DE2237830B2

DE2237830B2 - Elektrophoretische beschichtungszusammensetzung mit in waessrigem medium dispergiertem harzartigen bindemittel

Info

Publication number: DE2237830B2
Application number: DE19722237830
Authority: DE
Inventors: Akira; Nikaido Norio; Hiratsuka Kanagawa Tominage (Japan)
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1971-08-05
Filing date: 1972-08-01
Publication date: 1976-10-21
Also published as: JPS4825732A; GB1401210A; FR2148305B1; DE2237830C3; US3853801A; JPS5124532B2; DE2237830A1; NL7210630A; FR2148305A1; NL148921B

Description

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Die Erfindung betrifft eine eieklrophoretische Be-Schichtungszusammensetzung, die ein wäßriges Medium und ein darin dispergiertes harzartiges Bindemittel auf der Basis eines Gemisches aus mit Basen neutralisierten Umsetzungsprodukten von «,^-ungesättigten Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden mit Butadienpolymeren und ungesättigten ölverbindungen mit einer Jodzahl von wenigstens 100 und methylolierten Phenolharzen enthält.

Es ist bekannt, ein neutralisiertes Reaktionsprodukt von 1,2-Polybutadien und ^./^-ungesättigter zweibasischer Säure als Bindemittel für eine elektrophoretische Beschichtungszusammensct/ung zu verwenden. Wenn eine solche Zusammensetzung als Grundlack verwendet wird, kann eine glänzende und glatte Deckbeschichtungsfläche durch zweistufige Beschichtungsvorgänge. bestehend aus Grundlackbeschichtung mit der obigen Zusammensetzung durch elektrophoretische Abscheidung und anschließende Ceeklackbeschichtung erhalten <>o werden. Das Beschichtungsverfahren mit den obigen iweistufigcn Reschichtungsvorgängen ist vom industriellen Standpunkt aus verglichen mit dem herkömmlichen Verfahren, in welchem dreistufige Beschichtungsvorgänge gebraucht werden, d.h. Grundlackbeschich- <■>> tung. Schutzanstrichbeschichtung und Decklackbelchichtung vorteilhaft. Solche zweistufigen Beschichtungsvorgänge ergeben jedoch Beschichtungen mit schlechten Korrosionsschutzeigenschaften und sind daher praktisch nicht anwendbar.

Um die Korrosionsschutzeigenschaft der Beschichtung zu verbessern, ist vorgeschlagen worden, Phenolharz in Kombination mit dem obigen neutralisierten Reaktionsprodukt von 1,2-Polybutadien und α,β-ungesättigter zweibasischer Säure als Bindemittel zu verwenden. Die Verwendung von Phenolharz ergibt jedoch schlechte Aushärtungseigenschaften des Beschichtungsfilmes und macht: es schwierig, eine glänzende und glatte Deckbeschichuing durch die zweistufigen Beschichtungsvorgänge zu erhalten.

Auch ist bereits aus der DT-OS 19 65 669 ein nach Neutralisation wasserlösliches Überzugsmittel bekannt, das aus dem Gemisch des Reaktionsproduktes von Dienpolymerisaten, ungesättigter aliphatischer Säure und Λ,β-äthylenisch ungesättigter Mono- oder Dicarbonsäure oder deren Anhydrid, Phenolharzen vom Resoltyp und Polyhydroxylverbindungen besteht. Das dabei eingesetzte Dienpolymerisat wird durch Umsetzung von 1,4-Polybutadien mit 80% cis-Bindungen und einem Molekulargewicht von 3000 mit ^-ungesättigter Dicarbonsäure in Gegenwart ungesättigter aliphatischer Säure erhalten. Dagegen kommt erfindungsgemäß ein spezifisches Polybutadiengemisch spezieller 1,2- und 1,4-Polybutadiene im Gewichtsverhältnis 3 -.7 bis 9 : 1 zur Anwendung. Aufgrund dieses spezifischen Polybutadiengemischs können elektrophoretische Überzugsmassen erhalten werden, die nicht nur eine glänzende und glatte Decküberzugsoberfläche ergeben. sondern auch durch einen zweistufigen Beschichtungsvorgang einen Überzug mit ausgezeichneten Antikorrosionseigenschaften liefern und darüber hinaus ausgezeichnete Badstabilität, hervorragenden Umgriff und gute Filmhärtungseigenschaften aufweisen.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht darin, eine elektrophoretische Beschichiungszusamniensetzung 711 schaffen, die in der Lage ist, nicht nur eine glänzende und glatte Deckbeschichtungsfläche herzustellen, sondern auch durch einen zweistufigen Beschichtungsvorgang zu einer Beschichtung mit ausgezeichneter Korrosionsschutzeigenschaft führt. Ferner soll durch die Erfindung eine elektrophoretische Beschichtungszusammensetzung geschaffen werden, die verschiedene erwünschte Eigenschaften aufweist, z. B. ausgezeichnete Badstabilität, ausgezeichnetes Streuvermögen und ausgezeichnete Filmhärtungseigenschaft.

Gegenstand der Erfindung ist eine elektrophoretische Beschichtungszusammenset/ung. enthaltend ein wäßriges Medium und ein darin dispergiertes harzartiges Bindemittel auf der Basis eines Gemisches aus (A) mit Basen neutralisierten Umsetzungsprodukten von ^-ungesättigten Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden mit Butadienpolymeren und ungesättigten Ölverbindungen mit einer Jodzahl von wenigstens 100 und (B) methylolierten Phenolharzen, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie als Komponente (A) mit Basen neutralisierte IJmsetzungsprodukte enthalt, die durch Reaktion der i\.(9-ungesättigten Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden mit einem Gemisch aus 3 bis 9 Gewichtsteilen 1,2-Polybutadien mit wenigstens 70% Vinylbindungen, einem numerischen mittleren Molekulargewicht von 500 his 5000 und einer )odzahl von wenigstens 350, 7 bis 1 Gewichtsteilen 1,4-Polybutadien mit wenigstens 90% 1,4-Bindungen, einem numerischen mittleren Molekulargewicht von 500 bis 10 000 und einer Jodzahl von wenigstens 400 und der ungesättigten Ölverbindung hergestellt worden sind.

Der Ausdruck »in Wasser dispergierbar« bedeutet die Fähigkeit, in Wasser gelöst oder dispergiert zu werden.

Gemäß der Erfindung wurde festgestellt, daß mit der elektrophoretischen Beschichtungszusammensetzung, die das spezifische modifizierte Butadienpolymere in Kombination mit einem methylolierten Phenolharz als Bindemittel enthält, nicht nur eine glänzende und glatte Beschichtung durch zweistufige Beschiehtungsvorgänge erreicht werden kann, sondern die somit erhaltene Beschichtung auch ausgezeichnete Korrosionsschutzeigenschaften aufweist. Diese Wirkungen können sowohl erzielt werden, wenn die vorliegende Zusammensetzung auf eine nichtbehandelte Stahlplatte als auch auf eine phosphatierte Stahlplatte aufgetragen wird. Darüber hinaus weist die vorliegende Zusammensetzung ausgezeichnete Badstabilität auf, und zeigt ausgezeichnetes Streuvermögen und Filmaushärtungseigenschaften. Diese durch die erfindurtgsgemäOe Zusammensetzung erzielten Effekte können nicht durch bloßes Mischen von maleinisiertem Polybutadien mit maleinisiertem ungesättigten öl erreicht werden. Wenn ein Gemisch aus maleinisiertem Polybutadien und maleinisiertem ungesättigten Öl anstelle des modifizierten Butadienpolymeren in der vorliegenden Zusammensetzung verwendet wird, können keine glänzenden und glatten Deckbeschichtungsflächen durch zweistufige Beschichtungsvorgänge erzielt werden. Darüber hinaus ist das Streuvermögen eines solchen Gemisches weit geringer als das der vorliegenden Zusammensetzung. Dies geht vermutlich darauf zurück, daß eine Mischpolymerisationsreaktion von Polybutadienen mit ungesättigten Öberbindungen eintritt, um im Verlauf der Reaktion mit Vji-ungesättigter zweibasischer Säure eine homogene Substanz herzustellen.

Das gemäß der Erfindung zu verwendende 1.2-PoIybutadien umfaßt 1.2-Polybutadien und 1,2-Polybutadiencarbonsäure mit Carboxylgruppen an beiden Enden der Polymerkctte. Es ist erforderlich, daß dieses 1,2-Polybutadien wenigstens 70% Vinylbindungen (CH=CH₂), bezogen auf die gesamten Doppelbindungen, enthält und ein numerisches durchschnittliches Molekulargewicht von 500 bis 5000 und eine Jodz.ahl von wenigstens 350 aufweist. Wenn die Menge der darin enthaltenen Vinylbindungen weniger als 70% beträgt, wird die erhaltene Beschichtung zu weich und eine glänzende und glatte Deckbeschichtungsfläche wird mit zweistufigen Beschichtungsvorgängen nicht erhalten. Wenn andererseits das durchschnittliche Molekulargewicht weniger als 500 beträgt, ist die erhaltene Beschichtung spröde. Umgekehrt führt ein durchschnittliches Molekulargewicht von über 5000 zu einer Gelatinierung während der Reaktion mit «,^-ungesättigter zweibasischer Säure und man erhält ein unerwünschtes modifiziertes Produkt, das die Glätte des daraus durch elektrophoretische Abscheidung erhaltenen Beschichtungsfilmes beeinträchtigt. Darüber hinaus ergibt die Verwendung von 1,2-Polybutadien mit einer Jodzahl von weniger als 350 ein modifiziertes Polymeres, das schlechte Filmaushärtungseigenschaften aufweist. Vorzugsweise enthält das erfindungsgemäß zu verwendende 1,2-Butadienpolymere wenigstens 80% Vinylbindungen, bezogen auf die gesamten Doppelbindungen, und weist ein durchschnittliches Molekulargewicht von 1000 bis 3000 und eine Jodzahl von wenigstens 400 auf.

Das gemäß der Erfindung zu verwendende 1,4-Polybutadien enthält wenigstens 90% 1.4-Bindungen, bezogen auf die gesamten Doppelbindungen und weist ein durchschnittliches numerisches Molekulargewicht von

500 bis 10 000 und eine Jodzahl von wenigstens 400 auf. Die Verwendung von 1,4-Polybutadien, das weniger als 90% 1,4-Bindungen enthält, ergibt schlechte Aushärtungseigenschaften des erhaltenen Beschichtungsfilmes, wenn das modifizierte Polybutadien in Kombination mit methyloliertem Phenolharz verwendet wird. Wenn ein 1,4-Polybutadien mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von weniger als 500 oder mehr als 10 000 verwendet wird, werden die gleichen Nachteile angetroffen, wie in bezug auf das 1,2-Polybutadien angegeben. Darüber hinaus ergibt die Verwendung von 1,4-Polybutadien mit einer Jodzahl von weniger als 400 schlechte Aushärtungseigenschaften des erhaltenen Beschichtungsfilmes. Gemäß der Erfindung wird bevorzugt 1,4-Polybutadien verwendet, das wenigstens 90% 1,4-Bindungen enthält und ein durchschnittliches Molekulargewicht von 1000 bis 5000 und eine Jodzahl von wenigstens 450 aufweist.

Das vorstehende 1,2- und 1,4-Polybutadien wird als Gemisch im Gewichtsverhältnis von 3:7 bis 9:1 angewende;. Wenn das Verhältnis von 1,2-Polybutadien zu 1.4-Polybutadien geringer als 3 : 7 oder mehr aU 9 : 1 ist. wird die durch zweistufige Beschichtungsvorgänge erhaltene Filmoberfläche etwas beeinfächtigt. Ein besonders bevorzugtes Gewichtsverhältnis von 1,2- zu 1.4-Polybutadien liegt bei 5 bis 8 zu 5 bis 2.

Gemäß üer Erfindung wird das obige Gemisch aus 1.2-Polybutadien und 1,4-Polybutadien mit einer ungesättigten ölverbindung unter Herstellung eines Ausgangsgemischs gemischt, das mit einer \,/ü-ungesauigten zweibasischen Säure umgesetzt wird. Die in der Beschichtungsmasse der Erfindung zu verwendenden ungesättigten Ölverbindungen weisen eine Jodzahl von wenigstens 100, vorzugsweise 120 bis 200 auf. Beispiele der ungesättigten Ölverbindungen sind (1) natürliche Öle. wie Leinöl, Sojaöl, entwässertes Ricinusöl, Tungöl. Safranöl, Bnuinwollsamenöl. Tallöl, Fischöl, Walöl usw.: (2) Fettsäuren der obigen Öle (1) wie beispielsweise Leinölfemäure, Sojaölfettsäurc, entwässerte Ricinusölfettsäure, Tungöllettsäure usw.; (3) Ester der obigen Fettsäuren (2) mit mehrwertigen Alkoholen mit 2 bis 6 Hydroxylgruppen im Molekül, wie Neopentylglykol. Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit usw.: (4) Ester der obigen Fettsäuren (2) mit Epoxyharzen mit einem numerischen durchschnittlichen Molekulargewicht von 200 bis 2000. beispielsweise ein Reaktionsprodukt von Bisphenol A mit Epichlorhydrin usw.: (5) Ester der obigen Fettsäuren (2) mit Polyolharzen mit einem numerischen durchschnittlichen Molekulargewicht von 200 bis 2000, beispielsweise einem Mischpolymeren von Styrol und Allylalkohol, einem Mischpolymeren von Styrol und Methallylalkohol usw., (6) modifizierte Öle. hergestellt durch thermische oder chemische Behandlung der obigen natürlichen Öle (1). beispielsweise Firnis, Standöl, styrolisierte öle usw. und (7) Dimere der unter (2) wiedergegeber en Fettsäuren. Von diesen ungesättigten ölverbindungen werden Leinöl, dehydratisiertes Ricinusöl, Sojaöl oder ein Ester, der durch Umsetzung der Säuron mit einem durch die Umsetzung von Bisphenol A mit Fpichlorhydrin hergestellten Epoxyharz erhaltenen Fettsäure bevorzugt. Diese ungesättigten ölverbindungen können allein oder in Mischung miteinander verwendet werden.

Die erfindungsgemäße elektrophoretische Bcschichtungszusammensctzung kann auf folgende Weise erhalten werden:

Das im Gewichtsverhältnis von 3 bis 9 zu 7 bis 1 verwendete Gemisch aus dem 1,2-Polybutadien und

1,4-Polybutadien wird mit ungesättigter ölverbindung unter Herstellung eines Ausgangsgemischs vermischt. Eine bevorzugte Menge an ungesättigter ölverbindung, die mit dem Polybutadiengemisdi zu vermischen ist, liegt in dem Bereich von 10 bij 60 Gew.-%, bezogen auf s das Gesamtgewicht der ungesättigten Ülverbindung und des Polybutadiengemischs. Die Anwendung einer Menge von mehr als 60 Gew.-°/o an ungesättigter ölverbindung vermindert den Glanz und die Glätte des durcn zweistufige Beschichtungsvorgänge erhaltenen ig Beschichtungsfilmes, wohingegen die Verwendung einer Menge von weniger als 10 Gew.-°/o die Viskosität des Reaktionsproduktes des modifizierten Butadienpolynieren mit a,j?-ungesättigten zweibasischen Säuren erhöht. Somit liegt die bevorzugte Menge der ungesättigten ölverbindung im Bereich von 30 bis 50Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der ungesättigten Ölverbindung und Jes Polybutadiengemischs.

Bei der Herstellung des Ausgangsgemisches kann ein ;ü Teil der ungesättigten Ölverbindung durch wenigstens eines der folgenden Materialien: ein Erdölharz mit einer Jodzahl von weniger als 300 und einem durchschnittlichen numerischen Molekulargewicht von 200 bis 2000. *in Terpentinharz und Cumaronharz, ersetzt werden. :> Solche Harze können in einer Menge von nicht mehr als 400 GewichtSieilen, vorzugsweise nicht mehr als 100 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der ungesättigten Ölverbindung, verwendet wc. den. Wenn iomit ein solches Harz zusammen mit der ungesättigten Ülverbindung verwendet wird, wird das erhaltene Gemisch der Ölbestandteile mit dem Poiybutadiengc-■nisch in einer Menge von 10 bis 60 Gew.-⁰Zo vermischt, bezogen auf das Gesamtgewicht des Ölbestandteil-Gemischcs und des Polybutadien-Gemisches. .v*

In der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammenletzung sind die mit dem obigen Ausgangsgemisch Umzusetzenden Λ,/J-ungesättigten zweibasischen Sauren

Grad der Ringöffnungsreaktion |°

Worin A eine Gesamtsäurezahl des Produktes vor der Ringöffnungsreaktion ist, B eine Halbsäurezahl des Produktes vor der Ringöffnungsreaktion ist, C eine Cesamtsäurezahl des Produktes nach der Ringöffnungsreaktion ist und D eine Halbsäurezahl des Produktes Dach der Ringöffnungsreaktion ist, wobei die Gesamttäurezahl und Halbsäurezahl durch das in den Beispielen angegebene Verfahren bestimmt wird. so

Die Ringöffnung kann auf herkömmliche Weise unter Verwendung von Wasser, Alkohol oder Amin ausgeführt werden. Zum Beispiel wird das Reaktionsprodukt mit Wasser auf 50 bis 160⁰C erhitzt, um eine Ringöffnung zu bewirken. In dieser Reaktion wird ss Wasser gewöhnlich in einer Menge von 0,8 bis 4 Mol |>ro in dem Produkt enthaltenem Säureanhydridring Verwendet. Zur Unterstützung der Reaktion kann ein tertiäres Amin. z. B. Triethylamin u. dgl. als Katalysator Verwendet werden. Mit einem Alkohol wird die .· Ringöffnung bei 50 bis 160 C unter Verwendung von 0,8 fcis 2.0 Mol Alkohol pro in dem Produkt enthaltenem Shureanhydridring ausgeführt. Verwendbare Alkohole iind /.B (1) primäre oder sekundäre einwertige Alkohole mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen, wie ¹^ !Methylalkohol. Äthylalkohol. n-Propylalkohoi. n-Ruul tlkohol. n-Oct\ !alkohol. Benzylalkohol. C>c!ohe\\ ialko-Ik>I. ■Nthylcnglykol-monoalkyläther usw.. ,i,id (2) zwei .

und deren Anhydride (im folgenden als »ungesättigte /weibasisehe Säure« oder ,-zweibasische Säure., bezeichne;) z.B. Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid. Fumarsäure, ltaconsäure, Uaeonsäureanhydrid u.dgl. Diese zweibasischen Säuren können allein oder in Mischung miteinander verwendet werden. Die Menge der zweibasischen Säure liegt im Bereich von 7 bis 40 Gewichtsteilen, vorzugsweise 10 bis 25 Gevvichisteilen. bezogen auf 100 Gewichtiteile des Ausgangsgemisches.

Die Reaktion zwischen Ausgangsgemisch und \.,>ungesättigter zweibasischer Säure kann vorzugsweise durch "Erhitzen des erhaltenen Gemisches der Kcaktionsmittel auf eine Temperatur von 140 bi.s 2b() C ausgeführt werden. Insbesondere wird eine Rcakn.jnstemperatur von 170 bis 230 C bevorzugt. Die Reaktion ermöglicht eine hohe Reaktionsgeschwindigkeit der A,/?-ungesättigten zweibasischen Säure, und bevorzugt wird die Reaktion zu eircm solchen Ausmaß bewirk!, daß die Menge der bei der Reaktion verbrauchten zweibasischen Säure wenigstens 95%, bevorzugter wenigstens 98% beträgt. Organische Lösungsmittel, w ic beispielsweise Xylol. Toluol usw. können, wenn erforderlich, dem Reaktionssystem zugesetzt werden. Die Menge derselben liegt in der Größenordnung von weniger als 10Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmitlei. Ferner können dem Reaktionssystem, wenn notwendig, gelatinierungshemmendc Mittel zugesetzt werden, wie Hydrochinon, butyliertes Hydroxytoluol oder Kupfer und seine Verbindungen.

Wenn Λ,/9-ungesättigtes zweibasisches Säureanhydrid in der Reaktion verwendet wird, ist es gemäß der Erfindung bevorzugt, daß das erhaltene Reaktionsprodukt der Ringöffnung der darin enthaltenen Anhydridgruppen unterworfen wird. Der Grad der Ringöffnungsreaktion ist vorzugsweise mehr als 40%, was durch folgende Gleichung berechnet wird:

11 =

öl--(C- D) A-B

KK).

drei- und vierwertigc Alkohole, wie Athvlenglvkoi. Propylenglvkol, Neopentylglykol. Glycerin, Trimethylolpropan, Trimethyloläthan, Pentaerythrit usw. Fünfoder mehrwertige Alkohole können auch eingesetzt werden, wenn einwertige Alkohole in Kombination damit verwendet werden, um die durchschnittliche Funktionsfähigkeit des Gemisches auf nicht mehr als 4 einzustellen. Wenn sekundäre Alkohole verwendet werden, werden bevorzugt tertiäre Amine als Katalysator eingesetzt. Die Ringöffnung kann auch unter Verwendung von Aminen bei 20 bis 120T ausgeführt werden. Die Amine werden in einer Menge von 0,6 bis 1.2 Mol pro in dem Produkt enthaltenem Säureanhydridring verwendet, ßeispielc der zu verwendenden Amine sind Diäthylamin und dergleichen primäre oder sekundäre Alkylamine mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen. Monoäthanolamin und dergleichen Alkanolamine nil nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen. Anilin. Toluiii.i. und dergleichen aromatische Amine, Cjclohexylamin und dergleichen alieyciische Amine usw.

Organische Lösungsmittel können dem wie i^cn erhaltenen modifizierten Biiiadienpolymeren zugesetzt werden. Diese organischen Lösungsmittel sind solche, die die Dispcrgicibarkeit des Endproduktes in Wasser und in Elekiroabseheidungseigenschaftcn nicht nachtei lig beeinti antigen. Beispiele solcher Lösungsmittel sind

Äthylalkohol. Isopropvlalkohol, sekundärer Buivlalkohol, und dergleichen einwertige Alkohole mit nicht mehr .ils 5 Kohlenstoffatomen. Athylenglykol-monoäthyl-.iinei uilu ähnliche AihylOngUkul-müMüäikyiäiricr, ivicthyläthylketon, Diisobutylketon und ähnliche Dialkylkc- K)IiC. Äthylacetat, Butylacctat u. dgl.. E^:stcr aliphatischer Monocarbonsäuren mit nicht mehr als 3 Kohlenstoffatomen und aliphatische Alkohole mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen. Diacetonalkohol. Diacetonalkohol, Diacetonalkoholmethyläther usw. Solche Lösungs- -,r mittel werden allein oder in Mischung miteinander in einer Menge von nicht mehr als 50 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des modifizierten Butadienpolymere, ι, verwendet.

Die Neutralisationsreaktion des modifizierten Buta- ι; dienpoiymeren kann ausgeführt werden, bevor oder nachdem es mit einem methylolierten Phenolharz vermischt worden ist. Es wird jedoch bevorzugt, die ■ Neutralisationsreaktion auszuführen, nachdem das mcthylolierte Phenolharz mit dem modifizierten Butadien- :.. polymeren vermischt worden ist. da die Dispergierbarkeit in Wasser des methylolierten Phenolharzes dadurch erheblich verbessert wird, verglichen mit dem Fall, bei dem methyloliertes Phenolharz mit dem modifizierten BiiUidienpo!;·,nieren vor der Neutralisation vermischt ;s wird. Wenn das modifizierte Butadienpolymere vor der Mischung mit monomethyloliertem Phenolharz neutrai-.iert wird, kann e.s wirksam einem Eiektroabsehei- ;ii;ng~bad duivfi ein neutralisiertes Überzugsmittei-Zu-•L;hrs\ stern, beispielsweise gemäß der britischen Pate:¹'.- ;, ■rchrit't 11 Oc 979. zugeführt werden, wonach das .■leutr^iisierie Produkt und das iiieth\loliene Phenolnarz --"'^:eic'"/'jriii: uder nacheinander zugeführt werden, es r.v-.:~i: ,edoch Jem Bad nicht wirksam durch ein saures ! berziissmi'iei-Zufuhrsystem gemäß der britischen ■■■ Patentschrift i0 30 204 zugeführt werden, wonach das /lizu'iihrende modifizierte ßutadienpoKrnere in dem iiad neutralisiert wird und danach iricihwo'ienes Phen.-iiharz zugeführt wird, da der elektrisch abgeschie-."ivre Beschichtungsiilm infolge schlechter Dispergier- _..-, :?;irkc;t des meihylolicrten Phenoihar/cs m Wasser der Gkiue ermangelt. Wenn umgekehrt da¹- modifizierte B.uadienpoKmere nach der Mischung mit dem methyloiieneri Phenoiharz neutrallsie-t wird, kann es dem Bad •licht nur durch neu'raüsiertes l.'berzugsmntei-Zufuhr- _;-v.sicm, sondern auch durch ein saures L'beivugsmhiei-Zufuhrsystem wirksam zugeführt werden.

Die :n der erfindungsgemaßen Beschichtungszusam-■lic-iivct/un.i: zu verwendenden methylolierten Phenolharze sind in Wasser dispergierbares resolartiges so Phenoiharz, das 1 bis 3 Phenolkerne enthält und wenigstens eine Methyioigruppe im rvioieküi. und das durch Uimeuuiig von Phenol. rn-Kreso!. Resorcin. p-Kresol. p-tert.-Butylphenol. p-tert.-Amylphenol. Bisphenol-A oder dergleichen Phenole mit Formaldehyd in ^ Anwesenheit eines alkalischen Katalysators hergestellt wird.

Dieses methvloiiene Phenolhü.-/ wird in einer Menge von 3 bis 50 Gewichtstellen, vorzugsweise 5 bis 30 Gewichtsteilen, bezogen air 100 Gewichisteile des ix-modifizierten Butadienpolyrnercn. verwendet.

Die Neutraiisationsreaktion erfolgt unter Verwendung einer Base, beispielsweise Ammoniak, organische Amine, alkalische Metallhydrovde usw. Beispiele der Amine sind Monomethanolamin. Diethanolamin. Tn- <<s äthanolamin und dergleichen Alkanolamine, Monoethylamin. Diethylamin. Triäthylamin. Diisopropylamin. Trimethylamin. Diisopropylamin und dergleichen \!k\ lamme mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen. D'iiieihvuiininoäthanol und dergleichen Alkylalkanolamme und C\clohexylamin und dergleichen alicyclisclie Amine. Beispiele von AikaiiilieialliiydiOxiden sind Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid usw. Die Neutraiisationsreaktion erfolgt nach bekannten Verfahren, z. B. durch Zugabe einer wäßrigen Lösung einer Base zu dem modifizierten ButP.dienpolymeren bei einer Temperatur von unter 100°C, um eine wäßrige Dispersion des neutralisieren Produktes des modifizierten Butadienpolymeren herzustellen. Die Menge der zu verwendenden Base ist so bemessen, daß die erhaltene wäßrige Dispersion einen pH-Wert von 6,0 bis 9,0 aufweist.

Wie oben angeführt, wird die erfindungsgemäße Zusammensetzung durch Neutralisieren des modifizierten Butadienpolymeren mit der Base und anschließendes Mischen der wäßrigen Dispersion des neutralisierten Produktes mit dem methylolierten Phenolharz oder durch Mischen des modifizierten Butadienpolymeren mit dem meihylolierten Phenolharz und anschließendes Neutralisieren des Gemisches mit der Base hergestellt. In dem ersteren Verfahren wird der Neutralisationsprozeß ausgeführt, bevor die vorliegende Zusammensetzung einem Bad zugeführt wird. Aber in dem letzteren Verfahren wird das Gemisch aus modifiziertem Butadienpolymeren und methyloliertem Phenolharz direk: einem Elektroabscheidungsbad zugeführt, worauf die Neutralisation mit der Base in dem Bad folgt, oder es wird nach dem Neutralisieren mit der Base zugeführt.

Der erfindungsgemäßen Zusammensetzung können gegebenenfalls vor oder nach der Neutralisation Farbstoffe und dergleichen Zusätze zugesetzt werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert, in denen sich alle Teile und Prozentangaben auf das Gewicht beziehen.

Beispiel 1

!r, ein mi; einem Rührwerk. Thermometer. Rücktiuiikühler und Stickstoffgasinjektor ausgerüstetes Reaktionsgetüß wurden 40 Teile 1.2-Polybutadien (90' Vin\!doppelbindungen, numerisches durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 1100. lodzahl von 427). 20Teiie 1.4-Poiybi:"adien (76'Io cis-i ,4-Bindungen 23"' trans-i.4-Bindungen und !'^ve Vinyldoppelbindungen: numerisches durchschnittliches Molekulargewicht \or. etwa 1400; Jodzahl von -154). 25 Teile Leinöl. 15 Teile Maleinsäureanhydrid. 0.1 Teil butyliertes Hydro\\toluol und 1 Teil Toluol gegeben. Das Gemisch wurde be; ! S>0^: C et«, a 4 Stunden in einer Stickstoffgasatmosphäre umgesetzt, wodurch 99% Maleinsäureanhydrid umgesetzt wurden. Das Reaktionsprodukt hatte eine Gesarrmäurezahi von i4ö und eine Haibsäurezani \on 75. Dem auf eine Temperatur von 90⁼C eingestellten Reaktionssystem wurden 5.5 Teile Wasser und 0.1 Teil Triäthylamin zugesetzt, worauf die Reaktion bei 100" C während 2 Stunden folgte, um den Säureanhydridring zu öffnen. Das Reaktionsprodukt ergab eine Gesamtsäurezahl von 130 und eine Halbsäurezah! von !10. Die Ringöffnung erfolgte zu einem Λ^γπβΒ von 69°-V Das erhaltene Produkt wird im folgenden als »Produkt A« bezeichne:. Nach der R'-göffnungsreaktion wurden 20 Teile ATh\iengiykolmonoäth\ lather dem Prod'ikt A zugesetzt and das Gemisch wurde auf 60^;C eing·: "eilt, worauf ae- Zusatz vor 20 Teilen 70⁰piger wäßriger Lösung von nor!omerh\ lohertem Phenolharz folgte. Das Ge~-<.ch wurde r>ei der gleichen Temperatur während eme^ Zeitraums wahrend eine^ Zeitraums von einer Stunde ee'r-st und dann auf Zimmertemperatur

unter Erhalt einer Harzlösung abgekühlt. 2(> Teile der hergestellten Harzlösung wurden 10 Teile Isopropylalkohol und Pigmente in solchen Mengen, wie für die im folgenden angegebene Pigmentzusammenset/ung benötigt, zugesetzt. Das erhaltene Gemisch wurde in einer ■· Kugelmühle 20 Stunden gemahlen, um die Pigmente zu dispergieren und danach dem Rest der Har/Iösung zugesetzt und damit vermischt.

Pigmentzusammensetzung:

Harzlösung (in Feststoffgewicht) 100 Teile

Titanweiß (Rutillyp) 25 Teile
Ruß 0,5 Teile

Stromtiumchromat 0.4 Teile

I ν

Die Zusammensetzung wurde dann neutralisiert und in Wasser mit Diäthanolamin und destilliertem Wasser dispergiert. um eine neutralisierte wäßrige Dispersion einer Feststoffkonzentration von 40% herzustellen, so daß sie bei Verdünnung auf eine Feststoffkonzentration :o von 10% einen pH-Wert von 8,2 aufweist.

Dreiviertel der neutralisierten wäßrigen Dispersion wurden dann mit destilliertem Wasser auf eine Feststoffkonzentration von 10% verdünnt, um ein Elektroabscheidungsbad (pH-Wert 8.2) herzustellen. ;s Der Rest der neutralisierten wäßrigen Dispersion, d. h.. ein Viertel der ursprünglichen Menge wurde langsam dem Elektroabscheidungsbad unter Rühren, aber ohne Verdünnen mit Wasser, zugesetzt. Das erhaltene Bad wurde dann mit destilliertem Wasser auf eine -so Feststoffkonzentration von 10% gebracht. Es wurde festgestellt, daß die Bestandteile des erhaltenen Elektroabscheidungsbades (pH-Wert 8.2) darin gleichmäßig dispergiert waren.

B e i s ρ ι e I 2

in das gleiche Reaktionsgeläß wie in Beispiel 1 »urden 45 Teile 1.2-Additionspolsbutadien-dicarbonsaure (85% Vinylbindungen. numerisches durchschnittliches Molekulargewicht von etwa !500. Säure/ah! von ψ. 60. Jodzahl von 410). 15 Teile 1.4-Additionspol\ butadien |80"/" cis-M-Bindungen. 17% trans-1.4-Bindungen und 3% Vinylbindungen: numerisches durchschnittliche¹· Molekulargewicht von etwa 2000: Jodzahl \on 444) 30 Teile verestertes Produkt, hergestellt durch Umsei- 4^ ziing von 71 Teilen Leinölfettsäure. 14.5 Teilen eines Epoxy harzes mit einem Epo\yäqui\dient \on ISM und einem Molekulargewicht von etwa 380 und 14.5 Teilen eines Epoxyharze* mit einem Epoxyäquivalent von 475 und einem Molekulargewicht von etwa 900. 10 Teilen Maieinsäureanhydrid und i Teil Xylol eingebracht Das Gemisch wurde bei 200⁼C i Stunden in einem Stickstoffgasstrom umgesetzt, wodurch 99% Maleinsäureanhydrid umgesetzt wurden. Das Reaktionsprodukt wies eine Gesamtsäurezahl von 120 und eine Haibsäurezahl von 80 auf. Dann wurden zu dem auf eine Temperatur von 90°C gebrachten Reaktionssysiem 7.5 Teile Propylenglykol zugesetzt, worauf die Reaktion bei der gleichen Temperatur während einer Stunde zur Herbeiführung der Ringöffnung des Säureanhydridnngs folgte. Das erhaltene Produkt (im folgenden als »Produkt B<' bezeichnet) wies eine Gesamtsäurezahl von 90 und eine Halbsäurezahl von 75 auf. Die Ringöffnung des Säureanhydridringes wurde zu einem Ausmaß von 62% bewirkt. Nach der Ringöffnungsreak- 6< tion wurden 30 Teile Isopropylalkohol dem Produkt zugesetzt, und das Gemisch wurde auf 6O⁰C gebracht, worauf der Zusatz von 14 Teilen 70%iger wäßriger Lösung von monomeihylolicriem p-tcrt.-Butylphenolharz (Resolharz) folgte. Das erhaltene Gemisch wurde

-I UVwI £H_ H-IiCIl ICIlI

Jf Übe

von 2 Stunden gelöst und dann auf Zimmertemperatur abgekühlt, um eine Har/Iösung zu er halten, in ek: Pigmente in der gleicher, Weise wie ¹I Beispiel I dispergiert wurden.

Dreiviertel der so hergestellten pigmentierten Dispersion wurden dann mit Triäthylamin und destilliertem Wasser auf eine Feststoffkonzentration von 10% verdünnt, um ein Elektroabscheidungsbad mit einem pH-Wert von 8,6 herzustellen. Der Rest der Dispersion ein Viertel der ursprünglichen Menge, wurde deir Elektroabscheidungsbad unter Rühren aber ohne Neutralisation langsam zugesetzt. Das Gemisch wurde 15 Minuten bei 30°C gehalten, um eine gleichmäßige Dispergierung bei einem pH-Wert von 7.4 zu bewirken Triäthylamin und destilliertes Wasser wurden dei Dispersion zugesetzt, um das erhaltene Elektroabscheidungsbad auf einen pH-Wert von 8.0 und eint Feststoffkonzentration von 10% zu bringen. Ks wurde festgestellt, daß die Bestandteile des erhaltener Elektroabscheidungsbades gleichmäßig darin Jisper giert waren.

Beispiel 3

In das gleiche Reaktionsgefäß wie in Beispiel! wurden 30 Teile 1.2-Additionspolybutadien (80% Vinyl bindungen. numerisches durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 2500. Jodzahl von 410) 25 Teile 1.4-Addiiionspolybutadien (45% eis-1.4-Bindungen 54% trans-1.4-Bindungen und 1% Vin\ lbindungen numerisches durchschnittliches Molekulargewicht \or etwa 900; |odzahl von 432). 10 Teile Sojaöl. 18 Teile flüssiges Frdnlh,ir7 (enthaltend Butadien und ■·■ -¹^iU !er in einem Molverhältnis von 40 : b0. numerische¹ durchschnittliches Molekulargewicht vo-- e;ua ⁷OO lodzah! 160) und 17 Teile Maleinsäurean.".>dnd euige bracht. Das Gemisch wurde bei 220 C 2 Ständen ir einem Stickstoffgasstrum umgesetzt, wodurv¹- ⁴S'■ Maleinsäureanhydrid umgesetzt wurder. Oü^k R-J.ik tionsprodukt hatte eine Gesamtsäurezahl .-■■;■ "■" ^:;-eine Halbsäurezahl von 90. Dem auf eine i e^.pcrau.:¹ von 120^: C eingestellten Reakti(v--v. >:,■■- v. :;rdei 12.5 Teile Benzylalkohol /i-ireset/t. woran veh du Reaktion bei 1 30' C während 2 Stunden anschi.'ß. urr den Säureanhydridring zu öffnen. Das erhalten* Produkt hatte eine Gesamtsäurezahl \on 95 und eine Halbsäurezahl von 85. Die Ringöffnung des Säureanhy dridringes wurde zu einem Ausmaß von 84% bewirkt Nach der Ringöffnungsreaktion wurden dem Produk 15 Teile sekundäres Butanol zugesetzt, und das Gemisci wurde auf 80=C gebracht, worauf der Zusatz vor 10 Teilen 70°<Oiger Lösung von dimethyioliertem Bis phenol A in Äthylenglykol-monoäthyläther folgte. Da! erhaltene Gemisch wurde dann bei der gleicher Temperatur über einen Zeitraum von 40 Minuten gelös und dann auf Zimmertemperatur abgekühlt, um eins Harziösung zu erhalten, in der Pigmente auf die gleichf Weise wie in Beispiel! dispergiert wurde. L.'ntei Verwendung von 40%iger wäßriger Lösung vor Kaliumhydroxid und destilliertem Wasser wurde die gewünschte erfindungsgemäße Elektroabscheidungsbe Schichtungszusammensetzung erhalten, die einer pH-Wert von 8.4 und einen Feststoffgehalt von 10°/c aufwies

Beispiel 4

Kiner Lösung von 100 Teilen des in Beispiel! hergestellten Produktes A in 20 Teilen Äihylenglykolmonoüthyläiher wurde eine wäßrige Diäthylaminlösung zugesetzt, um eine neutralisierte wäßrige Dispersion herzustellen, die eine Feststoffkonzentration von 35 Gew.-"/o aufwies und deren pH-Wert nach Verdünnung auf eine Feststoffkonzentration von 10Gew.-% 1,3 betrug. Dann wurden der Dispersion 20 Teile 7O^ü/oige wäßrige Lösung von monomethylolienem Phenolharz, das gleiche wie in Beispiel 1. zugesetzt.

Einem Viertel des Gemisches wurden Pigmente in der gleichen Menge wie in Beispiel 1 zugesetzt. Das erhaltene Gemisch wurde in einer Kugelmühle 20 Stunden gemahlen und danach dem Rest zugesetzt und damit vermischt. Die pigmentierte wäßrige Dispersion wurde mit destilliertem Wasser auf eine Feststoffkonzentration von 10% verdünnt, um ein Elektroabscheidungsbad (pH-Wert 8,2) herzustellen. Das Reaktionsverhältnis der zweibasischen Säure und die Gesamtsäurezahl und Halbsäurezahl in den vorstehenden und folgenden Beispielen wurden auf die folgende Wimm· berechnet.

IReakuoiwiusmaß |(iew.-"ii| von n.,.'-ungesättigter zweibaMscher Saure

(Menge uei \ci «cndcie;; !Menge an nich! imigesel/ier zweibasischen Säure) zweibasischer Säure ι

(Menno der verwendeten zweibasischen Säure)

100 .

(2) Gesamtsäurezahl:

Etwa 0,2 g der Probe wurden in einen Erlenmeyerkolben eingebracht, und das Gewicht der Probe wurde genau bestimmt. Etwa 30Cm' eines Gemisches aus Pv, ridin und destilliertem Wasser im Gewichtsverhältnis :·, \on 10:1 wurden zu der Probe zugegeben. Das erhaltene Gemisch wurde etwa 2 Minuten aul einem Sandbad leicht gekocht und dann auf Zimmertemperatur aDgekühlt. worauf der Zusatz von Phenolphthalein und die Titration mit Vm n-KOH-Lösung in '\th\lalkohoi folgte. Ein Farbumschlag war der Endpunkt dei Titration.

(ievimNäureziihl

Menno icnv^s) an zugesetzter n-KOH-AtOH-EoMing Menge der verwendeten Probe (in Feststoff! im

worin /ein Faktor der ^!- '< ■ n-K.OH-Aih\lalkuho!iosung der Probe zugesetzt. Das erhaltene Gemisch w:;:\ie

ciw,: 2 Minute'! auf einem Sandbad leicht gekocht und dann aiii Zimmertemperatur abgekühlt, worauf Tnra-■■·- !Km mil '■ '■ n-kOH-Lösung in Allylalkohol folgte. Die F.tu a 0.2 g der Probe w urden in einen t.rienmeverkol-
:'<.-;! gebracht, und das Gewichi der Pmhe wurde genau
bc-'Miini!. F'wa 30 cm¹ eines Gemisches aus Athvlalko-

H) llalbsäurezahl:

Me'ige der zugesetzten Lösung wurde am Endpunkt der Γϋ'ν.'.ϋ ■■■', geflossen, d. h.. w enri e^!n I 'mschiag de 1 'arbe statttanu.

hol und Tokioi im Gewichtsverhältnis vnii 1 : 1 wurden

llalbsäurezahi Menno icnr'i ar. zugosct/ior ,, ii-Ki iH-AtOH-l ÖMinn · 5.61

Menge der verwendeten Probe (in Feststoff! im

w.■■:■::-, .'Om Faktor der ^, - KC)H- Λιπ\ laikohollosurg :Si. \ ergieivhsbeispie! i

In d,:s gleiche Reakiior.sgofäß wie in Be>.piei i wurden 500 Teile l^-Pol\Dutadien (numerisches durch schnittliches Molekulargewicht von etwa 1450. 91°Λ· ^o 1.2-Bindungen und 9% trans-l^-Bindungen. Jodzahi 425). 100 Teile Maleinsäureanhydrid und IUO Teile Xyioi eingebracht. Das Gemisch wurde bei 150⁼C 15 Stunden unter Lösungsmittelrücklauf umgesetzt, und dann wurde das Lösungsmittel bei vermindertem Druck und 100⁰C abdestilliert. Das Reaktionsausmaß der Maleinsäure betrug 8%. Dem maleinisierten Produkt wurden 5.5 Teile destilliertes Wasser und 0.1 Teil Triäthylamin zugesetzt, und das Gemisch wurde 1 Stunde bei 100^CC umgesetzt. Zu dem erhaltenen Reaktionsgemisch wurden 150 Teile destilliertes Wasser zugegeben, worauf mittels Rührwerk 30 Minuten heftig gerührt wurde. Das Gemisch wurde 3 Stunden zur Phasentrennung stehengelassen. Die wäßrige Phase wurde weggeschüttet um nicht umgesetztes Maleinsäureanhy- (·? drid zu entfernen. Diese Maßnahme wurde dreimal wiederholt um die Menge des nicht umgesetzten 'Maleinsäureanhydrids in dem Reaktionsprodukt auf 0,25% zu vermindern. Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde bei 80^c C 10 Stunden bei vermindertem Druck getrocknet. Dem getrockneten Produkt wurden dann 23 Teile Äthylenglykol-monoäthyläther unter Lösung des Produktes zugesetzt, wobei eine Lösung erhalten wurde, die 83% Harzfeststoff enthielt und eine Gesamtsäurezahl von 80 und eine Halbsäurezahl von 75 aufwies.

100 Teilen (Feststoffgewicht) dieser Lösung wurden 20 Teile 7O°/oiger wäßriger Lösung von monomethylolienem Phenolharz (das gleiche wie in Beispiel 1) unter Erhalt einer Harzlösung »ugesetzt. in der Pigmente aul die gleiche Weise wie in Beispiel 1 dispergiert wurden Die Dispersion wurde mit Triäthylamin und destillier tem Wasser auf einen pH-Wert von 7.8 und eine Feststoffkonzentration von 10% verdünnt.

Vergleichsbeispiel 2

In einer Losung von 100 Teilen des in Beispiel ^: hergestellten Produktes A in 20 Teilen Äthylenglykol monoäthv lather wurden Pigmente auf die gleiche Weis« wie in Beispiel 1 dispergiert. Die Dispersion w^urde dam neutralisiert und mit Triäthylamin und destillierten Wasser auf einen pH-Wert von 8,3 eingestellt und eini

I esistolfkon/eniraiion von 10°/« verdünnt, wodurch eine Llekiroabscheidungsbeschichtungi/iisanimensci-/iiiH! ht-rgestellt wurde

Verglcichsbcispicl J

In das gleiche Reaktionsgefäß wie in Beispiel i wurden 70 Teile des gleichen 1.4-PoIVbUUKiIL¹Ii¹N wie in Beispiel 1. 30 Teile Leinöl mil einer Jod/ahl von !8I und 15 Teile Maleinsäureanhydrid eingebracht, und das demisch wurde bei 200 ( j Stunden in einem Enckstoffgasstroni umgesei/i. Das Reaktionsausniui.4 Von Maleinsäureanhydrid betrug 99%. Dem erhaltenen Itiiileinisierten Produkt wurden I I Teile Prop\ IcngK kol tiigesei/.t. und das Gemisch wurde bei 120 C 2 Stunden feagien. wodurch das Produkt mit einer Gesamtsüuretahl von 75 und einer Halbsaure/ahl von t>5 erhalten wurde. Das Produkt wurde dann in 20 Teilen '\thyienglykoLmonoä thy lä'ther Jgelöst.

Der Lösung wurden 8 Teile Triailu !amin Lind

le destilliertes Wasser /ugeset/t. und es w m io t ili Miiiiiicn ueriihri. wodurch eine w Dispersion mn einer I eslstoHkoii/entialio;! 40 dew.■".!■■ untl ίιιι'πι pH-Wert von 7.5 erhallen wenn aiii cmc [ estsioHkoii/entration von ν erdünnt w urde.

K)(I I eile (I eslstoHgcw icht) tier Dispersion v. 2(i I eile 70"/uige wäßrige Lösung des gleichen m methylolierteti Piicnolhar/.es wie in Beispiel 1 /ügi und Pigmente wurden darm aufilie gleiche Weise ■■ Beispiel 4 dispergiert. Die pigineniierte Dis;'. wurde mit destilliei kin Wasser verdiinm. ·.;:; Llektroabscneidungsbad mn cmein pH WeM und einer LcsiMoi!konzentratton von K)⁰Ze hv,■..· \

Die in den Beispielen 1 bis 4 und den Vernier. ; spielen 1 bis i erhaltenen l'.lektroabscheidungs/ü menset/ungen wurden /ur fiesiinimung verschiec Eigenschaften untersucht, wobei die Lrgebr;\se \ folgenden 'T.·reelle 1 w ledergegeben sind.

·. ic ii :moi

Tabelle I

Her

pH-Wert (2? C) S.2

Spezifische Leitfähigkeit 1S5?
Ιμϋ ' cm"¹)

Streuvermögen (cm) 17.0

Dicke des Filmes (Mikron) 26

Zustand der Filmoberflächc A

(Gelfraktion (%) 96

Korrosionsbeständigkeit
(Stunden)

u η hch a π del le Stahlpla"^

mit Eisenphosphat
behandelte Stahlplatte

Bewertung der Deckbeschichtungsfläche:

Lackglanz
Glanz

Stabilität des Eiektroabscheidungsbades

Veränderung der Film- ·+

dicke (Mikron)

Zustand der Filmober- A

fläche

venig-	'.S .." '
stens	^tCIV
240	2-10
Do.

S.4
4SN 5

Ϊ6.?

M)-O

i LO

120

201?

Beispiel 5
Herstellung der Probe A

In ein mit einem Rührer. Thermometer. Rückilußkühler und Stickstoffgaseinlaß versehenes Reaktionsgefäß burden !5OTeUe 12-Additionspolybutadiendicarbor;- *äure (85%Vinylbindungen. numensches mittleres Molekulargewicht etwa 1500, Säurezahl 60, jodzahl 410).

60 Teile 5,4-Additionspoiybutadien (80% cif-i.4-Bir düngen, numerisches mittleres Molekulargewicht etw 1500. lodzah! 454). 290 Teile Kondensat (das au 2e5Te;ien Tallöifettsäure und 78 Teilen p-tert. Buty phenoiresoi durch einstündiges Erhitzen bei 220^;C ir Vakuum hergestellt worden war). 100 Teile MaleinsäL reanhyarid und !2 Teile Cu-Naphthenatlösung in XyIc

j Cu) eingeh acht.

'i

Das Gemisch wurde 3 Stunden bei 200⁰C in einem Tabelle II

Stickstcffgasstrom umgesetzt, wobei 99% Maleinsäure-

anhydrid reagierten. Zu 100 Teilen des Reaktionsge- Versuchspunkte mischs, das auf 90° C gekühlt worden war, wurden 8 Teile Propylenglykol zugegeben mit anschließender

Reaktion bei der gleichen Temperatur während 1 Std

zur öffnung des Säureanhydridringes.

Nach der Ringöffnungsreaktion wurden 30 Teile Isopropylalkohol zu dem Produkt zugegeben, und das Gemisch wurde auf 60°C eingestellt und anschließend 10 Teile einer 70°/oigen wäßrigen Lösung von methyloliertem Phenolresol zugegeben. Das erhaltene Gemisch wurde dann bei der gleichen Temperatur während eines Zeitraums von 1 Stunde gelöst und dann auf Raumtemperatur unter Erhalt einer Harzlösung gekühlt. Zu 20 Zeilen der so hergesteUien Harzlösung wurden 10 Teile Isopropylalkohol und Pigmente entsprechend der Zusammensetzung von Beispiel 1 zugegeben. Das erhaltene Gemisch wurde in einer Kugelmühle 20 Std. zur Dispergierung der Pigmente gemahlen und anschlie-Send zu dem Rest der Harzlösung zugegeben und damit vermischt.

Die Zusammensetzung wurde dann mit Triethylamin und destilliertem Wasser neutralisiert und in Wasser dispergiert, um eine neutralisierte wäßrige Dispersion mit einer Feststoffkonzentration von 40% herzustellen, so daß sie bei Verdünnung auf eine Feststoffkonzentration von 10% einen pH-Wert von 8.2 aufweist.

Beisp. 5
Probe A

Vergl.
Beisp. 4

Probe B

pH-Wert (25° C)	7,8	A	90	7,6	B	68
Spezifische Leitfähigkeit	1750			2540
(_μΩ~' cm"¹)		wenigstens		120
Spannung (Volt)	300	240	250
Umgriff (cm)	20,4	wenigstens	16.8	148
Filmstärke (μ)	26		24
Zustand der Filmober
fläche
Gelfraktion (%)
Korrosionsbeständigkeit (h)
unbehandelte f tahlplatte

mit Eisenphosphat
behandelte Stahlplatte

_2S Bewertung der Deckbeschichtungsfläche

Glanz

Lüster 82

48

Vergleichsbeispiel 4

Herstellung der Probe B
(gemäß der DT-OS 19 65 669)

In das gleiche Reaktionsgefäß, das für die Probe A verwendet wurde, wurden 190 Teile 1,4-Additionspolybutadien (80% cis-l,4-Bindungen, numerisches mittleres Molekulargewicht etwa 1500, Jodzahl 454), 290 Teile des gleichen Kondensats aus Tallölfeusäure und p.-tert.-Butylphenolresol, das in der Probe A verwendet wurde, 120 Teile Maleinsäureanhydrid und 12 Teile Cu-Naphthenatlösung in Xylol (1 % Cu) eingebracht.

Das Gemisch wurde 3 Std. bei 200°C in einem Stickstoffgasstrom umgesetzt. Zu 100 Teilen des Reaktionsgemischs, die auf eine Temperatur von 90° C gekühlt worden waren, wurden 10 Teile Propylenglykol zugegeben, woran sich die Umsetzung bei der gleichen Temperatur während 1 Std. zur Ringöffnung des Säureanhydridrings anschloß.

Nach der Ringöffnungsreaktion wurden 30 Teile Isopropylalkohol zu dem Produkt zugegeben, und das Gemisch wurde auf 6O⁰C eingestellt, und anschließend wurden dazu 10 Teile einer 70%igen wäßrigen Lösung von monomethyloliertem Phenolresol zugegeben. Das erhaltene Gemisch wurde dann bei der gleichen Temperatur während eines Zeitraums von 1 Std. gelöst und dann auf Raumtemperatur unter Erhalt einer Harzlösung gekühlt. In der Harzlösung wurden in der gleichen Weise wie bei der Probe A Pigmente dispergiert und dann wurde die Harzlösung mit f>o Triäthylamin und destilliertem Wasser auf eine Feststoffkonzentration von 10% unter Herstellung eines Elektroabscheidungsbades mit einem pH-Wert von 7,5 verdünnt.

Die Elektroabscheidung und F'rüfung der Eigenschaften wurden in der nachfolgend beschriebenen Weise durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II wiedergegeben.

Stabilität des Elektroabscheidungsbades

Veränderung der Filmstärke (μ)

Zustand der Filmoberfläche

Wie aus den obigen Versuchsergebnissen hervorgeht, war die Probe B gemäß der DT-OS 19 65 669 hinsichtlich der Eigenschaften des Überzugs, wie Umgriff, Zustand der Filmoberfläche, Gelfraktion, Korrosionsbeständigkeit, Zustand der Deckbeschichtungsfläche und Stabilität des Elektroabscheidungsbades, offensichtlich ungenügend. Dagegen zeigte Probe A gemäß der Erfindung ausgezeichnete Eigenschaften des Elektroabscheidungsüberzuges.

Die Bedingungen zur Elektroabscheidung und die Verfahren der in der Tabelle angegebenen Untersuchungen sind wie folgt:

(1) Bedingungen zur Elektroabscheidung:

20 cm

Wellenform: 3 Phasen Vollwellengleichrichtung

(2) Untersuchungsverfahren:

Streuvermögen

Die übliche Vorrichtung zum Messen des Streuvermögens wurde verwendet, welche ein rostfreies Stahlrohr mit einem Innendurchmesser von 16 mm und einer inneren, in das Rohr einzusetzenden Meßplatte

Temperatur des	30° C
Elektroabscheidungsbades
Verhältnis der	1 :1
Elektrodenflächen	20 x 2
Beschichtungsfläche
Abstand zwischen den	15 cm
Elektroden	3,0 min
Zeit der Stromzufuhr

und einer äußeren Platte zum Messen einer Filmdicke enthält. Strom wurde bei solcher Spannung angelegt, daß ein elektrisch abgeschiedener Film auf der äußeren Meßplatie mit einer Dicke von 25 ± 2 μ in 3 Minuten gebildet wurde, und die Länge von der Unterseite bis zur Oberseite des elektrisch abgeschiedenen Teils der inneren Platte wurde gemessen.

Je größer der in der Tabelle aufgeführte Wert ist, desto höher ist das Streuvermögen.

Zustand der Filmoberfläche

Eine mit Eisenphosphat behandelte Stahlplatte (zu beschichtende Platte) und eine andere Platte aus Flußstahl (entgegengesetzte Elektrode) der gleichen Abmessung, wurden in einem Abstand von 15 cm zueinander in der Badprobe angeordnet, und die Elektroabscheidung erfolgte durch einen Stromfluß während 3 Minuten bei einer solchen Spannung, daß ein abgeschiedener Film mit einer Dicke von 25 ± 2 μ gebildet wurde. Die beschichtete Platte wurde dann aus dem Bad genommen, mit Leitungswasser gewaschen und bei 170⁰C 20 Minuten unter Herstellung einer Probeplatte gebrannt. Die Probeplatte wurde auf Glätte der Filmoberfläche und das Auftreten von Blasenbildung und Lochfraß untersucht Die in der Tabelle aufgeführten Ergebnisse sind ausgedrückt durch »A«, was ausgezeichnete Glätte frei von jeglicher Blasenbildung und Lochfraß darstellt, durch »B«, was leicht beeinträchtigte Glätte mit dem Auftreten einiger Blasenbildung und einigem Lochfraß darstellt und durch »C«, was schwerwiegend verschlechterte Glätte und das Auftreten beträchtlicher Blasenbildung und von beträchtlichem Lochfraß darstellt

Gelfraktion

Die Gelfraktion wurde zum Zweck der Bestimmung der Härtbarkeit des abgeschiedenen Filmes gemessen. Die Testplatte wurde hergestellt indem die Elektroabscheidung auf die gleiche Weise wie bei der Bewertung des Zustandes der Filmoberfläche, ausgenommen, daß eine Zinnplatte als zu beschichtender Gegenstand verwendet wurde, erfolgte. Der abgeschiedene Fiim wurde von der Platte abgelöst und in Aceton getaucht, um den in Aceton löslichen Gehalt unterhalb des Siedepunktes von Aceton zu extrahieren. Der erhaltene Rückstand wurde dann bei vermindertem Druck getrocknet. Die Gelfraktion wurde aus dem Ergebnis nach der folgenden Gleichung berechnet:

. _ Gewicht (g) des Filmes nach der Extraktion in Aceton

⁰ gewicht (g) des Filmes vor der Extraktion in Aceton

100.

Je größer also der Betrag der Gelfraktion ist, desto höher ist die Härtbarkeit des Filmes.

Korrosionsbeständigkeit

Die Testplatte wurde hergestellt, indem die Elektroabscheidung auf die gleiche Weise wie bei der Bewertung des Zustandes der Filmoberfläche durchgeführt wurde. Zwei Arten von Platten wurden verwendet, d. h. eine unbehandelte Stah'platte und eine mit Eisenphosphat behandelte Stahlplatte. Diagonale Schnittlinien wurden in dem abgeschiedenen Film auf der Probeplatte zu solchem Ausmaß ausgebildet, daß die Grundplatte erreicht wurde. Die Testplatte wurde dann dem Salzlösung-Sprühtest bei einer Temperatur von 35°C und einer Feuchtigkeit von 100% unterzogen, wobei eine 5%ige wäßrige Lösung von gewöhnlichem Salz verwendet wurde. Das Ergebnis ist ausgedrückt als Zeit, die zur Entwicklung von Rost über einen Abstand von 3 mm von den Schnittlinien gebraucht wurde.

Bewertung der Deckbeschichtungsfläche

Die Testplatte wurde unter Verwendung einer mattgeschliffenen Stahlplatte, die mit Eisenphosphat behandelt war und eine Oberflächenrauhigkeit von 5 bis 6 μ aufwies, hergestellt, wobei die Stahlplatte dem gleichen Vorgang wie bei der Bewertung des Zustandes der Filmoberfläche unterworfen wurde. Die Testplatte wurde dann mit einer Beschichtungszusammensetzung aus Aminoalkydharz auf eine solche Dicke beschichtet, daß die erhaltene Deckbeschichtung im getrockneten Zustand 35 ± 5 μ beträgt. Die beschichtete Testplatte wurde anschließend 15Min>.ten stehengelassen und danach 30 Minuten bei 140°C gebrannt. Der Lackglanz der Beschichtung wurde durch den Spiegelreflektionükoeffizienten bei 6O⁰C bewertet. Der Spiegelglanz wurde durch die Fähigkeit bewertet, ein Bild eines Objektes auf der Beschichtung zu bilden, festgestellt durch die Prüfung mit unbewaffnetem Auge. Somit wird die Testplatte, welche ein sehr klares Bild ergab, durch »A« wiedergegeben, eine Platte, die ein unbestimmtes Bild ergab, durch »B« und eine Platte, die ein sehr unbestimmtes Bild ergab, durch »C«.

35 Stabilität des Elektroabscheidungsbades

3 Liter von jeder Probe wurden in einen zylindrischen rostfreien Stahlbehälter mit einem Durchmesser von 25 cm gebracht, und die Probe wurde 40 Tage bei 30⁰C gerührt, wobei der Deckel des Behälters offen gelassen

wurde. Die Verminderung infolge Verdampfung während des Rührens wunde mit destilliertem Wasser ausgeglichen. Die erhaltene Probe wurde als eine Reserveprobe verwendet Jede der unverzüglich nach der Herstellung nach den Beispielen 1 bis 4 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 erhaltenen Proben wurden der Elektroabscheidung bei einem solchen Spannungswert unterzogen, daß ein Film einer Dicke von 25 ± 2 μ unter den gleichen Bedingungen wie bei der Bewertung des Zustandes der Filmoberfläche erhalten wurde. Die Reserveprobe v/urde auch der Elektroabscheidung bei der gleichen Spannung wie oben unterworfen. Die

Änderung der Dicke des elektrisch abgeschiedenen Filmes wurde wie folgt bestimmt:

Änderung der Filmdicke = A-B, worin A die Dicke des elektrisch abgeschiedenen Films der Probe unmittelbar nach der Herstellung ist und B die Dicke des elektrisch abgeschiedenen Films der Reserveprobe ist.

Um den Zustand der Filmoberfläche zu bewerten, wurde die der Elektroabscheidung unterzogene Reserveprobe durch 20 Minuten langes Brennen bei 170° C gehärtet und auf die Glätte der Filmoberfläche und das Eintreten von Blasenbildung und Lochfraß darin überprüft. Die Ergebnisse sind durch die gleichen Symbole, die bei der obigen Bewertung des Zustandes der Filmoberfläche verwendet wurde, wiedergegeben.

Claims

Patentansprüche:

1. Elektrophoretische Beschichtungszusammensetzung aus einem wäßrigen Medium und einem darin dispergierten harzartigen Bindemittel auf der Basis eines Gemisches aus

(A) mit Basen neutralisierten Umsetzungsprodukten von «,^-ungesättigten Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden mit Butadienpolymeren und ungesättigten ölverbindungen mit einer Jodzahl von wenigstens 100 und

(B) methylolierten Phenolharzen,

dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente (A) mit Basen neutralisierte Umsetzungsprodukte enthält, die durch Reaktion der »,ji-ungesättigten Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden mit einem Gemisch aus 3 bis 9 Gewichtsteilen 1.2-Polybutadien mit wenigstens 70% Vinylverbindungen, einem numerischen mittleren Molekulargewicht von 500 bis 5000 und einer Jodzahl von wenigstens 350, 7 bis 1 Gewichtsteilen 1,4-Polybutadien mit wenigstens 90% 1,4-Bindungen, einem numerischen mittleren Molekulargewicht von 500 bis 10 000 und einer Jodzahl von wenigstens 400 und der ungesättigten ölverbindung hergestellt worden sind.

2. Beschichtungszusammenselzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente (A) solche Reaktionsprodukte enthält, die mit einem zur ungesättigten Ölkomponente zusätzlichen Gehalt an wenigstens einem der folgenden Harze: einem Erdölharz mit einer Jodzahl von weniger als 300 und einem numerischen mittleren Molekulargewicht von 200 bis 2000, Terpentinharz und/oder einem Cumaroniiarz hergestellt worden sind.