Perchloräthylen
vor dem Aufbringen der Monomeren die Ausbeute an aufgepfropften Monomeren erheblich
erhöht wird. Es wurde zwar bereits vorgeschlagen (US-Patentschriften 3 101 275 und
3 338 985)
zur Verbesserung der Umsatzrate bei Pfropfreaktionen
auf Synthese fasern den aufzupfropfenden Monomeren faserquellend wirkende Lösungsmittel,
wie besonders Benzylalkohol oder Dimethylformamid zuzusetzen. Es wurde jedoch festgestellt,
daß bei Anwendung der erfindungsgemäß aufzupfropfenden Monomeren eine solche Ausbeutesteigerung
durch Anwendung der genannten Quellmittel nicht eintritt. Auch eine Vorbehandlung
der Substrate mit diesen quellend wirkenden Lösungsmittel bringt keine Ausbeuteverbesserung
bei der Pfropfreaktion mit sich. Uberraschend wurde jedoch festge-Stellt, daß bei
einer Vorbehandlung der Polyesterfaser-Substrate mit Perchloräthylen oder besonders
mit ethylenchlorid oder mit einer Mischung dieser beiden Verbindungen eine erhebliche
Ausbeutesteigerung - ersichtlich an einer gesteigerten Gewichtszunahme der gepfropften
Substrate - erreicht wird.
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So werden z. B. beim Aufpfropfen von 4-Vinylpyridin auf ein an der
Luft mit 4 Mrad y-Strahlen vorbestrahlten Polyäthylenterephthalat-Gewebe durch eine
30 Min. andauernde Behandlung mit verschiedenen Lösungsmitteln bei Raumtemperatur
und sonst gleichen Versuchsbedingungen sehr unterschiedliche Gewichtszunaiirnen
erreicht: Lösungsmittel Gewichtszunahme in % ohne Vorbehandlung 12,2 Wasser 12,4
Methanol 3,4 Äthanol 13,6 Propanol 9,3 Isopropanol 8,9 Allylalkohol . 5,6 Benzylalkohol
1,2 Eisessig 9,7 Trifluorcssigsaure (1obige wäßrige Lösung) 3,5 Essigsäureäthylester
7,0 Aceton 8,3 Petroläther 12,5 Dioxan 9,6
Lösungsmittel Gewichtszunahme
in % Benzol 2,8 Dimethylsulfoxid 0,0 Dimethy lformami d 8,9 Tetrachlorkohlenstoff
12,3 Chloroform 12,3 Trichloräthylen 11,9 Methylenchlorid 31,6 Perchloräthylen 22,3
Die Zusammenstellung dieser Untersuchungsergebnisse zeigt, daß sich z.B. Wasser
und die Lösungsmittel Äthanol, Petroläther, TetrachlorkohLenstoff, Chloroform und
Trichloräthylen praktisch indifferent verhalten und daß auf Polyesterfasern quellend
wirkende Lösungsmittel wie Benzol, Aceton, Methanol und besonders die für diese
Verwendung bereits vorgeschlagenen Losungsmittel Benzylalkohol und Dimethylformamid
das Pfropfergebnis stark negativ beeinflussen. Eine Behandlung des Substrats mit
Dimethylsulfoxid bewirkt sogar ein völlig indifferentes Verhalten des vorbestrahlten
Substrats bei der Pfropfreaktion. Es war deshalb sehr überraschend, daß durch eine
Behandlung mit Perchloräthylen und/ oder ethylenchlorid das Pfropfergebnis so außerordentlich
günstig beeinflußt wird.
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Als energiereiche ionisierende Strahlen zur Initiierung der Pfropfpolymerisation
gemäß der vorliegenden Erfindung eignen sich vor alle g- und Elektronenstrahlen.
Die Einwirkung der ionisierenden Strahlung auf das Polyestcrfaser-Substrat kann
vor dem Aufbringen der modifizierenden Monomeren oder auch danach erfolgen. Im ersten
Falle bei der sogenannten Peroxid-Pfrop£-methode werden die zu pfropfenden Substrate
an der Luft oder in Sauerstoffatmosphäre bei Raumtemperatur oder gegebenenfalls
auch bei niedrigerer Temperatur bestrahlt und erst danach, in einem zweiten Arbeitsgang,
die Monomeren aufgebracht. Die hierbei anzuwendende Strahlendosis ist an sich nicht
kritisch, jedoch ist
eine Dosis von etwa 0,5 bis etwa 20 Mrad, bevorzugt
eine Dosis von 4 bis 15 Mrad,angebracht. Das bestrahlte und mit den Monomeren behaftete
Substrat wird dann zweckmäßig unter Ausschluß von Sauerstoff.auf etwa 50 bis 150°C,
bevorzugt auf 70 bis 900C, erwärmt, um die modifizierende Pfropfreaktion durchzuführen.
Die Erhitzungsdauer, die vor allem von der Höhe der angewandten Temperatur abhängig
ist, beträgt im allgemeinen etwa 5 Minuten bis etwa 4 Stunden. eist ist eine Erhitzungsdauer
von 15 bis 60 Min.
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ausreichend.
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Im zweiten Falle, bei der sogenannten Direktpfropfungstechnik werden
die Polyesterfaser-Substrate nach den Aufbringen des bzw.
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der aufzupfropfenden Monomeren bestrahlt und gleichzeitig oder anschließend
auf Temperaturen von etwa 50 bis 150°C, bevorzugt 70 bis 9000, erhitzt. Die Bestrahlung
und Erhitzung der mit den Monomeren behafteten Substrate erfolgt vorteilhaft unter
Ausschluß von Sauerstoff, z, B, in Stickstoffatmosplläre Die Dauer der Erhitzung
soll ebenfalls etwa 5 Minuten bis 4 Stunden, bevorzugt 15 Minuten bis 60 Minuten,betragen.
Auch bei dieser Arbeitsweise ist die Strahlendosis nicht kritisch. Es ist jedoch
angebracht mit einer Strahlendosis von etwa 0,01 bis etwa 5 Mrad, vorzugsweise von
0,1 bis 1 Mrad,zu arbeiten.
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Die Behandlung der gegebenenfalls vorher bestrahlten Polyesterfaser-Substrate
mit Methylenchlorid und/oder Perchloräthylen kaiin mit relativ kurzer Einwirkungsdauer
erfolgen. Bei der Behandlung ist sicherzustellen, daß eine völlige nctzung der Substrate
erfolgt. Im allgemeinen ist es nicht erforderlich, die Einxvirkungsdauer der Behandlungsmittel
über eine Zeit von etwa 90 Min auszudehnen Meist sind erheblich kürzere Einwirkungszeiten
ausreichend. Die Behandlung der Polyesterfaser-Substrate mit Methylenchlorid und/oder
Perchloräthylen kann auf beliebige Weise, z.B. durch einfaches Tauchen oder kontinuierliches
nLirchü'ihren durch ein Bad der Behandlungsmittel oder Besprühen mit dem Behandlungsmittel
oder dergleichen erfolgen. Die Einwirkung der
Behandlungsmittel
kann bei beliebigen Temperaturen vorgenommen werden, bei denen die Behandlungsmittel
flüssig sind. Aus Zweckmäßigkeitsgründen wird die Behandlung im allgemeinen bei
Raumtemperatur vorgenommen, jedoch können durchaus auch höhere oder niedere Temperaturen
angewandt werden.Nach der Behandlung läßt man das Substrat zur Entfernung der Behandlungsmittel,
zweckmäßig bei Temperaturen zwischen etwa 18 und 500 C trocknen.
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Das Aufbringen der aufzupfropfenden Monomeren auf das Polyesterfasersubstrat
kann in beliebiger Weise,in Substanz, aus Lösungen oder aus Emulsionen, z . B. durch
Tauchen, Klotzen oder Besprühen, erfolgen. Die Menge der aufzubringenden Monomeren
soll wenigstens etwa 10 %, vorzugsweise 15 bis 25 %, bezogen auf das Gewicht der
Substrate, betragen. Ein Auftrag von mehr als etwa 60 Gewichtsprozent ist im allgemeinen
unrentabel.
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Es wurde weiterhin gefunden, daß man durch zusätzliches Aufpfropfen
von Acrylnitril itlverrascllenderweiseçine Verbesserung der Lichtechtheit der auf
die gepfropften Substrate gefärbten Farbstoffe erzielen kann. Das zusätzlich aufzupfropfende
Acrylnitril kann zusammen mit den Monomeren 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin und/oder
N-Vinylimidazol auf die Polyestersubstrate aufgebracht und gepfropft werden. Es
ist aber auch möglich, das Acrylnitril in einem separat vorgenommenen Pfropfverfahren,
vorteilhaft nach dem Aufpfropfen der basischen Monomeren umzusetzen. Die Menge des
zusätzlich aufzupfropfenden Acrylnitrils kann in weiten Grenze variieren. Sie wird
im allgemeinen in der Größenordnung der Menge der aufgepfropften basi sehen Monomeren
gehalten Als gemäß der Erfindung zu pfropfende Substrate kommen Fasern endlose Fäden
und daraus hergestellte Waren aus Polyestern in Betracht, welche die Estergruppe
- C0() - mindestens zanzgmal als integrierenden Bestandteil der Molekülkette enthalten.
Die erfindungsgemäß behandelten Polye.sterfaczern zeigen eine gute Färbbarkeit für
Säurefarlstoffe. Ferner ist auch ihre Affinität gegenüber Dispersionsfarbstoifen
deutlich verbessert.
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Beispiel 1 10 g eines Polyäthylenterephthalat-Gewebes werden 10 Minuten
lang bei Raumtemperatur in Methylenchlorid eingelegt. Danach wird das Gewebe an
der Luft getrocknet und mit 4 g 4-Vinylpyridin geklotzt und unter Stickstoff bei
8000 mit 0,3 Mrad -Strahlung bestrahlt. Zur Entfernung der nichtreagierten Monomeren
und der Komopolymeren wird das Gewebe 30 Minuten mit einer kochenden 2%igen wäßrigen
Essigsäurelösung und danach 30 Min. Illit einer kochenden Waschflotte behandelt,
die im Liter 1 g eines nichtionogenen Tensids enthält. Nach dem Spülen und Trocknen
wird eine Gewichtszunahme von 37 % festgestellt: Das so behandelte Gewebe läßt sich
mit sauren Farbstoffen gut färben.
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Beispiel 2 ffi 10 g eines Polyäthylenterephthalat-Gewebes werden,
wie in Beispiel 1 beschrieben, mit 4 g 4-Vinylpyridin gepfropft. Danach werden 3
g Acrylnitril auf das Gewebe aufgebracht. Das Gewebe wird bei 700C unter Stickstoff
mit 1,0 Mrad g -Strahlung bestrahlt.
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Zur Entfernung der nicht aufgepfropften Monomeren und Homopolymeren
wird die Probe einer 15 Minuten dauernden Kochwäsche in einer automatischen Waschmaschine
unter Verwendung einer Flotte, die im Liter 1 g eines nichtionogenen Waschmittels
enthält, unten worfen.
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Es wird eine Gewichtszunahnle von 20 % festgestellt. Das Gewebe läßt
sich mit sauren Farbstoffen färben. Die Lichtechtheit dieser Färbungen ist besser
als die von dem nach Beispiel 1 erhaltenen Gewebe.
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Beispiel 3 10 g eines Polyäthylenterephthalat-Gewebes werden an der
Luft mit 4 Mrad -Strahlung bestrahlt. Anschließend wird das Gewebe 20 Minuten lang
mit Methylenchlorid behandelt, danach getrocknet und mit 4 g 4-Vinylpyridin geklotzt.
Das mit 4-Vinylpyridin behaftete Gewebe wird unter Stickstoff 2 Stunden lang auf
80°C erwärmt. Danach wird es zur Entfernung der überschüssigen Monomeren und der
Iiomopolymeren 30 Minuten lang kochend mit einer 2%igen wäßrigen Essigsäurclösung
behandelt und weitere 30 Minuten einer Kochwäsche mit einer 1 g eines nichtionogenen
Tensids pro Liter enthaltenden Waschflotte unterzogen, Nach dem Spülen und Trocknen
weist die Gewebeprobe eine Gewichtszunahme von 25,3 % auf, 5 g des so erhaltenen
Gewebes werden 1 Stunde lang bei 980C in einem Bad gefärbt, das enthält: 0,1 g des
Farbstoffes C.I. No. 19025 (vergl. Colour Index, 2. Edition) 0,1 ccm einer 85%gen
wäßrigen Ameisesäurelösung 200 ccm Wasser Es wird wie üblich gewaschen und gespült.
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Die erhaltene Gelbfärbung wird im Xenotest-Gerät belichtet und erhält
nach der Wollblauskala die Lichtechtheitsnote 5.
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Beispiel 4 10 g eines Poiyäthylenterephthalat-Gewebes werden in insgesamt
8 Passagen von jeweils 2 Mrad mit einem 3-MeV-Elektronenbeschleuniger in Gegenwart
von Luft bestrahlt Danach wird die Probe 20 Minuten lang bei 180C in Methylenchlorid
eingelegt. Das Gewebe wird an der Luft getrocknet und mit 4 g 4-Vinylpyridin geklotzt
und
unter Stickstoff 2 Stunden lang auf 800C erwärmt. Zur Entfernung der Monomeren und
Homopolymeren wird die Probe 30 Minuten lang kochend mit einer 2%igen Essigsäure
lö sung behandelt und danach 30 Minuten kochend mit einer Flotte gewaschen, die
pro Liter 1 g eines nichtionogenen Waschmittels enthält. Die durch das Pfropfen
erzielte Gewichtszunahme beträgt 38 %.
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5 g des so behandelten Gewebes werden lStunde lang bei 9800 in einem
Bad gefärbt, das 0,1 g des Farbstoffes C.I. 17070 (vergl. Colour Index, 2. Edition)
0,1 ccm einer 85%igen wäßrigen Ameisensäure und 200 com Wasser enthält. Es wird
eine kräftige Rotfärbung erhalten.
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Beispiel 5 Eine Probe von 10 g eines Polyesterfaser-Gewebes werden
mit 10 g Methylenchlorid geklotzt und 60 Minuten lang liegen gelassen, danach getrocknet
und mit einer Dosis von 4 Mrad y -Strahlung bestrahlt. Anschließend wird mit 4 g
einer Mischung aus gleichen Teilen 2-Vinylpyridin und 4-Vinylpyridiu geklotzt und
unter Stickstoff in einem Glasgefäß 2 Stunden lang auf 800C erwärmt. Zur Entfernung
der Monomeren und Homopolymeren wird 30 Minuten kochend mit einer 2%igen wäßrigen
Essigsäure lösung behandelt und 30 Minuten kochend mit einer Flotte gewaschen, die
im Liter 1 g eines nichtionogenen Waschmittels enthält. Die Gewicht-szunalmlc beträgt
27,8 %.
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Das so behandelte Gewebe läßt sich mit Säurefarbstoffen gut färben.
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an der Luft
Beispiel 6 10 g eines Polyäthylenterephthalatgewebes
werden 20 Minuten lang bei 1800 in Methylenchlorid eingelegt, danach bei 500C getrocknet
und mit 4 g einer Mischung, enthaltend gleiche Teile von 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin,
N-Vinylimidazol und Acrylnitril, geklotzt. Das mit den Monomeren behaftete Gewebe
wird unter Stickstoff bei 70°C mit einer Dosis von 1 Mrad g -Strahlung bestrahlt.
Das Gewebe wird danach zur Entfernung der Monomeren und Homopolymeren 30 Minuten
lang kochend mit einer 2%igen Essigsäure lö sung behandelt und 30 Minuten lang kochend
mit einer Flotte gewaschen, die im Liter 1 g eines nichtionogenen Waschmittels enthält.
Das Gewebe hat eine Gewichtszunahme von 31 % erfahren.
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Eine Probe von 5 g des so behandelten Gewebes wird in gleicher Weise
wie im letzten Absatz des Beispiels 3 angegeben mit dem Farbstoff C.I. No. 19025
gefärbt. Die erhaltene Gelbfärbung wird im Xenotest-Gerät belichtet. Die Färbung
hat die Lichtechtheitsnote 6, d. h. eine um einen Wert bessere Lichtechtheit als
die nach Beispiel 3 erhaltene Färbung.
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Beispiel 7 10 g eines Polyathylenterephtllalatgewebes werden bei 20°C
mit 4 Mrad g-Strahlung in Gegenwart von Luft bestrahlt, anschließend mit Perchloräthylen
geklotzt und 40 Minuten in einem verschlossenen Glasgefäß liegen gelassen. Das Gewebe
wird zum Trocknen 24 Stunden an der Luft liegen gelassen und danach mit 4 g 4-Vinylpyridin
getränkt und 2 Stunden unter Stickstoff auf 80°C erwärmt. Zur Entfernung der Monomeren
und Ifomopolymeren wird das Gewebe 30 Minuten lang kochend mit einer 2%igen Essigsäurelösung
behandelt und 30 Minuten kochend mit einer Flotte gewaschen, die im Liter 1 g eines
nichtionogenen Waschmittels enthält. Danach wird gespült und getrocknet. Das so
behandelte Gewebe hat eine Gewichtszunahme von 23,8 % erfahren, es läßt sich mit
Säurefarbstoffen gut färben.
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Beispiel 8 Eine Probe von 10 g eines Polyester-Toileswird mit einer
Lösung von 2 g 4-Vinylpyridin und 1 g Acrylnitril in 3 g Perchloräthylen geklotzt.
Die Probe wird dann unter Stickstoff bei 800C mit 1 Mrad t-Strahlung bestrahlt.
Zur Entfernung der auf dem Gewebe befindlichen Monomeren und Homopolymeren wird
die Probe 30 Minuten lang kochend mit einer 2%igen wäßrigen Essigsäure lösung behandelt
und 30 Minuten lang kochend mit einer Flotte gewaschen, die im Liter 1 g eines nichtionogenen
Waschmittels enthält. Nach dem Spülen und Trocknen wird eine Gewichtszunahme von
22 % festgestellt.
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Das Gewebe läßt sich gut mit Säurefarbstoffeii sowie auch mit Dispersionsfarbstoffen
färben