DE1667750A1 - Verfahren zur Verbesserung der Sorptionseigenschaften von Zeolithen - Google Patents
Verfahren zur Verbesserung der Sorptionseigenschaften von ZeolithenInfo
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Dr. EMIL VORWERK66775Q \ 8031 gröbenzeu/mönchen
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Verfahren zur Verbesserung der Sorptionseigenschaften von
Zeolithen
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur
Verbesserung der Sorptionseigenschaften von Zeolithteilchen und insbesondere auf ein Verfahren zur Verbesserung des Sorptionsaustausches
von Molekularsieben und zur Herbeiführung von Unempfindlichkeit der Molekularsiebe gegen Oberflächengifte,
die eine Verringerung der Austauschrate bewirken, Gemäss einer besonderen Ausführungsform richtet sich die Erfindung auf
eine Behandlung von Molekularsieben zur Verbesserung ihrer Sorptionseigenschaften bei Verfahrensweisen zur Abtrennung
von geradkettigen Kühlenwasserstoffen aus Kohlenwasserstoffgemischen, die verzweigtkettige Isomere und analoge cyclische
Verbindungen enthalten.
Gemäss der Erfindung ist ein Verfahren zur Verbesserung
der Sorptionseigenschaften von frischen gebundenen Zeolithteilchen vorgesehen, welches dadurch gekennzeichnet ist,
dass man die 'feilchen mit einem Wasser enthaltenden Medium bei
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einer Temperatur unter etwa 175°G in Berührung bringt und die
behandelten Teilchen dann trocknet.
Es sind verschiedene Sorptionsverfahren unter Verwendung spezifischer Sorptionsmittel für die Trennung von Verbindungen
auf der Grundlage ihrer Molekularstruktur und/oder chemischen Zusammensetzung bekannt, bei denen ein anorganisches
Sorptionsmittel zur Anwendung kommt, das Poren einer solchen
»■■■■'."■■.■ ν
G-rösse aufweist, dass eine oder mehrere zu einer bestimmten
Gruppe von Materialien gehörende Komponenten des Gemlschs selektiv
sorbiert und in den Poren des Sorptionsmittels zurückgehalten
werden, wahrend eine oder mehrere Komponenten, die zu
einer anderen Klasse von Substanzen gehören, von dem Sorptionsmittel zurückgewiesen werden«, Als Beispiel für ein derartiges
Verfahren sei die Verwendung von zeolithartigen Sorptionsmitteln aus kristallinen Aluminosilicaten zur Trennung geradkettiger
Kohlenwasserstoffe von verzweigtkettigen und cyclischen t Kohlenwasserstoffen genannt«, Diese Trennung beruht darauf, dass
die Querschnittsdurchmesser der Poreneingänge einen Eintritt
von Kohlenwasserstoffen mit grösseren Molekulardurchiaessem als
denen von geradkettigen Kohlenwasserstoffen nicht zulassen» Zu
den bevorzugten Zeolithen gehören die dehydratisierten kristallinen
zeolithischen Alkali- und Erdalkalialuminosilicate, die
nach Dehydratisierung Poreneintrittsöffnungen mit v^uerschnittsdurchmessern
von weniger als etwa 6 Angströmeinheiten aufweisen. Ein spezifisches Sorptionsmittel dieser Arfc ist laei&pielsweise
die bekannte Calciumforni von Aluminosilicat des Typs A.
Dieses Galciunialuminosilioat hat Porenöffnungsdurchmesser von
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e'twa 5 Angstromeinheiten, die einen Durchtritt von geradkettigen
Kohlenwasserstoffen, wie η-Paraffinen und n-01efinen, durch
die Porenöffnungen gestatten« M.eht-geradkettige kohlenwasserstoffe,
wie verzweigte Paraffine, Naphtheneund Aromaten, können
dagegen aufgrund ihres grösseren molekularen Querschnittsdurchmessers nicht durch die.Poreneintrittsöffnungen hindurchtreten.
Es sind Verfahrensweisen für eine wirksame und kon- (^
tinuierliche Durchführung dieser Trennung unter Verwendung von
Molekularsieben angegeben worden, z.B. in der USA-Patentschrift 2 985 589· Bei diesem Verfahren wird ein geradkettiger Kohlenwasserstoff i der einen anderen Siedepunkt als in der Beschickung
anwesende geradkettige Kohlenwasserstoffe aufweist, als Desorptionsmittel
zur Verdrängung der sorbierten geradkettigen Kohlenwasserstoffe der Beschickung verwendet. Ein wichtiger
Gesichtspunkt dieses Verfahrens liegt darin, dass die Geschwindigkeit
und das Ausma'ss des Austausches des geradkettigen Desorptionsmittelkohlenwasserstoffs
gegen den oder die geradkettigen Kohlenwasserstoff e der Beschickung, und umgekehrt, gross
•■,genug sein und über einen ismgiBBf Zeitraum verhältnismessig kon-■
stant bleiben muss, u?ff t#ine,,w4rksame und ,wirtschaftliche Trennung
zu ermöglichen* Ss wurde weiterhin gefunden, dass; eine .; -r.
,Reihe von Molekularsieben gewisse polare Moleküle, wie polycyclische
Aromaten, schwefel-, stickstoff- und sauerstoffhaltige
organische Verbindungen usw.* adsorbieren* Es scheint,
dass diese polaren Moleküle an der Oberfläche der Molekularsiebe adsorbiert werden und einen Rückgang der vorstehend er-
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läuterten Aus tau sehr at en verursachen.
Die Porenstruktur der bei diesen Verf ahren verwendeten Molekularsiebe besteht aus einer Vielzahl von verflochtenen
Hohlräumen, die durch noch kleinere Poreneintrittskanäle miteinander verbunden sind. Die Porenöffnungen haben
gleichmässige Grosse und sind für die Trennung auf der Grundlage
der Molekulargrösse bestimmend. Die Molekularsiebe werden
£ allgemein hergestellt, indem man das feste Aluminosilicat aus
wässerigen Lösungen auskristallisiert. Im allgemeinen sind diese festen Kristalle sehr klein, in der Gegend von 5 Mikron,
und als solche für technische Verfahrensdurchführungen nicht geeignet. Daher werden diese Kristalle gewöhnlich durch Zugabe
eines geeigneten Bindemittels, z.B. Ton, zu grösseren und besser brauchbaren Teilchen vereinigt. Diese Bindemittel werden
in Konzentrationen von beispielsweise 20 Gew.-%, bezogen auf
das fertige Teilchen, zugegeben. Die fertigen Teilchen, die
. als frische Molekularsiebe bezeichnet werden(frisch, da sie
noch nicht verwendet worden sind), werden in eine geeignete
Berührungskammer eingefüllt und dann z.B. zur Abtrennung geradkettiger
Kohlenwasserstoffe aus Erdölfraktionen benutzt. Wenn die Erdölfraktion über das Bett der frischen Molekularsiebteilchen geleitet wird, führen die in der Erdölfraktion anwesenden polaren Verunreinigungen eine Desaktivierung des frischen
Siebmaterials (eine Abnahme der Austauschraten) herbei, die schliesslich dazu führt, dass keine brauchbare Trennung
mehr erzielbar ist. Dies erfordert wiederum ein Abstellen des
Verfahrens, bis die Siebteilchen regeneriert werden können.
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Es wurde gefunden, dass das Verfahren gemäss der Erfindung zu einer Verbesserung der Austauschraten sogar über
die von frischen Molekularsieben führt und gleichzeitig zusätzlich
die bindemittelhaltigen, d.h. "gebundenen" Molekularsiebe
gegen den Einfluss der polaren Verunreinigungen unempfindlich
oder jedenfalls wesentlich unempfindlicher macht.
Ein Hauptzweck der Erfindung liegt somit darin, die
Austauschrate von frischen gebundenen Zeolithteilchen zu er- {(
hohen und die Zeolithteilchen unempfindlicher gegen Oberflächengifte
zu machen. Im Zusammenhang hiermit bezweckt die Erfindung insbesondere, die Sorptionseigenschaften von Molekularsieben,
wie sie bei Verfahren zur Abtrennung geradkettiger Kohlenwasserstoff
e aus Kohlenwasserstoffgemischen verwendet werden,
zu verbessern und hierdurch eine technisch und wirtschaftlich vorteilhaftere Durchführung derartiger Verfahren zu ermöglichen.
Es wurde gefunden, dass die Sorptionseigenschaften derartiger Molekularsiebe stark verbessert werden, wenn man
die flaschen gebundenen Molekularsiebe vor ihrer Verwendung zur
Abtrennung geradkettiger Kohlenwasserstoffe mit Wasser, vorzugsweise in flüssiger Phase, bei Temperaturen unterhalb 175
in Berührung bringt. Bei einer nachfolgenden Verwendung derartig
behandelter Molekularsiebe im Trennverfahren werden verbesserte
Ergebnisse, entweder eine höhere Ausbeute an geradkettigen
Kohlenwasserstoffen oder eine höhere Eeinheit der geradkettigen Kohlenwasserstoffe oder beides, erzielt.
Bei einem typischen Trennverfahren wird das Molekularsieb-Sorptionsmittel
in Form eines Festbetts angeordnet und
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aas die geradkettigen Komponenten enthaltende Einsatzmaterial
wird an irgendeiner geeigneten Stelle in das Bett eingeführt. Die .Verfahrensdurchführung kann mit zwei Kammern erfolgen, die
jede ein Festbett des Sorptionsmittels enthalten, wobei sich
jeweils ein Bett in einer Sorptionsstufe und das andere Bett
in einer De sorpt ions stufe befindet. Dies ist das bekannte Wechsel- oder Schwingbettverfahren. Bei einem anderen kontinuierlichen
Verfahren kommt nur eine einzige Berührungskammer
zur Anwendung, die jedoch in verschiedene Zonen unterteilt ist; durch Verschiebung der Stellen, wo die Beschickung bzw. das
De sorptionsmittel eingeführt und das Haffinat bzw. das Sorbat"
abgezogen werden, wird eine kontinuierliche Ihmktionsänderung
der Zonen erreicht. Gewöhnlich wird bei allen diesen Verfahrensweisen
der selektiv sorbierte geradkettige Kohlenwasserstoff
von den Siebteilchen durch einen geradkettigen Besorptionsmittelkohlenwasserstoff
verdrängt, der vorzugsweise ein genügend abweichendes Molekulargewicht hat, um eine leichte Abtrennung
des Desorptionsmittels von den Beschickungskomponenten durch
eine gewöhnliche Fraktionierung zu gestatten. Das Verfahren
liefert einen Raffinat- und einen Sorbat strom, die dann getrennt fraktioniert werden, wobei die Desorptionsmittelanteile
der Ströme miteinander vereinigt und zu der Desorptionszone zurückgeführt werden.
Es hat sich gezeigt, dass Molekularsiebe, die nicht nach dem Verfahren gemäss der Erfindung behandelt worden sind,
nach wiederholter Zuführung von.Beschickung einen beträchtlichen Aktivitätsverlust erleiden, d.h. die Austauschrate für
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die Verdrängung von geradkettigen Besehickungskohlenwasserstoffen
durch geradkettige Desorptionsmittelkohlenwasserstoffe
'nimmt ab oder wird langsamer. Es kann angenommen werden, dass
diese Desaktivierung, zumindest teilweise, durch Oberflächengifte
verursacht wird, z.B. durch, polare Verunreinigungen der
vorstehend beschriebenen Art. Bas Verfahren wird mit fortschreitendem
Durchsatz von Einsatzmaterial durch die Siebteilchen zunehmend unwirksamer, bis eine Fortsetzung des Be- (|
triebs unwirtschaftlich wird, so dass die Anlage abgestellt und
das Molekularsiebmaterial regeneriert werden muss. Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass die Siebteilchen gegen die
vorstehend beschriebenen Oberflächengifte nicht so empfindlich sind, wenn sie vor einer Verwendung zur Behandlung der Beschikkung
mit Wasser, vorzugsweise in flüssiger Phase, bei iEemperaturen
unter 175°O in Berührung gebracht werden« Weiter wurde
überraschenderweise gefunden, dass diese Behandlung mit Wasser die Austausehrate sogar über die von frischen ungebrauchten
Molekularsieben erhöht* Die erfindungsgemäss vorgesehene Behandlung
mit Wasser verbessert also die Leistungsfähigkeit des Verfahrens und gestattet längere BetriebsZeiträume zwischen
den Regenerationen.
Vorzugsweise wird das Wasser beim Inberührung^brin-,
gen mit den gebundenen Molekularsieben in flüssiger Phase gehalten.
Wenn also Temperaturen über 1000C zur Anwendung kommen,
werden gewöhnlich hinreichende überatmosphärische Drücke, um das Wasser in flüssiger Phase zu halten., angewendet. Bei Einführung
von Wasser in das Bett aus frischen Siebteilchen wird
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das Wasser sortiert und gleichzeitig wird Wärme infolge der
Adsorptionswärme freigemacht^ Um die Maximaltemperatur in dem
Bett zu begrenzen, werden die Temperatur des zu'geführten Wassers
und die Zuführungsrate so geregelt, dass das Bett bei
einer Temperatur unter 175°C gehalten wird. Beim Durchgang des
Wassers durch das Bett läuft infolge der anfänglichen Adsorptionswärme auch ein {Demperaturprofil durch das Bett» Räch
ft Durchgang des Temperaturprofils durch das Bett wird die Temperatur
des Zuführungswassers gesteigert, um in dem Bett eine Temperatur von etwa 25° bis etwa 175°C, vorzugsweise inner- 1
halb des Bereiches von 60° - 150°0j aufrecht zu erhalten. Es
kann eine hinreichende Menge an Wasser kontinuierlich durch das Bett geleitet werden, um die gewünschte Temperatur aufrecht zu erhalten, oder es kann heisses Wasser eingeführt und
in Berührung mit den Siebteilchen gehalten werden, bis sich
das Bett abgekühlt hat. Weiterhin kann auch ein Verdünnungsmittel, z.B. ein Kohlenwasserstoff, zusammen mit dem Wasser
zugeführt werden, um die Höchsttemperaturen infolge der anfänglichen
Adsorptionswärme zu verringern. So kann beispielsweise ein zweiphasiges Gemisch aus flüssigem Wasser un einem
flüssigen Kohlenwasserstoff oder aber, was mehr bevorzugt wird, ein flüssiger Kohlenwasserstoff mit darin gelöstem Wasser,
anfänglich in das Bett der frischen Siebteilchen eingeführt werden. Hieran kann sich ein Inberührungbringen mit weitgehend
reinem Wasser anschliessen, notwendig ist das aber nicht. Eine
andere bevorzugte Arbeitsweise umfasst eine Durchfeuchtung in
der Dampfphase, gefolgt von einer Waschung mit Wasser in flüssi-
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ger Phase, wie das vorstehend "beschrieben wurde. Das Wasser
kann kontinuierlich durch das Bett geleitet werden, mit oder ohne Rückführung des Wassers, oder es kann ohne Zirkulation
in Berührung mit dem Siebmaterial stehen gelassen werden. Die Berührungszeit liegt zweckmässig im Bereich von etwa einigen
Minuten bis zu etwa 24 Stunden. Längere Berührungszeiten führen ebenfalls zu zufriedenstellenden Ergebnxssen, eine übermässig
lange Wasserbehandlung führt aber nicht zu irgendwelchen besonderen
Vorteilen. Vorzugsweise kommen Berührungszeiten von etwa zwei Stunden bis etwa 24 Stunden zur Anwendung., je nach der
angewendeten Temperatur. Allgemein ist die bevorzugte Berührungszeit umso kürzer, je höher die Temperatur ist.
Hach Abschluss der Wasserbehandlung werden die Molekularsiebteilchen
zweckmässig sorgfältig getrocknet, bevor
das Siebbett auf Betriebstemperaturen gebracht wird, um eine hydrothermale Schädigung der Porenstruktur zu vermeiden. Wenn
die gebundenen Molekularsiebe Wasser in. flüssiger Phase bei
Temperaturen über 175°C ausgesetzt werden, neigt das Wasser im allgemeinen dazu, die Aluminium- und Siliciumzentren aufweisende
tetraedrische Struktur anzugreifen, was eine Störung oder einen Zusammenbruch des Gitters herbeiführen und die Siebteilchen
entweder unfähig zur Erzielung der hohen Austauschrate
von η-Kohlenwasserstoffen machen oder die Kapazität der Siebteilchen
zur Sorption von geradkettigen Kohlenwasserstoffen stark verringern kann. Vorzugsweise wird das Wasser vor einer
Temperatursteigerung über 175°C durch ein Kohlenwasserstoffmedium
verdrängt, worauf dann die Temperaturen des Siebbettes
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langsam erhöht werden, um die innere Struktur der Siebteilchen
auszutrocknen. Es kann irgendein geeignetes Kohlenwasserstoff-Eiedium
verwendet werden, sowohl für die Trocknung als auch als Verdünnungsmittel, vorzugsweise werden jedoch leichte Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan^ Cyclohexane Methylcyclopentan,
Benzol und Gemische davon, verwendet. Die Trocknung wird vorzugsweise in der Dampfphase durchgeführt, wobei am
Ende Temperaturen von etwa 200° "bis etwa 375°ö angewendet werden
können, Je nach dem gewünschten Restwassergehalt der Siebteilchen. Danach sind die Siebteilchen fertig für die Verarbeitung
von Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien zur Abtrennung
von Noräjmlkohlenwasserstoffen hoher Eeinheit,
Es kann angenommen werden, dass bei der Aggregierung
der kleinen Kristallteilchen zu Teilchen brauchbarer Grossen das Bindemittel dazu neigt, einen Teil der Porenöffnungen zu
verstopf en und Oberflächengif te anzuziehen,, Wenngleich bisher
nicht im einzelnen bekannt ist, durch welche Vorgänge das Wasser
die Sorptionseigenschaften von Molekularsieben verbessert, kann angenommen werden, dass das Wasser irgendeinen Einfluss
auf das Bindemittel ausübt und die unerwünschten Wirkungen des Bindemittels verringert.
Das Verfahren gemäss dsr Erfindung eignet sich für
jegliche gebundenen Molekularsiebe» seine vorteilhafte Wirkung tritt jedoch besonders deutlich bei solchen Molekularsieben hervor,
die Poreneintrittsdurchmesser von weniger als 6 Angströmeinheiten
haben* Als Beispiele geeigneter gebundener Molekularsiebe für die Behandlung nach dem Verfahren geiaäss der Erfindung
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- 11 ~ . -" ■■;■;.
■seien u.a. Chabazit, Molekularsiebe vom Typ A (sowohl Natriumais
auch Calciumf ormen), Faujasit und Mordenit genannt*
Die Erfindung wird nachstehend anhand von Ausführungsund
Tergleichsbeispiel en weiter veranschaulicht,
Im Handel erhältliches, mit Ton (etwa 20 Gew«-%) gebundenes
Molekularsiebmaterial mit einem Eöntgenstrahlenbeugungsbild
ähnlich dem Molekularsieb vom Typ A wurde in Stickstoff
bis zu einem Wassergehalt von 1,8 Gew.-% getrocknet. Ein Teil
dieser Siebteilchen wurde in einer dynamischen Prüfeinrichtung
in der nachstehenden Weise auf seinen n-Paraf f inaustausch untersucht»
Zunächst wurde ein -erstes Gemisch, bestehend aus
16 % n-Tetradecan in Isooctan, in das eine Ende eines Festbetts
aus 40 cnr dieser frischen Molekularsiebteilchen eingeführt und
bei 20,4- atü, 2J2o0 und einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit
der Flüssigkeit (IiHSV) von 3 mit dem Bett in Berührung
gebracht. Nachdem die Molekularsiebhohlräume mit n-Tetradecan gefüllt waren, angezeigt durch eine gas-flüssigkeits-chromatographische
Analyse des Ausflusses vom anderen Ende des Festbetts, wurde ein zweites, Desorptionsmittel umfassendes
Gemisch mit einem Gehalt von 16 % chemisch reinem n-JDeean in chemisch reinem Isooctan in ein Ende des Bettes bei
den vorstehend angegebenen Bedingungen eingeführt, um eine
Verdrängung von n-Tetradecan in den Siebhohlräumen durch ' '
n-Decan herbeizuführen. Dies wurde fortgesetzt, bis der Ausfluss
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kein n-Tetradecan mehr enthielt, ermittelt durch gas-flüssigkeits-chromatographische
Analyse«, Anschliessend wurde eine weitere Menge des ersten Gemische durch das Bett geleitet, bis
der Ausfluss kein n-Decan mehr enthielt. Die Steilheit des
Konzentrationsgradienten beim Auftreten von n-Tetradecan im
Ausfluss wurde ermittelt und als Mass für die Sorptionsrate von n-Tetradecan genommen. Es wurde gefunden, dass 13,0 ml des
ersten G-emischs (mit einem Gehalt an n-CL^,) in das eine Ende
des Bettes eingeführt werden mussten, um eine Änderung der
Konzentration des H-G^1. in dem Ausfluss von 1,6 % auf 14-,4 %
herbeizuführen (diese Konzentrationen entsprechen 10 % und 90 %
der Konzentration an n-C^^ in dem ersten Gemisch). Dieses Volumen
an erstem Gemisch, das erforderlich ist, um den Ausfluss von diesem 10 #-Punkt auf diesen 90 %-Punkt zu bringen, wurde
als Kennwert für die Sorptionsrate von n-C/j^. genommen; oe grosser
dieses Volumen ist, desto langsamer ist die Sorptionsrate. Dieses Volumen an erstem Gemisch wird nachstehend als Durchbruchssteilheit
(breakthröughjslope) bezeichnet.
Ein weiterer Anteil der frischen Molekularsiebteilchen gemäss Beispiel 1 wurde in Wasser (flüssig) bei 10O0G
über einen Zeitraum von Φ Stünden gewaschen und dann sorgfältig
auf einen Wassergehalt von 1,8 Gew.-# in Stickstoff getrocknet.
Diese mit Wasser gewaschenen Siebteilchen wurden in der dynamischen Prüfapparatur gemäss Beispiel 1 untersucht. Es
ergab sich eine Durchbruchssteilheit von 11,2 ml. Es ist somit
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ersichtlich, dass die Waschung mit Wasser die Austauschrate von
Cj2,, bei Einführung anstelle von C10, für frische ungebrauchte
Siebteilchen um 13,8 % erhöhte.
Die im Beispiel 1 verwendeten Siebteilchen wurden
in der dynamischen Prüfeinrichtung gemäss Beispiel 1 unter- (^
sucht, wobei nur eine Änderung vorgenommen wurde; und zwar wurden dem ersten und dem zweiten Gemisch jeweils 4 Gew.-%
naphthalin zugesetzt, wobei die Isooctankonzentration jeweils
um 4 Gew«-% verringert wurde, naphthalin ist ein Oberflächengift.
Bei Untersuchung der Siebteilchen wurde eine Durchbruchssteilheit
von 24,0 ml ermittölt. Die Anwesenheit von 4 %
Naphthalin in den Gemischen führte also zu einer Verringerung
der Austauschrate von G^1,, bei Einführung anstelle von G^0 «>
um 84,6 % bei den nicht-gewaschenen Siebteilchen»
Ein weiterer Anteil der Siebteilchen gemäss Beispiel
2 wurde in der dynamischen Prüfeinrichtung gemäss Beispiel 1 untersucht, wobei die Gemische gemäss Beispiel 3 benutzt wurden. Es wurde eine Durchbruchssteilheit von 12,2 ml ermittelt.
Die Anwesenheit von 4 % Naphthalin in den Gemischen führte also zu einer Verringerung der Austauschrate von-Ο/μι für C^q
um nur 8,9 % bei den mit Wasser gewaschenen Siebteilchen. Ein
Vergleich der Ergebnisse der Beispiele 3 und 4 zeigt somit eindeutig die gegen Oberflächengifte unempfindlich machende Wir-
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-14- ■■.■■■■
kung der Waschung der Siebteilchen mit Wasser.
Eine andere Probe eines im Handel erhältlichen mit Q?on gebundenen Molekularsiebs vom Typ A wurde in der dynamischen
Prüfeinrichtung in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 unter-φ
sucht. Es ergab sich eine anfängliche Durchbruchssteilheit von14 ml. Biese Siebteilchen wurden dann aufeinanderfolgenden
Austauschbehandlungen mit Gemischen von GyjQ und G^» denen
als Verunreinigung Chinolin in Konzentrationen von 10 Gewichtsteilen-je-Million
zugesetzt worden .war,, unterworfen."-'Die Arbeitsweise
wurde fortgesetzt, bis 2900 ml der verunreinigten Gemische über diese Siebteilchen geleitet worden waren. Dann
wurde die Durchbruehssteilheit ermittelt. Es ergab sich ein Wert von 46 ml. Die Anwesenheit von 10 teilen-Je-Million
Chinolin in den Gemischen verursachte also eine Verringerung
der Austauschrate von Qa* für Q^ bei den nicht-gewaschenen
Siebteilchen um 229
Ein weiterer Anteil der gemäss Beispiel 5 verwendeten Siebteilchen wurde in Wasser (flüssig) bei 15O°C über
einen Zeitraum von 4 Stunden gewaschen und dann sorgfältig in Stickstoff auf einen Wassergehalt von"1S8 Gew«-fa getrocknet.
Siese mit Wasser gewaschenen Siebteileheii w^:?ä©s Ie der
dynamischen Prüf einrichtung gemäss Beispiel untersucht, sie zeigten eine Durchbruehssteilheit von 10,8 ml«. Danach wurden
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diese Siebteilchen den mit 10 Gewichtsteilen-de-Miilion Ohinolin
verunreinigten Gemischen in der gleichen Weise ausgesetzt, wie das im Beispiel 5 beschrieben ist. Diese Behandlung wurde
fortgesetzt, bis 3200 ml der verunreinigten Gemische über die
Siebteilchen geleitet worden waren» Danach wurde die Durch-* bruchssteilheit bestimmt. Es ergab siGh ein Wert von 23,1 ml«
Die Anwesenheit von 10 Teilen-je-Million Ohinolin in den Ge- A
mischen verursachte also bei den gewaschenen Siebteilchen eine Verringerung der Austauschrate von C^ für G10 um 114%. Ein
Vergleich dieser Ergebnisse mit denen des Beispiels 5 zeigt,
dass die Wäschung der Siebteilchen zu einer Verringerung der
Empfindlichkeit des Siebmaterials gegenüber Chinolin um einen
Faktor von etwa 2 geführt hat.
Eine weitere Probe eines im Handel erhältlichen Mo- Λ
.■■■-..'· ■ f
lekülarsiebs vom Typ A wurde in der dynamischen Prüfeinrichtung
in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 untersucht· Es
ergab sich eine anfängliche Durchbruchssteilheit von 13,6 ml.
Dann wurde ein in der Technik gebräuchliches Einsatzmaterial
im Kerosinsiedebereich, wie es zur Gewinnung von Boraalparaffijtnen
im G^Q-O^g Bereich verwendet wird und das messbare Mengen
' an Verunreinigungen unter Einschluss von sauerstoff haltigen
Verbindungen, Oarbonylverbindungen, ßtickstoff verbindungen, Diphenylen und Naphthalinen enthielt, über die Siebteilchen geleitet,
bis 2900 ml durch das Bett hindurchgeflossen waren. t Baraufhin wurde wiederum die Durchbruchssteilheit ermittelt.
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Sie betrug 24-,G ml«
Ein weiterer Anteil des Siebmaterials igemäss Beispiel
1 wurde in Wasser (flüssig) bei 150 0 über einen Zeitraum
von 4- Stunden gewaschen und dann sorgfältig auf einen Wassergehalt von 1,8 Gew.-% in Stickstoff getrocknet. Diese
^ mit Wasser gewaschenen Siebteilchen wurden in der dynamischen
Prüfeinrichtung gemäss Beispiel 1 untersucht und führten zu einer Durchbruchssteilheit von 9»0 ml« Danach wurden diese
Siebteilchen mit dem im Beispiel 7 beschriebenen Einsatzmaterial in Berührung gebracht, bis 3250 ml darüber geleitet
worden waren. Die Durchbruchssteilheit wurde erneut untersucht und sie betrug 13,8 ml. Wiederum zeigt ein Vergleich der Ergebnisse
der Beispiele 7 und 8 in eindeutiger Weise die Verbesserung der Sorptionseigenschaften bei den mit Wasser gewaschenen
Siebteilchen.
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Claims (4)
1. Verfahren zur Verbesserung der Sorptionseigenschaften
von frischen gebundenen Zeolithteilchen, dadurch gekennzeichnet, dass man die Teilchen mit einem Wasser enthaltenden
Medium "bei einer Temperatur unter etwa 175 C in Berührung
bringt.und die behandelten Teilchen trocknet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, ™
dass man die Temperatur im Bereich von etwa 60 bis etwa 150C
3* Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
dass man frische gebundene Zeolithteilchen, die zeoiithische kristalline Alkali- und/oder Erdalkalialuminosilicate mit
Poreneintrittsöffnungen von weniger als etwa 6 Angströmeinheiten
Querschnittsdurchmesser umfassen und durch Zugabe eines Bindemittels zu grÖsseren Teilchen vereinigt sind, der Behandlung
unterwirft* ä
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 *- 3, dadurch
gekennzeichnet, dass man, das wasserhaltige Medium in flüssiger
Phase hält.
5* Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch
gekennzeichnet, dass man als wasserhaltiges Medium ein V/asser
und leichte Kohlenwasserstoffe enthaltendes Gemisch verwendet*
6« Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5» dadurch
gekennzeichnet, dass man das wasserhaltige Medium vor der Trocknung durch einen leichten Kohlenwasserstoff verdrängt.
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