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Die
Erfindung betrifft ein Adsorbens zum selektiven Entfernen eines
Nitrils aus einem Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial, ein Verfahren zum
Herstellen des Adsorbens sowie die Verwendung des Adsorbens zum
Entfernen eines Nitrils aus dem Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial
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Nitril-Verbindungsstoffe
sind häufig
unerwünschte
Verunreinigungen in Ausgangsmaterialien, welche sonst wertvolle
(nützliche)
Fraktionen enthalten. Insbesondere können C4- und C5-Cuts aus FCC-Einheiten (FCC
= Fluidized Catalyst Cracking) nützlich
bei der Herstellung von Sauerstoffverbindungen, wie etwa MTBE, ETBE,
TAME od.dgl. sein. Allerdings weisen diese Ausgangsmaterialien typischerweise
Nitrile und Diolefine auf. Die Diolefine können üblicherweise vor und/oder im
Veretherungsreaktor hydriert werden. Nitrile müssen allerdings oberhalb (upstream)
des Reaktors entfernt werden, und müssen daher in Gegenwart von
Dienen (dienes) entfernt werden, die das Ausgangsmaterial hochreaktiv
machen.
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Vorgeschaltete
Upstream-Nitril-Entfernungstechniken umfassen das Waschen, aber
Propionitril kann nicht durch Waschen entfernt werden. In Gegenwart
von Hydrierungskatalysatoren wird allerdings angenommen, daß Propionitril
einer Umsetzungsreaktion in vollständige oder teilweise hydrierte
Produkte unterliegt, die sich als basischer Stickstoff verhalten
und schnell die sauren (Bindungs-) Plätze (sites) des Katalysators
zerstören.
Offensichtlich besteht daher das Bedürfnis nach einer Behandlung
zum Entfernen der Nitril-Verbundstoffe,
insbesondere von Propionitril, wobei das zum Entfernen benutzte
Mittel bezüglich
des Nitrils selektiv sein und Langlebigkeit im Hinblick auf die
selektive Ent fernung von Nitril besitzen soll, insbesondere in der
Gegenwart relativ großer
Mengen von Dienen.
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In
der europäischen
Patentanmeldung
EP
0 300 868 A1 wird ein zur Gasreinigung einsetzbarer Adsorber
beschrieben, der aus einer Mischung aus Zeolith und einem Material
der Stoffklasse der Kaolinite besteht. Das beschriebene Absorbens
eignet sich zur Reinigung von Gasen durch Absorption der in dem
Gas enthaltenen Verunreinigungen wie Stickstoff, Oxide des Kohlenstoffs,
Methan und Kohlenwasserstoffen. Ein selektives Adsorptionsvermögen, das
die Adsorption von Materialien verhindert, die das Aadsorbens inaktivieren
könnten,
ist jeoch nicht vorgesehen.
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Im
Japanischen Patent Aabstract JP 6-64916 A wird weiterhin ein Verfahren
zur Herstellung sphärisch geformten
Zeolithgranulats mit geringem Ddurchmesser beschrieben. Auch bei
dem in dieser Schrift beschriebenen Granulat liegt keine selektive
Adsorption vor, die eine Adsorption von Materialien verhindert,
die das Zeolith inaktivieren könnten.
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Aufgabe
der vorliegenden Erfindung ist es, ein verbessertes Nitril-selektives
Adsorbens zu schaffen, welches während
der Benutzung nicht schnell deaktiviert wird, selbst in Gegenwart
von Dienen. Ferner soll ein Verfahren zum Herstellen eines solchen
Adsorbens, sowie eine vorteilhafte Verrwendung des Adsorbens vorgeschlagen
werden.
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Die
Aufgabe wird durch den Adsorber nach den Patentansprüchen 1,
das Verfahren nach dem Patentanspruch 11 sowie die Verwendung nach
dem Patentanspruch 20 gelöst.
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Erfindungsgemäß wird ein
Adsorbens geschaffen, welches eine im wesentlichen homogene Mischung eines
kationischen, säurefreien
Zeoliths sowie einer anorganischen Oxidmatrix aufweist, wobei der
Zeolith einen Zugänglichkeitsindex (accessibility
index) von zwischen etwa 0,1 und etwa 0,4 besitzt. Dadurch kann
das Adsorbens, wenn es mit einem Nitril enthaltenden Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial,
welches Diene in einer Menge von zumindest etwa 1 Volumen-% enthält, in Kontakt
gebracht wird, zumindest etwa 80 % des Nitrils zu adsorbieren, während eines
Kontakts mit zumindest etwa 200 Volumeneinheiten des Ausgangsmaterials
pro Volumeneinheit Adsorbens.
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Ein
Verfahren zum Herstellen des Adsorbens gemäß der vorliegenden Erfindung
ist geschaffen, welches die Schritte des Vorsehens eines kationischen,
säurefreien
Zeoliths, des Vorsehens einer inerten, anorganischen Oxidmatrix,
des Waschens der Matrix mit einem alkalischen Hydroxid zum Schaffen
einer gewaschenen Matrix mit einer neutralisierten Oberflächenaktivität, des Kalzinierens
der gewaschenen Matrix zum Schaffen einer kalzinierten Matrix mit
reduziertem Oberflächen-Hydroxid,
des Mischens des Zeoliths und der kalzinierten Matrix zum Schaffen
einer im wesentlichen homogenen Mischung, des Formens der im wesentlichen
homogenen Mischung in Formstücke
und des Kalzinierens der Formstücke
zum Schaffen des Adsorbens umfaßt.
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Eine
Verwendung des Adsorbens zum Behandeln eines Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterials
zum Entfernen von Nitrilen wird ebenso vorgeschlagen. Die Verwendung
erfolgt vorzugsweise in den Schritten: Vorsehen eines Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterials
mit einem Nitrilgehalt von weniger oder gleich etwa 400 ppm, Vorsehen
eines Adsorbens zum selektiven Entfernen von Nitril aus einem Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial
mit einer im wesentlichen homogenen Mischung eines kationischen,
säurefreien
Zeoliths und einer anorganischen Oxidmatrix, wobei der Zeolith einen
Zugänglichkeitsindex
zwischen etwa 0,1 und etwa 0,4 besitzt, und Kontaktieren des Ausgangsmaterials
und des Adsorbens bei Nitril-Adsorptionsbedingungen, wobei zumindest
etwa 80 des Nitrilgehalts durch das Adsorbens adsorbiert werden,
während
eines Kontakts mit mindestens etwa 200 Volumenein heiten des Ausgangsmaterials
pro Volumeneinheit des Adsorbens.
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Erfindungsgemäß ist der – im weiteren
noch zusätzlich
zu erläuternde – Zugänglichkeitsindex
definiert als Verhältnis
(B/A) der Mole von 2-parallel-Pentadien (B), die Zugang zu den Poren
bzw. den aktiven Plätzen eines
Zeolithmaterials haben (dort eindringen können), bezogen auf die Mole
von Propionitril (A), die Zugang zu den Poren des Zeolithmaterials
haben.
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Weitere
Vorteile, Merkmale und Einzelheiten ergeben sich aus der nachfolgenden
detaillierten Beschreibung von bevorzugten Ausführungsbeispielen unter Bezug
auf die anliegenden Zeichnungen, wobei
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1: eine Darstellung von
Propionitril-Adsorptions-Isothermen für Beispiel 2 zeigt;
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2: eine Darstellung von
Propionitril-Desorptions-Isobaren für Beispiel 3 zeigt;
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3: eine Darstellung von
1,3-Pentadiene-Desorptions-Isobaren
für Beispiel
3;
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4: eine Darstellung von
Adsorptions-Isothermen auf Na-Zeolithen für Beispiel 4 zeigt;
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5: eine Darstellung von
Adsorptions-Isothermen auf K-Zeolithen für Beispiel 4 zeigt und
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6: eine Darstellung von
Ergebnissen des Pilotanlagentests von Beispiel 5 zeigt.
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Gemäß der Erfindung
ist ein für
Nitril selektives Adsorbens offenbart, das eine im wesentlichen
homogene Mischung eines säurefreien,
kationischen Zeoliths sowie eine anorganische Oxidmatrix aufweist,
bevorzugt mit einem Bindemittel und extrudiert oder auf andere Weise
in eine gewünschte
Form gebracht, zur Benutzung in Kohlenwasserstoff-Kontaktierprozessen.
Der Zeolith ist bevorzugt so ausgewählt, daß er eine hohe Aktivität bezüglich der
Adsorption von Nitril aufweist, sowie eine niedrige Aktivität bezüglich einer
Polymerisierung (polymerization) von Dienen, während die Matrix bevorzugt
so ausgewählt
ist, daß sie
eine hohe Aktivität bezüglich einer
reversiblen Adsorption von Dienen und eine niedrige Aktivität bezüglich der
Adsorption von Nitril besitzt. Diese Kombination von Eigenschaften
gemäß der Erfindung
schafft das Adsorbens mit einer vorteilhaften und wünschenswerten
Selektivität
bezüglich
der Adsorption von Nitril-Verbindungsstoffen, wie etwa Propionitril,
wenn es mit einem Nitril enthaltenen Ausgangsmaterial kontaktiert
wird, mit verminderter Tendenz im Hinblick auf eine Polymerisierung
von Dienen, wodurch ein Verschmutzen des Adsorbens bewirkt sein könnte. Ferner
wird die Aktivität
des Adsorbens im Hinblick auf die selektive Adsorption von Nitril
während
der Benutzung nicht schnell deaktiviert.
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Das
Zeolithmaterial des Adsorbens ist gemäß der Erfindung bevorzugt aus
der Gruppe ausgewählt, die
aus Faujasit, Mordenit, Offretit, A-Zeolith, Erionit, L-Zeolith,
ST-5-Zeolith, X-Zeolith, Y-Zeolith sowie Mischungen daraus besteht.
Der Zeolith ist bevorzugt säurefrei,
und ist bevorzugt transformiert (transformed) oder auf andere Weise
so behandelt, daß er
Kationen aufweist, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Li, Na, K,
Cs, Mg, Ca, Sr, Ba sowie Mischungen davon besteht, am meisten bevorzugt
Na, K oder Mischungen daraus. Der Zeolith ist auch bevorzugt so
ausgewählt
und hergestellt, daß er
einen Zugänglichkeitsindex
(accessibility index), welcher nachfolgend zu definieren ist, von
zwischen etwa 0,1 bis etwa 0,4 besitzt. Der Zugänglichkeitsindex ist eine Meßgröße der relativen
Zugänglichkeit
der aktiven Porenplätze
(pore sites) des Zeoliths bezogen auf Nitril-Verbindungsstoffe und
andere Verbindungsstoffe, wie Diene.
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Die
erfindungsgemäße, anorganische
Oxidmatrix ist bevorzugt aus der Gruppe ausgewählt, die aus Silika, Aluminiumoxid,
Kaolin, Ton, Keramik sowie Mischungen daraus besteht. Das Matrixmaterial
ist bevorzugt im wesentlichen inert, kann kristallin oder amorph
sein, und ist erfindungsgemäß so behandelt,
daß es
im wesentlichen keinen Oberflächen-Säuregehalt
(surface acidity) besitzt. Es ist auch bevorzugt, daß die Matrix kostengünstig und
verformbar ist.
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Gemäß der Erfindung
liegen die Zeolith- und Matrixmaterialien bevorzugt in einem Gewichtsverhältnis von
Zeolith zu Matrix im Adsorbens zwischen etwa 1:1 bis etwa 1:100
vor. In diesem Bereich wird die Zeolithmenge weiter ausgewählt, basierend
auf Menge und Typ von vorliegenden Verschmutzungsstoffen, sowie
der Oberfläche
des Zeoliths. Das Adsorbens weist bevorzugt eine Oberfläche zwischen
etwa 100 und etwa 1000 m2/g auf, weiter
bevorzugt zwischen etwa 200 und etwa 600 m2/g,
und weist einen gesamten Oberflächen-Säuregehalt
von weniger oder gleich etwa 2,7 mmol/g auf. Das erfindungsgemäße Adsorbens
ist bezüglich
der Adsorption von Nitril-Verbindungsstoffen selektiv und ist daher
nützlich
bei der selektiven Entfernung von Nitril-Verschmutzungsstoffen aus
einem Nitril enthaltenden Ausgangsmaterial.
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Wie
oben dargelegt, weist das Zeolithmaterial des Adsorbens gemäß der vorliegenden
Erfindung bevorzugt einen Zugänglichkeitsindex
zwischen etwa 0,1 und etwa 0,4 auf. Erfindungsgemäß ist der
Zugänglichkeitsindex
ein Verhältnis
des molekularen Zugänglichkeitsvolumens
des Zeolithmaterials für
zwei parallele Pentadiene bezogen auf das molekulare Zugänglichkeitsvolumen
des Zeoliths für
Propionitril. Es hat sich erfindungsgemäß herausgestellt, daß Zeolith
enthaltende Adsorbentien mit einem oben dargelegten Zugänglichkeitsindex
besonders effektiv bei der selektiven Entfernung von Nitril sind,
ohne daß,
wie gewünscht,
eine Dien-Polymerisierung stattfindet. Das Messen einer molekularen
Zugänglichkeit
ist nachfolgend in Beispiel 7 weiter illustriert.
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Das
Adsorbens der vorliegenden Erfindung wird bevorzugt wie folgt hergestellt.
Ein Zeolithmaterial ist vorgesehen, bevorzugt aus der Gruppe bestehend
aus Faujasit, Mordenit, Offretit, A-Zeolith, Erionit, L-Zeolith, ST-5-Zeolith,
X-Zeolith, Y-Zeolith
sowie Mischungen daraus ausgewählt.
Der Zeolith ist bevorzugt säurefrei und
wurde transformiert oder auf andere Weise behandelt, so daß er Kationen
auf weist, die bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Li, Na, K,
Cs, Mg, Ca, Sr, Ba sowie Mischungen davon, am meisten bevorzugt
Na, K oder Mischungen davon, ausgewählt sind. Erfahrungsgemäß hat es
sich herausgestellt, daß diese
Kationen den Zugang von Nitril-Verbindungsstoffen zu den aktiven
Plätzen
(sites) des Zeoliths gestatten, während sie das Eintreten von
mehr als einem Molekül,
wie einem Dien, verhindern, und dadurch, wie erfindungsgemäß gewünscht, die
Polymerisierung von Dienen verhindern.
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Erfindungsgemäß ist ein
Matrixmaterial vorgesehen, welches bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus
Silika, Aluminiumoxid, Kaolin, Ton, Keramiken sowie Mischungen daraus
ausgewählt
ist. Die Matrix ist vorteilhaft in erfindungsgemäßer Weise so behandelt, daß ein Säuregrad
(Säuregehalt)
der Oberfläche
der Matrix im wesentlichen auf Null reduziert ist. Dies kann bevorzugt
dadurch erreicht werden, daß das
Matrixmaterial mit einem Alkali-basischen Waschmaterial wie einem
Alkali-Hydroxid gewaschen wird. Die Matrix wird bevorzugt mit dem
Alkali-Hydroxid gewaschen, so daß der Oberflächen-Säuregehalt
der Matrix neutralisiert wird, was beim Schaffen des Adsorbens mit
der gewünschten
Aktivität
und Langlebigkeit im Hinblick auf die erfindungsgemäße selektive
Entfernung von Nitril sich als vorteilhaft und wünschenswert herausgestellt
hat. Erfindungsgemäß wird die
Alkali-Hydroxid-Waschlösung
bevorzugt aus der Gruppe ausgewählt,
die aus NaOH, KOH, NH4OH sowie Mischungen
davon besteht. Nach dem Waschen mit dem Alkali-Hydroxid wird die
Matrix bevorzugt weiter gewaschen, beispielsweise mit Wasser, zum
Entfernen verbleibender nicht-reagierter Alkali-Hydroxide. Die gewaschene Matrix wird
dann bevorzugt getrocknet, beispielsweise über Nacht bei einer Temperatur
zwischen etwa 80 und etwa 250°C
und danach kalziniert, bevorzugt bei einer Temperatur zwischen etwa
400 und etwa 850°C
zum Entfernen von verbleibendem Hydroxid (OH-)
auf der Oberfläche
der Matrix.
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Die
gewaschene und kalzinierte Matrix wird dann bevorzugt mit dem Zeolith
gemischt, zum Schaffen einer im wesentlichen homogenen Mischung
daraus. Wie oben dargestellt, können
die Zeolith- und Matrixmaterialien bevorzugt in Mengen vorgesehen
sein, die ausreichend sind, um ein Gewichts-Verhältnis des Zeoliths bezogen
auf das Matrixmaterial zwischen etwa 1:1 bis etwa 1:100 zu schaffen.
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Abhängig von
der gewünschten
Form des Endprodukts kann ein Bindemittel bevorzugt der Mischung zugefügt werden,
so daß die
Mischung dann extrudiert oder auf andere Weise in eine gewünschte Form
oder Ausbildung geformt werden kann, abhängig vom Prozeßtyp, bei
welchem das Adsorbens zu benutzen ist. Ein geeignetes Bindemittel
ist Ludox (geschütztes
Warenzeichen für
kolloidale Kieselsäure),
obwohl auch andere Bindematerialien erfindungsgemäß geeignet
sind.
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Nach
einer Extrusion werden die extrudierten Adsorberelemente bevorzugt
getrocknet, beispielsweise über
Nacht bei einer Temperatur zwischen etwa 80 und etwa 250°C, und danach
kalziniert, bevorzugt bei einer Temperatur zwischen etwa 400 und
etwa 700°C,
zum Bereitstellen des fertigen Adsorberprodukts gemäß der vorliegenden
Erfindung.
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Es
hat sich herausgestellt, daß die
beschriebene Methode zum Bereiten des Adsorberprodukts gemäß der Erfindung
ein Adsorbermaterial schafft, welches einen wünschenswert niedrigen Oberflächen-Säuregehalt aufweist,
vorteilhaft weniger oder gleich etwa 2,7 mmol/g, gemessen durch
die Menge von irreversibel adsorbierten Pyridin-Molekülen auf
der Oberfläche
des Adsorbens. Die Messung des Oberflächen-Säuregehalts ist im nachfolgenden
Beispiel 1 weiter erläutert.
Dieser niedrige Oberflächen-Säuregehalt
hat sich erfindungsgemäß als besonders
vorteilhaft herausgestellt, um ein Adsorbens zu schaffen, welches
die gewünschte
Selektivität
bezüglich
einer Adsorption von Nitril besitzt.
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Das
Adsorberprodukt gemäß der Erfindung
ist besonders nützlich
beim Behandeln von Kolhlenwasserstoff-Ausgangsmaterial, welches
bis zu etwa 400 ppm Nitril enthält,
bevorzugt zwischen etwa 3 bis etwa 1000 ppm Stickstoff, und mindestens
etwa 1,0 % Diene, bevorzugt zumindest etwa 2,0 Volumen-% des Ausgangsmaterials.
Ein besonders wünschenswertes
Ausgangsmaterial ist eine FCC (fluidized catalyst cracking) Veretherungsbeschickung,
weiter bevorzugt ein C4-C5-Cut einer solchen Beschickung, welcher
Nitril- und Diene-Verunreinigungsstoffe enthält. Es hat sich herausgestellt,
daß das
Adsorbermaterial gemäß der Erfindung eine
exzellente Selektivität
und Langlebigkeit bezüglich
der Entfernung von Nitril aus derartigen Ausgangsmaterialien besitzt.
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Das
Adsorberprodukt der vorliegenden Erfindung kann bei einem Kohlenwasserstoff-Kontaktierprozeß wie folgt
benutzt werden. Ein geeignetes Ausgangsmaterial ist vorgesehen,
genauso wie ein Adsorbens gemäß der Erfindung,
wie oben beschrieben. Das Ausgangsmaterial und das Adsorbens werden
bevorzugt erfindungsgemäß in geeigneten
Behandlungsanlagen kontaktiert, und unter moderaten Nitril-Entfernungsbedingungen,
bevorzugt bei einer Temperatur von weniger oder gleich etwa 300°C und einem
Druck von weniger oder gleich etwa 34,475 bar (500psi). Es hat sich
herausgestellt, dass das erfindungsgemäße Adsorbens in der Lage ist,
zumindest 80 % der Nitril-Verunreinigungen eines Ausgangsmaterials,
das mehr als etwa 1,0 % Diene enthält, zu adsorbieren, über eine
Behandlungsperiode, während
welche etwa 200 Volumeneinheiten des Ausgangsmaterials pro Volumeneinheit
des Adsorbens behandelt wurden. Daher weist das erfindungsgemäße Adsorbens
eine hervorragende Selektivität
und Langlebigkeit zur Benutzung beim selektiven Entfernen von Nitril-Ausgangsstoffen
aus Ausgangsmaterialien auf, die relativ große Anteile von Nitril- und
Diene-Verbundstoffe enthalten.
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BEISPIEL 1
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Dieses
Beispiel illustriert die Messung des Oberflächen-Säuregrades
eines Natrium-Y-Zeoliths sowie einer Kaolin-Matrix gemäß der Erfindung.
Der Oberflächen-Säuregrad
wird gemessen durch Messen der Menge von irreversibel adsorbiertem
Pyridin auf Proben des relevanten Materials. Das Kaolin wurde mit
NaOH gewaschen, so daß der
Oberflächen-Säuregehalt
gemäß der Erfindung
reduziert worden ist. Der Zeolith und die Matrix wurden mit Pyridin
bei 30° und
100°C vorbehandelt,
und wurden bei verschiedenen Temperaturen zwischen 400°C und etwa
900°C kalziniert,
wie in der nachfolgenden Tabelle 1 gezeigt.
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Wie
in Tabelle 1 gezeigt, zeigt der erfindungsgemäße Zeolith einen sehr schwachen
Säuregehalt,
welcher im wesentlichen unbeeinflußt durch eine Kalzinierungstemperatur
ist, und das Matrixmaterial nach der erfindungsgemäßen Behandlung
weist im wesentlichen keinen Säuregehalt
auf, selbst bei sehr niedrigen Vorbehandlungstemperaturen.
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BEISPIEL 2
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Dieses
Beispiel illustriert die Adsorption von Propionitril aus Testlösungen unter
Benutzung von zwei erfindungsgemäßen Adsorbentien.
Zwei Adsorbentien wurden erfindungsgemäß hergestellt, mit 20 Gewichts-%
Na-Y-Zeolith in Kaolin, und mit 20 Gewichts-% K-Y-Zeolith in Kaolin.
Die Proben wurden mit Testlösungen
kontaktiert, die verschiedene Konzentrationen von Propionitril in
Pentan enthielten, und es wurde gestattet, daß sie das Gleichgewicht erreichen.
Beim Erreichen des Gleichgewichts wurden die Lösungen unter Benutzung von
Gaschromatographie analysiert, und die Menge adsorbierten Propionitrils
wurde bestimmt. 1 illustriert
die Adsorptions-Isothermen für
die verschiedenen Testlösungen.
Wie in 1 gezeigt, bewirkten
beide Adsorbentien signifikante Verminderungen des Propionitrils
für verschiedene
Belastungen der Testlösung.
Ferner beeinflußte
die Größe des Kations,
K oder Na, nicht signifikant die Adsorption von Propionitril.
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BEISPIEL 3
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Dieses
Beispiel illustriert die Desorption von Nitril- und Diene-Verbindungen
durch Zeolithe und Matrixmaterialien gemäß der Erfindung. Zwei Zeolithproben
und eine Matrixprobe wurden einer Behandlung von Testlösungen ausgesetzt,
die Propionitril und 1,3-Pentadien enthielten. Die Zeolithmuster
waren ein 15 Gewichts-% Na-Y-Zeolith sowie ein 15 Gewichts-% K-Y-Zeolith,
und die Matrixprobe war Kaolin. Nach andauerndem Kontakt wurden
diese Proben unter Benutzung einer Desorptionsprozedur bei verschiedenen
Temperaturen regeneriert. Die Propionitril- und 1,3-Pentadien-Desorptionsisobaren
wurden aus der Gasphase durch thermogravimetrische Analyse bei Atmosphärendruck
ausgewertet. Die 2 und 3 illustrieren die Desorptions-Isobaren.
Wie in 2 gezeigt, zeigten
die Zeolithproben eine exzellente Desorption für Propionitril. 3 zeigt, daß die Dien-Adsorption
der Matrix leicht reversibel ist. Dieses Beispiel zeigt außerdem deutlich
die Wirkung des im Zeolith vorliegenden Kations beim Steuern des
Zugangs größerer Moleküle, wie
der Diene, in das Zeolithgerüst
(cage). Diese Aktivität
des Kations dient dazu, dem Zeolith seine gewünschte Selektivität hinsichtlich
einer Adsorption von Nitril zu ge ben. Daher können gewisse Kombinationen
eines Kations und Zeoliths erfindungsgemäß gewählt werden, um eine Nitril-Selektivität zu schaffen,
abhängig
von verschiedenen Größen des
Nitrils, Diens und der Kationmoleküle sowie der Größe der Zeolith-Aperturen.
Beispielsweise durch Vergleichen der 1 und 3 ist zu erkennen, daß das Ersetzen
von K-Kationen anstelle
von Na-Kationen nicht signifikant eine Nitril-Adsorption beeinflußt, aber
eine Pentadien-Adsorption ändert,
daher die Selektivität
im Hinblick auf Nitril vergrößert.
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BEISPIEL 4
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Dieses
Beispiel illustriert die selektive Adsorption von Nitril mit mehreren
verschiedenen Zeolithen. Verschiedene Adsorbens-Proben wurden vorbereitet
und mit Testlösungen
wie in Beispiel 2 ausgewertet. Die getesteten Proben waren ein 15
Gewichts-% Na-Y-Zeolith in Kaolin, ein 15 Gewichts-% Na-Mordenit
in Kaolin, ein 15 Gewichts-% K-Y-Zeolith in Kaolin sowie ein 15
% K-L-Zeolith in Kaolin. Die 4 und 5 illustrieren die Adsorptions-Isothermen
für die
verschiedenen, getesteten Proben und zeigen die Wirkung des Benutzens
von Zeolithen mit verschiedenen Oberflächengrößen gemäß der Erfindung. 5 illustriert den Vorteil
von K-Y-Zeolith
gegenüber
K-L-Zeolith bei dieser Anwendung, wobei K-Y-Zeolith mehr Nitril
adsorbiert als K-L-Zeolith, mit einer verminderten Adsorption von
Pentadien. Diese Beispiele illustrieren, daß die geeignete Auswahl des
Kations, des Zeoliths und der Matrix gemäß der Erfindung beeinflußt (manipuliert)
werden kann, zum Steuern der Selektivität des Adsorbens bezüglich der
Nitril-Entfernung, insbesondere durch Vermeidung von Faktoren, die eine
Dien-Polymerisation
fördern,
nämlich
bimolekulare Diffusion und Säure
(acidity).
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BEISPIEL 5
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Dieses
Beispiel vergleicht die Selektivität für Nitril-Entfernung eines 40
Gewichts-% Na-Y-Zeoliths in Kaolin Adsorbens, welcher unter Benutzung
von Ludox (geschützte
Marke) als Binder erfindungsgemäß extrudiert
wurde, mit verschiedenen handelsüblichen
Adsorbentien, nämlich
Selexsorb CD (0,7 % Dien), INTGARD-A (0,7 % Dien) sowie Selexsorb
CD ( < 0,1 % Dien).
Das Ausgangsmaterial war ein C5-C6 FCC (fluidized catalyst cracking)
Cut mit einer wie in der nachfolgenden Tabelle 2 gezeigten Zusammensetzung.
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TABELLE
2 Zusammensetzung
des Ausgangsmaterials
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Das
Ausgangsmaterial und die verschiedenen, getesteten Adsorbentien
wurden in einer Pilotanlage unter identischen Bedingungen kontaktiert,
und die Ergebnisse sind in 6 dargestellt.
Wie gezeigt, ist leistungsmäßig das
erfindungsgemäße Adsorbens
deutlich den handelsüblichen
Adsorbentien sowohl bezüglich Selektivität als auch
Langlebigkeit im Hinblick auf Nitril-Entfernung überlegen.
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BEISPIEL 6
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Dieses
Beispiel illustriert die Bereitung eines erfindunsgemäßen Adsorbens.
Ein voll ausgetauschter (exchanged) Na-Y-Zeolith sowie eine Kaolinmatrix sind
vorgesehen. Das Kaolin wurde mit NaOH so gewaschen, daß der vorhandene
Ober flächen-Säuregehalt
der Kaolinmatrix neutralisiert wurde. Die neutralisierte Matrix
wurde dann mit Wasser gewaschen, bis verbleibendes, nicht-reagiertes
NaOH entfernt war. Das nasse, gewaschene Kaolin wurde dann über Nacht
bei Temperaturen zwischen 80 und 250°C getrocknet, und das getrocknete
Kaolin wurde dann bei Temperaturen zwischen 400 und 850°C kalziniert,
bis alle oberflächigen OH-Gruppen
entfernt waren. Das kalzinierte Kaolin wurde dann mit dem Zeolith
gemischt, zum Schaffen einer homogenen Mischung daraus, und peptisiertes
Alumina (Aluminiumoxid) wurde der Mischung als Bindemittel hinzugefügt. Die
Kombination der Mischung und des petisierten Aluminiumoxids wurde
dann extrudiert, zum Schaffen von Formstücken einer gewünschten
Größe und Form,
und die Formstücke
wurden über
Nacht bei Temperaturen zwischen 80 und 250°C getrocknet. Die getrockneten
Formstücke
wurden dann bei Temperaturen zwischen 400 und 700°C kalziniert,
zum Erhalten des gewünschten
Nitril-selektiven Adsorbens gemäß der Erfindung.
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BEISPIEL 7
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Diese
Beispiel illustriert die Messung des Zugänglichkeitsindex (accessibility
index) für
verschiedene Zeolithe gemäß der Erfindung.
Drei Zeolithe, nämlich
Y-Zeolith, Mordenit und L-Zeolith wurden jeweils ausgewertet (untersucht),
wobei diese jeweils mit Na und K-Kationen beladen waren. Die molekulare
Zugänglichkeit dieser
Zeolithe bezüglich
Propionitril, Pentadien, I (2 lineal-Pentadien Mol) und II (2 parallel-Pentadien
Mol) wurde unter Benutzung des Catalysis (geschützte Marke)-Programms der Biosym
Technologies Inc. bestimmt. Die Ergebnisse dieser Messungen sind
nachfolgend in Tabelle 3 und 4 dargestellt. Sowohl die lineare als
auch die parallele Anordnung für
die Diene wurden betrachtet, um die Möglichkeit einer Polymerisation
zu untersuchen. Die in den Tabellen 3 und 4 enthaltenen Daten verdeutlichen,
daß die
erfindungsgemäßen Zeolithe
mehr Nitril als Diene adsorbieren werden, und daß das Potential für eine Dien-Polymerisierung
(polymerisation) durch Verbinden von zumindest zwei Dien-Molekülen miteinander
verringert ist.
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Es
ist daher ein Adsorbens, ein Verfahren zum Präparieren eines Adsorbens sowie
ein Prozeß zum Benutzen
des Adsorbens für
eine selektive Entfernung von Nitril aus einem Nitril enthaltenen
Ausgangsmaterial offenbart, wobei das Adsorbens eine exzellente
Seletivität
und Langlebigkeit im Hinblick auf die Entfernung von Nitril-Verbundstoffen
aufweist, selbst in Gegenwart von relativ großen Mengen von Dienen.
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Es
sollte auch bemerkt werden, daß die
Charakteristika des erfindungsgemäßen Adsorbens gut geeignet
sind, um das Adsorbens als Katalysator-Träger (catalyst support) zu benutzen.
