DE2264467B2 - Mit wasser verduennbare lackzusammensetzung aus dem neutralisierten reaktionsprodukt einer ungesaettigten carbonsaeure oder ihres anhydrids mit polydienen - Google Patents

Mit wasser verduennbare lackzusammensetzung aus dem neutralisierten reaktionsprodukt einer ungesaettigten carbonsaeure oder ihres anhydrids mit polydienen

Info

Publication number
DE2264467B2
DE2264467B2 DE19722264467 DE2264467A DE2264467B2 DE 2264467 B2 DE2264467 B2 DE 2264467B2 DE 19722264467 DE19722264467 DE 19722264467 DE 2264467 A DE2264467 A DE 2264467A DE 2264467 B2 DE2264467 B2 DE 2264467B2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
water
anhydride
polybutadiene
reaction product
polydienes
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE19722264467
Other languages
English (en)
Other versions
DE2264467A1 (de
DE2264467C3 (de
Inventor
Hiroshi Kohoku Yokohama; Suzuki Takashi Yamato Kanagawa; Kimi Atutane Kohoku; Yaginuma (Japan)
Original Assignee
Ausscheidung aus: 22 30 831 Nippon Zeon Co, Ltd, Tokio
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP4574371A external-priority patent/JPS5029732B1/ja
Priority claimed from JP4574471A external-priority patent/JPS5029733B1/ja
Application filed by Ausscheidung aus: 22 30 831 Nippon Zeon Co, Ltd, Tokio filed Critical Ausscheidung aus: 22 30 831 Nippon Zeon Co, Ltd, Tokio
Publication of DE2264467A1 publication Critical patent/DE2264467A1/de
Publication of DE2264467B2 publication Critical patent/DE2264467B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2264467C3 publication Critical patent/DE2264467C3/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D109/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D115/00—Coating compositions based on rubber derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/44—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for electrophoretic applications
    • C09D5/4403—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for electrophoretic applications with rubbers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S106/00—Compositions: coating or plastic
    • Y10S106/901—Low molecular weight hydrocarbon polymer-containing mixture
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S585/00—Chemistry of hydrocarbon compounds
    • Y10S585/929—Special chemical considerations
    • Y10S585/945—Product is drying oil

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Description

Man hat der Überzugstechnik auf elektrochemischem Weg große Aufmerksamkeit geschenkt und der praktischen Verwendung zugeführt, und es wird in großem Umfang nach mit Wasser verdünnbaren Lacken geforscht, wobei der Schwerpunkt auf Elektroabscheidungslacken liegt. Das Überziehen durch elektrochemische Abscheidung umfaßt in etwa ein Verfahren zur Herstellung eines wasserlöslichen Harzes, ein elektrochemisches Abscheidungsverfahren und ein Einbrennverfahren, und nur eine Kombination dieser drei Verfahren und des filmbildenden Materials kann überzogene Gegenstände mit überlegenen Überzugseigenschaften ergeben, und wenn die Kombination des filmbildenden Materials mit lediglich einem der drei Verfahren nicht geeignet ist, ist es schwierig, gut verwendbare überzogene Gegenstände zu erhalten. Hierbei stehen alle, nämlich das filmbildende Material, das Verfahren zur Herstellung eines wasserlöslichen Harzes und das filmbildende Material und das elektrochemische Abscheidungsverfahren in einer nichttrennbaren Beziehung zueinander, was weithin von der Fachwelt erkannt worden ist.
Die Sustanzen, die bisher als filmbildendes Material verwendet wurden, enthalten eine Säuregruppe, die durch Basen neutralisiert ist, um in Wasser dispergierbar oder löslich zu sein. Typische Beispiele sind Maleinsäure-Leinsamenöl, Maleinsäure-dehydratisiertes Rizinusöl, Fumarsäure-Tungöl, Maleinsäure-modifiziertes Hydroxypolybutadien mit einer Hydroxylgruppe am Ende oder in der Molekülkette, Maleinsäure-modifiziertes Polybutadien mit 1,2-Bindungen mit nicht weniger als 80%; da aber alle diese nicht geeignet sind für das Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichem Harz und/oder das elektrochemische Abscheidungsverfahren, ergibt keines derselben zufriedenstellende Überzugseigenschaften.
Aus der DT-AS 18 15 014 sind mit Wasser verdünnbare Lackzusammensetzungen aus dem neutralisierten Reaktionsprodukt einer ungesättigten Carbonsäure oder ihres Anhydrids mit Dienen bekannt. Gegenüber diesem nur aus eis-Polybutadien bestehenden System weist der Anmeldungsgegenstand den überraschenden Vorteil auf, daß bei der Zugabe der ungesättigten Säure tu dem Polymerisat (urn es wasserlöslich zu machen) keine Gelbildung erfolgt und außerdem ein Lack mit vorteilhaften Elektroabscheidungs-Eigenschaften entsteht (vergl. in der nachstehenden Tabelle I Kontrollvergleich 1).
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde versucht, als filmbildendes Material von mit Wasser verdünnbarem Lack flüssiges cis-Polybutadien zu verwenden, das als an der Luft trocknender Lack mit überlegener Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln und Wasser verwendet worden war, es konnte jedoch kein zufriedenstellendes Ergebnis erhalten werden, und es fand in bemerkenswertem Umfang eine Gelbildung als Nebenreaktion in dem Verfahren für die Herstellung eines wasserlöslichen Harzes statt, und es wurde ein
ίο gewisser Mangel im Hinblick auf die Streufähigkeit bei dem elektrochemischen Abscheidungsverfahren verursacht.
Nach weiteren eingehender. Studien zur Verbesserung des synthetischen Lackes aus flüssigem cis-Polybu-
tadien wurde jedoch gefunden, daß diese Mängel durch Mischen von flüssigem cis-Polybutadien mit flüssigem trans-Polypentadien ohne Verschlechterung der durch das cis-Polybutadien verursachten Vorteile behoben werden können.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, eine verbesserte, mit Wasser verdünnbare Lackzusammensetzung zu schaffen, dfür die die Synthese des wasserlöslichen Harzes leicht durchgeführt werden kann und die überlegene Elektroabscheidungs-Eigenschaften und Filmüberzugs-Eigenschaften besitzt.
Gegenstand der Erfindung ist eine mit Wasser verdünnbare Lackzusammensetzung aus dem neutralisierten Reaktionsprodukt einer ungesättigten Carbonsäure oder ihres Anhydrids mit Polydienen, die dadurch gekennzeichnet ist, daß das Reaktionsprodukt unter Verwendung eines Polydiengemisches aus 90 bis 40 Gewichts-% Polybutadien mit zumindest 60% cis-Konfiguration und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 500 bis 20 000 und 10 bis 60 Gewichts-% Polybutadien mit zumindest 70% trans-Konfiguration und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 500 bis 20 000 hergestellt worden ist.
Das erfindungsgemäß verwendete cis-Polybutadien enthält zumindest 60% cis-Konfiguration und hat ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 500 bis 20 000 vorzugsweise 1000 bis 10 000, und wird üblicherweise durch Polymerisation von Butadien in Anwesenheil eines Ziegler-Katalysators, der im wesentlichen au< einem Organoaluminiumhalogenid und einer Nickelver bindung (vgl. z.B. US-Patentschrift 33 29 734 unc japanische Patent-Publikation Nr. 20 495/71) besteht hergestellt, aber das Verfahren zu seiner Herstellung is nicht auf dieses Verfahren beschränkt. Wenn die cis-Konfiguration weniger als 60% beträgt, besitzt dei resultierende Lack ein schlechtes Trocknungsvermögen und wenn das zahlenmittlere Molekulargewicht kleine als 500 ist, wird die Trocknungsfähigkeit schlecht Andererseits wird ein zahlenmittleres Molekularge wicht von nicht größer als 5000 vorzugsweise nich größer als 3000, im Hinblick auf die Verhinderung de Gelbildung bei der Synthese von wasserlöslichem Han bevorzugt.
Das verwendete trans-Polypentadien ist ein flüssige Polymerisat, das zumindest 70% trans-Konfiguratio
ho enthält und ein zahlenmittleres Molekulargewicht vo 500 bis 20 000, vorzugsweise 1000 bis 10 000, besitz Dieses kann leicht durch Polymerisation von 1,3-Penta dien in einem homogenen System unter Verwendun eines Friedel-Crafts-Katalysators, wie eines löslic gemachten Aluminiumchlorids, Bortrifluorids oder eine Komplexes hiervon, Zinntetrachlorids, Organoalumin umdihalogenids oder Schwefelsäure, hergestellt werdei wobei jedoch keine spezielle Einschränkung hinsichtlic
IO
Ij
20
■ Herstellungsverfahrens besteht. Weiterhin kann h trans-Polypentadien, das mit einer geringen ^nU anderer Olefine, wie Buten-1, 2-Methyl-buten-2, Butadien und Isopropen, mischpolymerisat wurde, rfindungsgemäß verwendet werden. Der Grund, K3Ih der trans-Konfigurations-Gehalt begrenzt ist, ^t darin daß, wenn er weniger als 70% beträgt, sich H Streuung als Elektroabscheidungslack erniedrigt, npr Grund weshalb das Molekulargewicht begrenzt ist. ist der gleiche, wie er im Falle des cis-Polybutadiens anResonderTbeevorzugt ist es, das zahlenmittlere Molekulargewicht nicht größer als 5000 zu machen, Vorzugsweise nicht größer als 3000, um d.e Abnahme der WasserlGslichkeit zu verhindern.
Frfindungsgemäß ist das Mischungsverhältnis von Polybutadien zu Polypentadien eines der die Erfindung begründenden bedeutenden technischen Mittel, und es können nur überlegene Wirkungen erhalten werden «.n 90 bis 40 Gewichts-%, vorzugsweise 80 bis 60 rPwichts-% Polybutadien und 10 bis 60 Gewichts-%, vorzugsweise 20 bis 40 Gewichts-% Polypentadien ve wendet werden. Beträgt die Menge an Polypenta- Zn mehr als 60 Gewichts-%, so werden d.e Biegsamkeit, die Schlagfestigkeit, die Beständigkeit Silber Wasser und Lösungsmitteln etc. des ProdukfcSecht, und wenn sie weniger als 10 Gew,chts-% beträgt besteht ein Mangel insofern, als Gelb.ldung stattfindet, wenn eine ungesättigte Säure, w.e Maleinsäureanhydrid, zu dem Polymerisat, um es wasserlöslich zu machen, hinzugegeben wird. Darüber hinaus zeigt Her so hergestellte mit Wasser verdünnbare Lack schlechte Elektroabscheidungseigenschaften wie die Bildung von Wasserflecken, die Streufäh.gke.t und d.e Reansoruchbarkeit des Films.
Xe erfindungsgemäß verwendeten Polydiene werden mit einer ungesättigten Carbonsäure oder einem ^gesättigten Carbonsäureanhydrid be, «ner Temperaiur von 50 bis 3000C, vorzugswe.se 150 bis 200 C während 5 Minuten bis 10 Stunden, vorzugsweise 1 bis 5 Stunden umgesetzt, wobei danach das Reakt.onspro-2 mit 05 bis 1,5 molaren Äquivalenten eines anorganischen Alkalis, eines Alkalisalzes oder eines Am ns neutralisiert wird, um es in Wasser löslich oder Swgterbar zu machen. Die ungesättigte Carbonsaure oder das ungesättigte Carbonsäureanhydrid werden in einer Menge von 5 bis 100 Gew.chtste.len pro 100 SewichtsteUe des Polymerisats verwendet, und übSerweise ist eine minimale Menge erforderlich, um da Süonsprodukt durch Neutralisation wasserlöslich zu machen. Es ist bevorzugt, die Umsetzung auszuführen, nachdem das Polybutadien mit dem PoWoentadien gemischt worden ist. wodurch d.e GelbUdung von Polybutadien beträchtlich c.ngefchränkt wird. Während der Reaktionsze.t kann, wenn notwendig, ein Änderungsmittel wie tert.Amy hydrochinon Hydrochinon, Di-phenylamin, 2.6-Di-tert. Si 4 methylphenol oder eine Kupferverb.ndung, m eh, MCTge von 0,01 bis 5 Gewichts-%, bezogen auf das Polymerisat, hinzugegeben werden. Die verwendete unReffite Carbonsäure oder das verwendete ungesäS Carbonsäureanhydrid können eine bekannte satiigic "1U, ,,__;.. ..,„·„ ι,ηηηρπ Acrvlsaure,
Vprhindune sein, unu uciaylv"«».!.!.. -
Methacrvlsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Citracon-SSe Fumarsäure und andere ^-ungesätt.gte Carbon-Suren Maleinsäureanhydrid und Citraconsaureanhydrid genannt werden, jedoch wird mit Rücksicht auf die SiSSund die Wirtschaftlichkeit das Male.nsaureanhydrid bevorzugt verwendet. Gleichzeitig kann, falls erforderlich, auch ein Katalysator zur Beschleunigung der Reaktion verwendet werden, beispielsweise ein Radikale bildendes Mittel, das sich bei einer Temperatur unterhalb der Reaktionstemperatur zersetzt, wie Ditert.-butylperoxyd, Lauroylperoxyd, Benzoylperoxyd, tert.-Butylhydroperoxyd, Peroxylaurinsäure oder Perbenzoesäure. Weiterhin kann, um die Viskosität zu erniedrigen und die Reaktion abzumildern, ein inertes Lösungsmittel in der Reaktion, wie Benzol oder Toluol, verwendet werden. Als Amin, das zur Neutralisation des Reaktionsproduktes verwendet wird, können allgemein bekannte Amine, wie Äthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, Dimethylaminoäthanol, Diäthylaminoäihanol, Trimethylamin, N-Methylmorpholin, 2-Amino-2-methyl-1 -propanol, 2-Amino-2-methyl-13-propandiol und Tris-(hydroxymethyl)-aminomethan, genannt werden. Für die Neutralisation können auch Alkalien, wie Ammoniakwasser, kaustische Soda und kaustische Pottasche, und Alkalisalze, wie Ammoniumcarbonat, Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat verwendet werden. Das so erhaltene wasserlösliche oder -dispergierbare Produkt wird üblicherweise als wasserverdünnbarer Lack verwendet, nachdem dessen wäßrige Lösung oder Dispersion mit einer Konzentration von 10 bis 25 Gewichts-% hergestellt und dessen pH-Wert auf etwa 7,5 bis 8,5 eingestellt wurde.
Zu der erfindungsgemäßen Lackzusammensetzung kann gewünschtenfalls ein Pigment, ein Füllstoff etc. hinzugefügt werden.
Der durch Elektroabscheidung hergestellte Überzugsfilm, der durch diesen mit Wasser verdünnbaren Lack gebildet wird, zeigt nach dem Trocknen überlegenen Gianz, Biegsamkeit, Schlagfestigkeit, einen überlegenen Wert in der Ericksen-Test-Härte, überlegene Wasserundurchlässigkeit und Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Wenn nicht anders angegeben, bedeuteten die Teile Gewichtsteile. In jeder Tabelle bedeuten die Zeichen O, Aund χ »gut«, »mittelmäßig« bzw. »schlecht«.
Bezugsbeispiel 1
Durch Polymerisation von 1,3-Butadien in Buten-1-Lösungsmittel unter Verwendung eines Katalysators, zusammengesetzt aus Diäthylenaluminiumchlorid, Nikkelnaphthenat und Wasser, wurden Proben von flüssigem Polybutadien mit den unten angegebenen Eigenschaften hergestellt.
Zahlenmittleres
Molekulargewicht
Molekularstruktur
cis-Form (%)
trans-Form (%)
Vinyl-Form (%)
79,0 83,0 90,1 19,9 14,9 7,7
1,1 1,2 2,2
Bezugsbeispiel 2
Durch Polymerisation von 1,3-Pentadien unter Verwendung von Bortrifluoridäthylätherat als Katalysator wurden Proben von Polypentadien mit den nachstehend angegebenen Eigenschaften hergestellt.
Probe
D
Zahlenmittleres
Molekulargewicht		 Beispiel 1 1500 I 6300
Molekularstruktur
cis-Form (%)
tuns-Form(0/o)
Vinyl-Form (%)		 8,0
90,0
2,0		 6,5
91,0
2,5
Das Polybutadien (Probe A) mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 1600, das gemäß Bezugsbeispiel 1 hergestellt worden war, das Polypentadien (Probe D) mit einem zahlenmittler^n Molekulargewicht von 1500, das gemäß Bezugsbeispie) 2 hergestellt worden war, Leinsamenöl und flüssiges 1,2-Polybutadien (zahlenmittlerec Molekulargewicht 2140, 1,2-Bindungsgehalt 91,2%) wurden zusammen in den in Tabelle I angegebenen Verhältnissen vermischt. Ein Glasbehälter, der mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Rückflußkühler und einer Gaseinlaßleitung versehen war, wurde mit 100 Teilen dieser Polymerisatmischung und 20 Teilen Maleinsäureanhydrid beschickt und dann mit gasförmigem Stickstoff gespült. Während der gasförmige Stickstoff eingeleitet wurde, wurde der Behälterinhalt zum Schmelzen des Maleinsäureanhydrids auf 60°C erwärmt. Nachdem das Maleinsäureanhydrid geschmolzen war, wurde der Behälterinhalt auf 2000C unter Rühren erhitzt, und die Reaktion wurde bei 200°C während 4 Stunden fortgesetzt. Es wurde ein kleiner Teil der Probe aus dem Reaktor entnommen und zu einer Farbtüpfelreaktion gebracht, um festzustellen, ob Maleinsäureanhydrid zurückblieb. Das Ergebnis war negativ mit Ausnahme des Falles von Ansatz 8, wo 1,2-Polybutadien verwendet wurde. Es wurde die Löslichkeit der Probe in Butylcellosolve, Toluol und Tetrachlorkohlenstoff untersucht, um festzustellen, ob irgendeine Gelbildung stattgefunden hatte.
Nach diesem Test wurde der Inhalt abgekühlt, und nachdem dessen Innentemperatur auf etwa 60° C gefallen war, wurden 15 Teile Butylcellosolve zu 85
Teilen des Inhalts hinzugegeben, von dem ein gegebenenfalls gebildetes Gel entfernt worden war, und nach gutem Mischen wurde der Säurewert der Mischung gemessen. Es wurden 0,8 Äquivalente, bezogen auf diesen Säurewert, an Triethanolamin hinzugegeben und gut gemischt. Bei der Zugabe von entionisiertem Wasser hierzu wurde eine wasserlösliche wärmehärtbare Harzzusammensetzung mit einem Harzgehalt von 20% erhalten. Nachdem man die ίο Zusammensetzung über Nacht stehengelassen hatte, wurde deren wasserunlösliches Gel durch ein Drahtnetz mit einer Maschenweite von 0,175 mm entfernt, deren Feststoffgehalt bestimmt und die berechnete Menge an reinem Wasser hierzu hinzugegeben, um den Feststoffgehalt auf 15% einzustellen. Es wurde der pH-Wert gemessen und gefunden, daß der Wert innerhalb des Bereiches von 7,5 bis 8,5 lag. Unter Verwendung dieser Flüssigkeit wurde in Elektroabscheidungstest unter den folgenden Bedingungen vorgenommen.
Elektroabscheidung bei konstanter Spannung:
80 Volt
Abscheidungszeit: 2 Minuten
Abstand zwischen Kathode und Anode: 7 cm
Anodenoberfläche: 195 cm2
(0,8 mm χ 65 mm χ 150 mm phosphorsäurebe-
handelte Eisenplatte)
Rühren: erfolgt
Badtemperatur: 25° C.
Nachdem der Stromdurchgang unterbrochen worden war, wurde das auf diese Weise elektrolackierte Teststück herausgenommen, die Filmüberzugsoberfläche kräftig mit Wasser besprüht, um anhaftende Elektroabscheidungsflüssigkeit zu entfernen, und dann das Teststück während 3 Stunden in einer Kammer bei 25° C und einer relativen Feuchtigkeit von 75% an der Luft getrocknet. Danach wurde die Fleckenbildung durch Wasser bestimmt. Hierauf wurde das an der Luft getrocknete Teststück während 30 Minuten in einen Ofen mit Heißluftzirkulation von 180°C eingebracht, um den Überzugsfilm zu härten, der einem Überzugsbeständigkeitstest gemäß JIS-K-5400 unterzogen wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben.
Tabelle I Ansatz Nr. 70 Beispiele
4		 Vergleich
5		 6 7 8
Ver
gleich
1		 30 50 30
100 50 70 100 — —
Probe A (Teile) — Erfindungsgemäße
2 3		 — — — 100 —
Probe D (Teile) 90 gelöst
desgl.
desgl.		 — — — — 100
Leinsamenöl (Teile) — 10 gelöst
desgl.
desgl.		 gelöst
desgl.
desgl.		 gelöst
desgl.
desgl.		 gelöst
desgl.
desgl.		 gelöst
desgl.
desgl.
Flüssiges 1,2-Polybutadien
(Teile)		 nicht
gelöst
desgl.
desgl.
Gelbildung bei der
Maleinsäureanhydrid-
Umsetzungsreaktion
Butylceüosoive
Toluol
Tetrachlorkohlenstoff		 —
gelöst
desgl.
desgl.
Fortsetzung
Ansatz Nr. Beispiele
Ver
gleich
1		 Frfindungspemiillc 4
2 3
Vergleich
88
Säurewert 35 (mg-KOH/g-Polymerisat)
Elektroabscheidungseigenschaften
Waschechtheit —
Wasserfleckenbildung —
Streuung (%) —
Eigenschaften des abgeschiedenen Films
Glätte und Glanz -
Filmdicke (μ) —
Biegesamkeit (10 mm) —
Biegsamkeit (2 mm) —
Bleistifthärte -
Querschlagswert —
Du-Pont-Schlagfestigkeit — (1,27 cm · 1000 g · 50 cm)
Ericksen-Wert (mm) —
Wasserbeständigkeit —
Lösungsmittelbeständigkeit —
Antikorrosives Verhalten — (Besprühen mit Salzwasser)
Aus der obigen Tabelle ist ersichtlich, daß im Falle einer Verwendung von cis-Polybutadien als filmbildcndes Material die Gelbildiing des Polymerisats während der Umsetzungsreaktion mit Maleinsäureanhydrid stattfindet, und es ist schwierig, dieses wasserslöslich /u machen. Wird ein bekanntes Antigelbildungsmittcl, wie Kupfernaphthenat. hinzugefügt und eine gleiche Behandlung vorgenommen, so zeigt der eingebrannte Überzugsfilm Klebrigkeit, was nicht erwünscht ist. und eine schlechtere Bleistifthärte und Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln im Vergleich zu den Vergleichsbcispielen. In den erfindungsgemäßen Beispielen findet Gelbildung nicht statt, und es werden Filme mit überlegener Waschechtheit, Wasscrflcckcnbildung und Streufähigkeit erhalten. Da maleinisicrtcs 1,2-Polybutadien mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 2140 eine wesentlich schlechtere Waschechtheit ergibt, wenn es unter den gleichen Bedingungen behandelt wird, ist dieses nicht für die praktische Verwendung
Tabelle Ii
90
95
95
42
ausge ausge ausge 9,6 O ausge 4,1 X ausge 2,9 X gut 7,2 O sehr 4,5 O
zeichnet zeichnet zeichnet O zeichnet Δ zeichnet X X schlecht X
gut gut gut gut g' gut Rost gut Rost gut Wasscr- gut
flecken flecken BUt flecken
80 100 100 100 100 80 50
ausge ausge ausge schlecht schlecht gut sehr
zeichnet zeichnet zeichnet schlecht
25 25 25 15 10 25 15
O O O X X O X
O O O X X O X
HB HB HB HB HB HB H
90 100 100 100 80 90 90
O O O X X X X
7,2 10,0
O O
O O
Rost gut
flecken
geeignet, und Leinsamcnöl ergibt schlechtere Ergebnisse im Hinblick auf die Streufähigkeit und die Schlagfestigkeit. Die erfindungsgemäßen Filme zeigen im allgemeinen überlegene fügcnschaften, wie Glanz, Glätte, Biegsamkeit. Bleistifthärte, Schlagfestigkeit. Wasserbeständigkeit und Lösungsmittclbeständigkeit.
Beispiel 2
Das Polybutadien (Probe B) mit einem zahlcnmittleren Molekulargewicht von 3200, das gemäß Bezugsbeispiel 1 hergestellt worden war. wurde mit Polypentadien (Probe D) mit einem z.ahlenmittleren Molekulargewichl von 1500, das gemäß Bezugsbeispiel 2 hergestellt worden war, in den in Tabelle Il angegebener Verhältnissen gemischt und dann demselben Verfahrer wie in Beispiel 1 unterworfen. Die Elektroabscheidung* eigenschaften des abgeschiedenen Films wurden bc stimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle Il angegeben.
Probe B (Teile)
Probe D (Teile)
Gelbildung bei der Maleinsäureanhydrid-Umsetzungsreaktion
Ansatz Nr. Frfindiingr.gcmäÜc Beispiele Π 12 Vergleich
Vergleich 10 70 50 I i
9 90 ■jo 50 _
100 10 nicht nicht 100
— schwer erkennbar erkennbar erkennbar η ich I
erkennbar erkennba
709 Ü50/2
•ortset/iinu
Elektroabscheidungseigenschaften
Beschaffenheit des abgeschiedenen Films
Filmdicke
Gleichgewicht zwischen
Bleistifthärte
Du-Pont-Schlagfestigkeit und Ericksen-Wert
Vergleicht man Ansatz Nr. 10 (Tabelle II) mit Ansatz Nr. 2 (Tabelle 1), so findet man, daß mit zunehmendem Molekulargewicht des cis-Polybutadiens die Neigung zur Gelbildung bei der Maleinisierungsreaktion stärker hervortritt. Ein »ausgezeichnetes« Gleichgewicht zwi-
22 64 467 vg Il 12 Vergleich
Ansatz Nr. gut gut U
Vergleich I
10 		ausge
zeichnet		 ausge
zeichnet		 gut
9 25 25 schlecht
_ Erfindungsgemäße Beispiele ausge
zeichnet		 ausge
zeichnet		 10
— 10 schlecht
- gut
- gut
20
ausge
zeichnet
sehen Bleistifthärte, Du Pont-Schlagfestigkeit und Ericksen-Wert bedeutet, daß all diese Eigenschaften überlegen sind gegenüber jenen von herkömmlich verwendeten Elektroabscheidungs-Zusammensetzungen.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Mit Wasser verdünnbare Lackzusammensetzung aus dem neutralisierten Reaktionsprodukt einer ungesättigten Carbonsäure oder ihres Anhydrids mit Polydienen, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsprodukt unter Verwendung eines Polydiengemisches aus 90 bis 40 Gewichts-% Polybutadien mit zumindest 60% cis-Konfiguration und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 500 bis 20 000 und 10 bis 60 Gewichts-% Polypentadien mit zumindest 70% trans-Konfiguration und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 500 bis 20 000 hergestellt worden ist.
DE2264467A 1971-06-25 1972-06-23 Mit Wasser verdünnbare Lackzusammensetzung aus dem neutralisierten Reaktionsprodukt einer ungesättigten Carbonsäure oder ihres Anhydrids mit Polydienen Expired DE2264467C3 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP4574371A JPS5029732B1 (de) 1971-06-25 1971-06-25
JP4574471A JPS5029733B1 (de) 1971-06-25 1971-06-25

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE2264467A1 DE2264467A1 (de) 1973-10-18
DE2264467B2 true DE2264467B2 (de) 1977-12-15
DE2264467C3 DE2264467C3 (de) 1978-08-24

Family

ID=26385802

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2264467A Expired DE2264467C3 (de) 1971-06-25 1972-06-23 Mit Wasser verdünnbare Lackzusammensetzung aus dem neutralisierten Reaktionsprodukt einer ungesättigten Carbonsäure oder ihres Anhydrids mit Polydienen

Country Status (3)

Country Link
US (1) US3897260A (de)
DE (1) DE2264467C3 (de)
GB (1) GB1343588A (de)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4310582A (en) * 1977-06-20 1982-01-12 Phillips Petroleum Company Blends of trans-polybutadiene and medium vinyl polybutadiene
US4178318A (en) * 1978-04-26 1979-12-11 Ford Motor Company Graft polybutadiene copolymers
DE2825707A1 (de) * 1978-06-12 1979-12-20 Huels Chemische Werke Ag Verwendung einer waessrigen polybutadiendispersion als haftvermittelnde zwischenschicht beim herstellen von polyamidueberzuegen nach dem schmelzueberzugsverfahren
GB2123018B (en) * 1982-06-17 1986-02-05 Evode Ltd Liquid polybutadiene containing adhesive sealant compositions
DE3566406D1 (en) * 1984-07-20 1988-12-29 Akzo Nv Dispersion of addition (co)polymers in an organic liquid
US5399626A (en) * 1991-04-29 1995-03-21 Shell Oil Company Viscous conjugated diene block copolymers
US6677397B1 (en) * 2000-08-14 2004-01-13 White Cap, Inc. Closure cap liners having oxygen barrier properties
JP6188730B2 (ja) * 2012-02-25 2017-08-30 エトクス ケミカルズ リミテッド ライアビリティ カンパニー 天然油由来のゲル化インクビヒクル

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2753382A (en) * 1952-12-01 1956-07-03 Exxon Research Engineering Co Polymers from piperylene concentrates
US2780664A (en) * 1952-10-16 1957-02-05 Exxon Research Engineering Co Hydrocarbon drying oil
US3205214A (en) * 1961-05-15 1965-09-07 Firestone Tire & Rubber Co Piperylene polymerization
US3329734A (en) * 1964-06-25 1967-07-04 Huels Chemische Werke Ag Process for the production of low molecular weight, liquid polybutadienes having a predominately 1, 4-cis-structure and product
DE1241119B (de) * 1964-07-09 1967-05-24 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur Herstellung von niedermolekularen, fluessigen, ungesaettigten Polymeren
US3692756A (en) * 1970-07-02 1972-09-19 Goodyear Tire & Rubber Hydrocarbon-derived resins having low softening point

Also Published As

Publication number Publication date
DE2230831A1 (de) 1973-01-11
DE2264467A1 (de) 1973-10-18
GB1343588A (en) 1974-01-09
DE2264467C3 (de) 1978-08-24
US3897260A (en) 1975-07-29
DE2230831B2 (de) 1975-10-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2616591C2 (de) Wasserlöslich machbare Überzugszusammensetzung für die Elektroabscheidung, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE2648003B2 (de) Verfahren zur Herstellung einer Emulsionszusammensetzung
DE1769900C3 (de) Überzugsbad für das elektrophoretische Auftragen von Überzügen und Verfahren zur Herstellung der Harzüberzüge
DE1953211C3 (de) Verfahren zur Herstellung verbesserter trocknender Öle
DE2734413C2 (de) Wasserlöslich machbare Überzugszusammensetzung für die Elektroabscheidung, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung
DE2627635C2 (de) Verwendung wäßriger Überzugszusammensetzungen
DE2264467B2 (de) Mit wasser verduennbare lackzusammensetzung aus dem neutralisierten reaktionsprodukt einer ungesaettigten carbonsaeure oder ihres anhydrids mit polydienen
DE1920496A1 (de) Verfahren zur Herstellung wasserloeslicher Kunstharze
DE2325177A1 (de) Hitzehaertbares anstrichmittel in form einer waessrigen dispersion oder loesung
DE1669208C2 (de) Überzugsmittel für das anodische Beschichten mittels Elektrophoreseverfahren
DE2237830C3 (de) Elektrophoretische Beschichtungszusammensetzung mit in wässrigem Medium dispergiertem harzartigen Bindemittel
DE2804280A1 (de) Elektrobeschichtungszusammensetzung fuer kathodenabscheidung
DE2751677A1 (de) Ueberzugszusammensetzung und verfahren zu deren herstellung
DE2407300A1 (de) Waessrige ueberzugsmittel und verfahren zu ihrer herstellung
DE3014106A1 (de) Verfahren zur herstellung von maleinantoelen
DE1570835A1 (de) Synthetischer Latex fuer Einbrenngrundlacke fuer Metalle
DE1813568C3 (de) Wasserlösliches und/oder wasserdispergierbares Überzugsmaterial und seine Verwendung
DE2446891A1 (de) Waessrige ueberzugsmittel
DE2802528A1 (de) Elektrophoretische beschichtungszusammensetzungen
DE2230831C3 (de) La ckz usa m mensetzungen
DE2801523B2 (de) Kathodisch abscheidbares Überzugsmittel
EP0029094B1 (de) In der Wärme einzubrennende wässrige Überzugsmittel für die anodische Elektrotauchlackierung
DE1669239A1 (de) In Wasser loesliches und/oder in Wasser dispergierbares UEberzugsmaterial
DE1961622C3 (de) Wäßrige Überzugsmasse
DE2654915A1 (de) Waessrige ueberzugszusammensetzung

Legal Events

Date Code Title Description
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
EHJ Ceased/non-payment of the annual fee