DE2049584C3

DE2049584C3 - Verfahren zur Herstellung eines mit Kupfer ausgetauschten Zeolithe und dessen Verwendung

Info

Publication number: DE2049584C3
Application number: DE2049584A
Authority: DE
Inventors: Donald Herbert Elmhurst Ill. Rosback (V.St.A.)
Original assignee: Universal Oil Products Co
Current assignee: Universal Oil Products Co
Priority date: 1969-10-13
Filing date: 1970-10-09
Publication date: 1975-04-24
Also published as: FR2065410A5; GB1322746A; US3649176A; DE2049584B2; CA977733A; DE2049584A1

Description

Erfindungs- und Patentwesen in Ost-Berlin ist ein « mit einer basischen wäßrigen Losung behandelt, die Verfahren zur Herstellung von Metallkatalysatoren Kupferkationen enthält. Diese wäßrige Losung kann mit Aluminosilikaten als Trägermaterial bekannt, bei irgendein Kupfersalz enthalten, das in Wasser gedem man kristalline Aluminosilikate vom Molekular- nügend löslich ist und mit einem basischen Medium siebtyp, wie beispielsweise einen Zeolith X, mit Salz- einen Komplex bildet. Bevorzugt verwendet man eine lösungen katalytisch wirksamer Metalle, wie Kupfer, so wäßrige Lösung von Kupfernitrat und Ammoniumbehandelt und die erhaltenen Produkte anschließend hydroxid. Die Austauschzeit sollte so gewählt werden, in geeigneter Weise reduziert. Die so hergestellten daß wenigstens etwa 10% des im Zeolith enthaltenen . Katalysatoren eignen sich gemäß der Veröffentlichung Natriums gegen Kupfer ausgetauscht werden,
für Hydrierungs- und Dehydrierungsreaktionen, Iso- Nach dem Ionenaustausch mit der basischen

merisieirungen, Cyclisierungen, Alkylierungen und 55 wäßrigen Lösung einer Kupferverbindung wird der Entalkylierungen sowie für Krackreaktionen. Das Zeolith zweckmäßig bei einer Temperatur von etwa Auftreten solcher Reaktionen ist aber bei der Tren- 100 bis 500⁰C wenigstens teilweise entwässert. Es ibt nung von Olefinen und gesättigten Kohlenwasser- bevorzugt, den Zeolith praktisch ganz zu entwässern, stoffen unerwünscht. ohne seine Kristallstruktur zu deformieren, da bei

Die französische Patentschrift 1 562 976 beschreibt 60 seiner späteren Verwendung in Trennverfahren seine ein Verfahren zur Herstellung modifizierter Mole- Adsorptionskapazität gewöhnlich um so größer ist, je kularsiebe für die Trennung von Normalolefinen und größer der Entwässerungsgrad ist.
Isoolefinen durch Behandlung eines Molekularsiebs, Anschließend an die Entwässerung wird der Zeolith

speziell vom Typ A, mit wenigstens einem konju- mit einer Mischung eines olefinischen Kohlenwassergierten Diolefin, um dieses konjugierte Diolefin auf 65 stoffes und eines Kupfer(l)-^{Salzes 1}^i^einer Temperatur d;r Oberfläche des Molekularsiebs zu polymerisieren, zwischen 10⁰C und dem Siedepunkt des olefinischen wodurch ein Teil der zur Adsorption befähigten Kohlenwasserstoffes behandelt. Wendet man eine Oberfläche blockiert wird. Derartige modifizierte über dem Normalsiedepunkt des olefinischen Kohlen-

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Wasserstoffes liegende Behandlungstemperatur an, so der Beschickungsstrom, der in den Einlaß dfr Adsor-

sollte der Druck so gewählt werden, daß der Kohlen- benskammer eingeführt wurde, was anzeigt, daß es im

wasserstoff im wesentlichen in flüssiger Phase gehalten wesentlichen keinen Nettoaustausch zwischen der in

wird. Die in dieser Verfahrensstufe verwendeten öle- die Adsorbenskammer gelangenden Flüssigkeit und

finischen Kohlenwasserstoffe sollten in der Lage sein, 5 dem von dem Adsorbens adsorbierten Material gab.

ein lösliches Kupfer(I)-Komplexsalz zu bilden und Ein Desorbensstrom wurde dann über den Einlaß in

in die Porenöffnungen des mit Kupfer ausgetauschten die Adsorbenskammer eingeführt. Der Desorbens-

Zeoliths einzudringen. Beispiele hierfür brauchbarer strom bestand aus etwa 16 Volumprozent Octen-1,

Kupfer(I)-Salze sind Kupfer(I)-bromid, Kupfer(I)- 79 Volumprozent Isooctan und 5 Volumprozent Iso-

cyanid, Kupfer(I)-thiocyanid, vorzugsweise aber io pentan, welches letzteres als Spurenmaterial benutzt

Kupfer(I)-chlorid. wurde, um die Sorptionseigenschaften bei Verwendung

Die erfindungsgemäß hergestellten, mit Kupfer der gaschromatografischen Analyseeinrichtung zu beausgetauschten Zeolithe lassen sich mit Vorteil zur stimmen. Das Desorbens wurde durch die Adsorbens-Abtrennung von Olefinen aus einem diese und ge- kammer mit einer sorgfältig eingestellten Geschwindigsättigte Kohlenwasserstoffe enthaltenden Kohfen- 15 keit geführt, um eine Desorption des adsorbierten Wasserstoffgemisch verwenden. Dabei bringt man das Decen-1 von dem Adsorbens zu erreichen. Die gas-Kohlenwasserstoffgemisch mit einer Schicht des modi- chromatografische Analyseneinrichtung wurde verfizierten Zeoliths unter Adsorptionsbedingungen in wendet, um den Ausflußstrom während des Desorp-Kontakt, wobei die Olefine von dem modifizierten tionsbetriebes zu messen. Bei Bekanntsein der Zu-Zeoiith bevorzugt festgehalten werden, während der ao sammensctzung des Ausflußstromes und der Fließerhaltene Raffinatstrom bevorzugt die gesättigten geschwindigkeit des aus der Adsorbenskammer ausKohlenwasserstoffe umfaßt. Anschließend wird der strömenden Materials war es möglich, für eine bemodifizierte Zeolith mit einem Desorbens in Kontakt stimmte Adsorbensmenge das Volumen an Decen-1 gebracht, das die adsorbierten Olefine desorbieri, so zu bestimmen, das durch das Adsorbens adsorbiert daß man in dieser Stufe ein Gemisch bekommt, das 25 wurde.

hauptsächlich aus Desorbens und Olefinen besteht. Bei der Messung der katalytischen Aktivität eines

Das Desorbens kann ein Normalmonoolefin, ein mit Kupfer ausgetauschten Zeoliths X wurde die

verzweigtkettiges Monoolefin oder ein aromatischer folgende Methode angewendet. Die gaschromato-

Kohlenwasserstoff, wie Benzol oder Toluol, sein. Be- grafische Analyseneinrichtung, die mit dem Auslaß-

vorzugt eignen sich die erfindungsgemäß hergestellten 30 strom in Verbindung stand, um das die Adsorbens-

modifizierten Zeolithe zur Abtrennung von C_w-C_m-, kammer verlassende Material zu analysieren, wurde

vor allem von C₁₀-C₁₅-OIeRnCn. ebenfalls verwendet, um die Menge an Beschickungs-

Der Vorteil der erfindungsgemäß modifizierten olefinen (Decen-1) zu bestimmen, die in einem Aus-

Zeolithe bei solchen Trennverfahren ist der, daß die flußstrom vorhanden waren, wenn ein konstanter

in den zu trennenden Kohlenwasserstoffgemischcn 35 Beschickungsstrom über das Adsorbens bei verschie-

enthaltenen Olefine nicht durch Nebenreaktionen zu denen Testtemperaluren geführt wurde. Der Verlust

unerwünschten Nebenprodukten umgewandelt werden, an Decen-1, gemessen durch die gaschromatografische

die die Produktqualität verschlechtern und die Ue- Analyse, zeigte den Grad katalytischer Aktivität an,

samtausbeute an Olefinen vermindern wurden. Be- den der mit Kupfer ausgetauschte Zeolith X besaß,

sonders wichtig ist, daß die erfindungsgemäß modifi- 40 Es wurde angenommen, daß diese katalytische Akti-

zierten Zeolithe keine Polymerisationsaktivität be- vität primär auf Polymerisationsreaktionen des Decen-1

sitzen, da die Olefinpolymerisation nicht nur die Olefin- und nur zu einem kleinen Teil auf eine Isomerisierung

ausbeuten verschlechtert, sondern auch die Adsorp- des Decen-1 zurückzuführen war. Die relative Akti-

tionskapazität des Zeoliths durch Ablagerungen von vitätsskala, die verwendet wurde, um die katalytische

Polymerisat vermindert. 45 Aktivität des Adsorbens zu bestimmen, wurde direkt

Zur Bestimmung der Olefinadsorptionskapazität gemessen, indem man die Peakhöhe auf dem Chro-

und des Grades der katalytischen Aktivität der matografen entsprechend 16 Volumprozent Olefin

Zeolithe wurde in den folgenden Beispielen eine dy- als eine katalytische Aktivität O festlegte. Somit be-

namische Testapparatur verwendet. Diese bestand aus deutet auf der hier verwendeten Skala eine Peakhöhe 16

einer Adsorbenskammer mit einem Volumen von 50 16 Volumprozent Decen-1 in dem Auslaufmaterial,

etwa 40 cm³ und mit einem Einlaß und einem Auslaß das die Adsorbenskammer verläßt, sowie einen kata-

an gegenüberliegenden Enden der Kammer. Die lytische Aktivität 0 des Adsorbens. Eine Peakhöhe 8

Kammer war in einer Temperaturkontrolleinrichtung würde bei Messung mit dem Chromatografen 8 Vo-

enthalten, und außerdem wurde eine Druckkontroll- lumprozent Decen-1 in dem Auslaufstrom bedeuten,

einrichtung verwendet, um die Kammer auf einem 55 Daher würde eine Peakhöhe 8 genau 50% Polymeri-

konstanten vorbestimmten Druck zu halten. Mit der sation oder Isomerisation des Decen-1 bedeuten. Die

Auslaßleitung der Kammer war eine chromatogra- nachfolgende Gleichung bedeutet die Formel, die ver-

fische Analyseneinrichtung verbunden, die verwendet wendet wird, um die katalytische Aktivität eines

wurde, um den Auslaßstrom, der die Adsorbens- Adsorbens zu bestimmen, nachdem man die Peakhöhe

kammer verließ, zu analysieren. 60 kennt, die die Volumprozent des Decen-1 wiedergibt,

Das folgende allgemeine Verfahren wurde verwen- welche in dem die Adsorbenskammer verlassenden

det, um die Adsorptionskapazität für die verschiedenen Auslaufstrom zurückbleiben:
in der Kammer getesteten Adsorbentien zu bestimmen.

Ein Beschickungsgemisch aus 16 Volumprozent Decen-1 Adsorbensaktivität = 100 100 (——— |

und 84 Volumprozent Isooctan (2,2,4-Trimethylpentan) 65 \ 16,0 /
wurde durch eine Adsorbensschicht geleitet, bis der

Auslaufstrom, der die Adsorbenskammer verließ, im worin P die Peakhöhe des Ausflußstromes, gemessen

wesentlichen die gleiche Zusammensetzung besaß wie auf dem Chromatografen, bedeutet.

Beispiel

In diesem Beispiel wurde zunächs; die oben beschriebene dynamische Testapparatar verwendet, um die katalytische Aktivität und die Adsorptionskapazität des unmodifizierten Zeoliths X in der Natriumform zu bestimmen. Der verwendete Zeolith besaß eine Teilchengröße von 20 bis 40 Maschen. Die Adsorbenskammer wurde mit einem geeigneten Druck, um einen Betrieb in flüssiger Phase zu gewährleisten, auf 100⁰C gehalten. Wechselnde Ströme von frischer Beschickung und Desorbensmaterial wurden in programmierter Weise durch die Adsorbenskammer geschickt, um reproduzierbare Werte zu ergeben. Nach einer bestimmten Zeitdauer, innerhalb derer stabile Bedingungen erhalten wurden, wurde die adsorptive Kapazität des Adsorbens aus den erhaltenen Werten berechnet. Sodann wurde die Aktivität bestimmt. Dieses Adsorbens ist in der nachfolgenden Tabelle als Molekularsieb A bezeichnet. Wie aus der Tabelle ersieht- ao lieh, ist das Molekularsieb A reaktiv und besitzt somit eine relative Aktivität von etwa 4,7 %.

Weiterhin wurde ein Zeolith X in der Natriumform ähnlich dem, der oben getestet wurde, mit einer basischen Lösung, die einen Kupferkomplex enthielt, as ausgetauscht. Das Kupferaustauschverfahren mit basischem Medium war folgendes: 100 ml Natriumzeolith X einer Teilchengröße von 20 bis 40 Maschen wurden in eine Behandlungskammer gegeben. Eine Lösung, die 42 g Cu(NO₃)J. · 3 H₂O und 50 ml 29gewichtsprozentigenAmmoniumhydroxidsenthielt, wurde mit entionisiertem Wasser auf ein Volumen von 600 ml verdünnt. Der Zeolith wurde mit der basischen Kupferaustauschlösung bei einer Temperatur von 25° C und mit einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von etwa 9 behandelt. Nachdem die gesamten 600 ml Lösung mit dem Zeolith in Berührung gebracht worden waren, wurde der ausgetauschte Zeolith rückgewaschen, bis visuell das Auftauchen der hydratisierten Kupfer(II)-Ionen sichtbar wurde, es wurde mit Luft äquilibriert und danach etwa 1 Stunde bei 500°C calciniert. Für dieses Adsorbens wurde dann in der dynamischen Testapparatur die Adsorptionskapazität und die katalytische Aktivität bestimmt. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt, wobei dieses Adsorbens als Molekularsieb B bezeichnet ist.

Nun wurde erfindungsgemäß Zeolith X, der in einem basischen Medium, wie für Molekularsieb B beschrieben ist, ausgetauscht worden war, mit einem Gemisch von Kohlenwasserstoff und Kupfer(I)-chlorid nach der folgenden Methode behandelt, 100 ml Molekularsieb B wurden ansatzweise mit 240 ml Decen-1 behandelt, das 10 g festes Kupfer(I)-chlorid enthielt. Das Gemisch des Molekularsiebs, des Decen-1 und des Kupfer(I)-chlorids wurde in einen Becher mit einem Magnetrührer bei 172°C gegeben und eine Stunde behandelt. Der Überschuß an Decen-1 und Kupfer(I)-chlorid wurde von dem Gemisch abgegossen. Das Molekularsieb wurde dann sechsmal mit je 100 ml Isopentan gewaschen, um überschüssiges Decen-1 und unverbrauchtes festes Kupfer(I)-chlorid zu entfernen. Sodann wurde das Molekularsieb mit Stickstoff durchspült und anschließend in der dynamischen Testapparatur getestet. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle für Molekularsieb C aufgeführt.

Tabelle

	Olefinadsorpt ion.	Adsorbens	Relative	Peak-
	ml/40 ml /		Aktivität	höhe.
Molekularsieb		Decen-1	in %	16
	Octen-1			=--· 100%
		2,72		Decen-1
A	3,20		4,7
(Vergl. Beisp.)		3,10		15,3
B	3,20		42,0
(Vergl. Beisp.)				9,3
C		2,70
(nach der	2,88		0
Erfindung) ...	16,0

Es ist ersichtlich, daß das Molekularsieb C überhaupt nicht katalytisch war. Weiterhin ist ersichtlich, daß das Molekularsieb C im wesentlichen nicht reagierte. Die Molekularsiebe A und B dagegen besaßen katalytische Aktivität für Isomerisations- und Polymerisationsreaktionen. Es ist von Interesse festzustellen, daß das Molekularsieb C im wesentlichen die gleiche Adsorptionskapazität wie Molekularsieb A bseaß.

Claims

Molekularsiebe, die nicht mit Kupfer ausgetauscht sind eignen sich nicht zur Trennung von Olefinen und Patentanvnrüche: gesättigten Kohlenwasserstoffen und besitzen infolge der Blockierung eines Teils der Molekularsiebober-

1. Verfahren zur Herstellung eines mit Kupfer 5 fläche durch d^jg^SSüSEriT""¹ ™ ""* ausgetauschten Zeoliths durch Behandlung eines ^^^^°^7^'Y^nd, Aufgabe Zeoliths X in der Natriumfonn mit einer wäßrigen Die der ™^a""„rt modifizierte kri«:" " ne Alu Lösung eines Kunzes und «H*J ^^"S^S^ZSS^^',^Ά wenigstens te.lwe.se Entwässerung durch Erhitzen, ™°^%^a" ^*_ιίοη5. _u'_nd Isomerisationsaktivität d a d u r c h g e k e η η ζ e i c h η e t, daß man den ίο gennge ^Po'y^m^^sa"?" _rnli-_{n<:fähiBkeit und damit dip} Zeolith vor der Entwässerung mit einer basischen besitzen, ohne die Adsorpt'onsfahigk^e™ *?"f *« wäßrigen Lösung des Kupfersalzes bei 15 bis Trennw.rkung bezuglic' Ogg™^{1 ßeSaUlßten} 25O⁰C und nach der Entwässerung mii einer Kohlenwasserstoffen ^z"^"^'^ge"

Mischung eines olefinischen Kohlenwasserstoffs Das ^ui&&n

und eines Kupfer(I)-Sa!zes bei einer Temperatur 15 eines nut Kupfer ausg^ ^£
zwischen 10⁰C und dem Siedepunkt des olefi- handlung e.nes Zeol.ths X m der Natrumform
».sehen Kohlenwasserstoffes behandelt. einer wäßrigen Losung eines JKup ^^ «ⁿJ

2. Verwendung eines nach Anspruch 1 herge- schließende wenigstens te.Iwe.se Entwässerung durch stellten Zeoliths Lr Abtrennung von Olefinen aus Erhitzen ist dadurch gekennze.chnet,daß man den einem diese und gesättigte Kohlenwasserstoffe » Zeolith vor der Entwässerung »·»«■£ *^J« enthaltenden Kohlenwasserstoffgemisch. wäßrigen Losung des Kupfersalzes be. 5 b s 250 C

und nach der Entwässerung mit einer Mischung eines olefinischen Kohlenwasserstoffes und eines Kupfer(I)-Salzes bei einer Temperatur zwischen 10" C und dem

25 Siedepunkt des olefinischen Kohlenwasserstoffes behandelt. Auf diese Weise hergestellte Zeolithe sind gut geeignet zur Abtrennung von Olefinen aus einem diese und gesättigte Kohlenwasserstoffe enthaltenden Koh-

Bestimmte Molekularsiebe, wie Zeolithe, werden lenwasserstoffgemisch, da sie praktisch keine PoIybekanntermaßen zur Trennung von Olefinen und ge- 3° merisation und Isomensierung der Olefine bewirken, sättigten Kohlenwasserstoffen verwendet. Hierfür wer- andererseits aber ausgezeichnete Adsorpt.onskapaz.tat den allgemein Zeolithe benutzt, die mit Metallen der und damit Trennwirkung besitzen.
Gruppen IA, HA und IB des Periodensystems der Als Ausgungszeolithe für das erfindungsgemaße

Elemente ausgetauscht wurden, da durch eine solche Verfahren können natürlich vorkommende oder syn-Modifkierung gewöhnlich die Adsorptionsfähigkeit 35 thetische Arten von Zeolithen X in der Natnumform der Molekularsiebe gegenüber den Olefinen erhöht verwendet werden und besitzen etwa die Summenwird. Nachteilig bei derartigen modifizierten kristalli- formel

nen Aluminosilikaten ist es aber, daß sie gleichzeitig 0 9 _j q 2 Na_tO: AljOj/2,5 -f 0,5 SiO₂: ν HjO

eine Polymerisations- und Isomerisationsaktivität besitzen, so daß während der Trennung der Olefine von 40 worin y irgendeinen Wert bis etwa 8 haben kann, gesättigten Kohlenwasserstoffen unerwünschte Poly- Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann entweder merisationen und Isomerisierungen der Olefine auf- nur ein Teil des in dem Zeolith vorliegenden Natriums _treten oder das gesamte Natrium durch Kupfer ersetzt werden.

Aus der Patentschrift Nr. 40 953 des Amtes für Der Zeolith X in der Natriumform wird zunächst