DE1903703C3 - UEberzugsmittel zum Herstellen elektrisch abscheidbarer UEberzuege - Google Patents
UEberzugsmittel zum Herstellen elektrisch abscheidbarer UEberzuegeInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft Überzugsmittel tauchlackierung wichtiger Begriff ist die Badstabilität,
zum Herstellen von elektrisch abscheidbaren Über- d. h. bei den während der Elektrotauchlackierung im
zügen, die als in Wasser gelöstes bzw. dispergiertes Bad herrschenden Bedingungen dürfen sich weder
Bindemittel ein Gemisch aus einem Phenolharz und Koagulationserscbeinungen noch eine vorzeitige Ver-
einem teilweise in Form eines Salzes vorliegenden 5 netzung des Bindemittels zeigen.
Mischpolymerisat auf der Basis von (Meth)-acryl- Es ist auch bekannt, daß sich trocknende öle (vgl.
säureestern und olefinisch ungesättigte Fettsäuren USA.-Patentschrift 2 574 753 und französische Pa-
enthaltenden ölen enthalten. tentschrift 959 022) und ölmodifizierte Alkydharze
Es ist bekannt, Überzüge, insbesondere Einbrenn- (Farbe und Lack, 60, S. 187, 1954) mit <\ /f-äthylenisch
Überzüge, auf elektrisch leitenden Oberflächen, ins- io ungesättigten Verbindungen, wie Styro Acrylnitril
besondere auf Metallteilen, herzustellen, indem aus und (Meth)-acrylsäureestern, copolymerisieren lassen,
wäßrigen Lösungen bzw. Dispersionen von Salzen und daß die so erhaltenen Produkte zur Herstellung
carbonsaurer anionischer Polymerer auf dem als von Überzügen aus organischen Lösungen oder ohne
Anode geschalteten zu beschichtenden Körper die Lösungsmittel nach konventionellen Auftragsverfahren
Polymeren elektrochemisch abgeschieden und an- 15 geeignet sind. Die hier beschriebenen ölhalt'^n Co-
schließend eingebrannt werden. So ist z. B. bekannt, polymerisate waren jedoch für das Elektrotauch-
daß Mischpolymerisate aus (Meth)-acrylsäureestern, lackierverfahren ungeeignet, da sie nicht genügend
(Meth)-acrylsäureamiden, Vinylaromaten und (Meth)- wasserlöslich sind.
acrylsäure in Form ihrer Salze in Kombination mit Ferner sind aus der französischen Patentschrift
Methylolgruppen enthaltenden Polymeren als der- so 1 414 174 Einbrennlacke bekannt, die rizinusölhaltige
»rtige elektrisch abscheidbare Überzugsmittel brauch- Bindemittel in organischen Lösungsmitteln gelöst
bar sind und beim Einbrennen einen vernetzbaren enthalten. Der Anteil der hier beispielsweise beschrie-
Uberzug ergeben. Während Acrylatharze, die mit benen Mischpolymerisate an Acrylsäure ist jedoch
methylolgruppenhaltigen Melamin - Formaldehyd- auch hier zu gering, um durch Zusatz von Ammoniak
Kondensaten kombiniert werden, beim Einbrennen 35 oder organischen Aminen daraus geeignete Wasser-
meist farblose Überzüge ergeben, was diese Kombi- lacke herzustellen.
ration daher als hell pigmentierbare Einschichtlacke Weiterhin sind in den französischen Patentschriften
geeignet macht, neigen Acrylatharze in Kombination 1 506 950 und 1 506 951 Überzugsmittel für die Elekmit
methylolgruppenhaltigen Phenol-Formaldehyd- trotauchlackierung beschrieben, die eine Mischung
Kondensate 1 beim Einbrennen meist zum Vergilben. 30 aus einem Copolymerisat, das (Methacrylsäureester,
Letztere sind also nur bei dunkler Pigmentierung als «,ß-äthylenisch ungesättigte Mono- oder Dicarbon-Einschichtlacke
verwendbar, sie sind jedoch auf Grund säuren und N-Hydroxyalkyl- oder N-Oxaalkyl-(meth)-ihrer
ausgezeichneten Korrosionsbeständigkeit beson- acrylamid sowie gegebenenfalls weitere monoäthyleders
für Grundierungen geeignet. Die technologischen nisch ungesättigte Comonomere einpolymerisiert entEigenschaften
des Überzugs lassen sich durch geeignete 35 hält, mit einem (ölmodifizierten) Alkydharz oder
Auswahl der Monomeren in begrenztem Ausmaß Maleinatol, einem Phenoplasten und/oder Aminovariieren.
So kann man beispielsweise durch Erhöhung plasten, Ammoniak oder einem organischen Amin
des Acrylsäureestergehaltes oder durch Verwendung und eventuell bis zu 10°/n organischem Lösungsmittel
eines Acrylsäurecsters eines Alkohols mit längerer enthalten. Auch diese Mischungen befriedigen jedoch
Kohlenstoffkettc die Weichheit des daraus erhaltenen 40 sowohl hinsichtlich der Verarbeitungseigenschaften,
Polyrreisatfilmes erhöhen. Andererseits führt eine wie Badstabilität und Umgriff, als auch hinsichtlich
Ketter Verzweigung, wie z. B. Ersatz von Acrylsäure- der Eigenschaften der damit erhaltenen Überzüge,
ester durch den entsprechenden Methacrylsäureester wie Haftfestigkeit der Überlackierungen und Steinoder
Ersatz eines geradkettigen Acrylsäureester durch schlagfestigkeit, noch nicht.
den entsprechenden verzweigten Acrylsäureester, zu 45 Gegenstand der vorliegenden Erfindi'Pg sind übereinem
wesentlich härteren und spröderen Überzug. zugsmittel zum Herstellen von Überzügen auf Metall-Die
Auswahl der Monomeren und deren mengen- teilen durch elektrische Abscheidung und anschliemäßige
Zusammensetzung zur Herstellung der Misch- ßendes Einbrennen bei 100 bis 2000C auf der Grundpolymerisate
ermöglicht so die Herstellung von über- lage eines teilweise in Form der Salze von Ammoniak
zügen mit guten technologischen Eigenschaften. Es 50 oder flüchtigen wasserlöslichen organischen Aminen
hat sich jedoch gezeigt, daß derartige Überzüge ein in Wasser gelösten bzw. dispergierten Bindemittels
ungünstiges Härte-Schlagzähigkeits·Verhältnis aut- aus einem Gemisch aus
weisen. Weiterhin waren derartige Produkte vor allem T ._ , . ,„ _, . , „ . . , . · .....
weisen. Weiterhin waren derartige Produkte vor allem T ._ , . ,„ _, . , „ . . , . · .....
hinsichtlich des für die Elektrotauchlackierung wesent- *· 1J b»'*>
Gewichtsprozent m.ndestens c.nes ubl,-
lichen Umgriffes verbesserungsbedürftig. Unter »gutem 55 chen phenolharzcs und
Umgriff« versteht man, daß die Beschichtung des \\t 50 bis 90 Gewichtsprozent eines Mischpolymer!-
Elektrisch leitenden Teiles im Elektrotauchbad nicht sates, das
■ur auf den der Gegenelektrode zugewandten, sondern ... ... ■ », . . A ι j*. w*.i.
■uch auf der von der Gegenelektrode abgewandten <A>
minderten, einen Esterder AeryI-odCf Methleite,
ζ. B. im Innern von Hohlkörpern erfolgt. Da 60 acrylsäure mit Alkoholen m.t 1 bis 10 Kohline
Verbesserung des Umgriffes durch eine Erhöhung lenstoffatomen,
4er im Lackierbad angelegten Spannung erreicht (B) mindestens eine copolymerisierbare «,/J-oIe-
werden kann, darf das Elektrotauchbad auf Span- ""'sch ungesättigte Carbonsäure mit 3 bis
■ungsändcrungen nicht mit Zersetzungserscheinungen 5 Kohlenstoffatomen,
•der Veränderungen in der Zusammensetzung des 63 (Q (Methacrylamid und/oder N'Methylol-
iades bzw. der überzüge reagieren. Die Elektrotauch« (meth)-acrylamid und/oder einen Äther des
läder müssen also eine genügende Spannungsunemp- N-Methylol-(meth)-acrylamids mit Alkoho-
I 903 703
3 4
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(D) weitere copolymerisierbare olefinisch un- 3 bis 20, vorzugsweise 5 bis 15 Gewichtsprozent (Meth-
gesüttigte Verbindungen acrylamid, und/oder Methylo|-(meth)-acrylamide und/
oder eines Äthers des Methylol-(meth)-acrylamids mit
finpolymerisiert enthält, dadurch gekennzeichnet, daß Alkoholen, die I bis 8 Kohlenstoffatome enthalten,
fs ein Salz eines Mischpolymerisates K enthält, das 5 wie z.B. N-Butoxymelhylmethacrylsäureamid, ein-
50 bis K5 Gewichtsprozent der Acryl-oder Meth- polymerisiert.
acrylsäureesterkomponente A, c A!s Komponente D enthalt das Mischpolymerisat II
5 bis 15 Gewichtsprozent der Carbonsäurekom- erfindungsgemäß 5 bis 20 vorzugsweise 7 bis 15 Ge-
ponente B wichlsprozent Leinöl und/oder vorzugsweise isomeri-
3 bis 20 Gewichtsprozent Acryl- oder Meth- l0 sierUs ü Lei"01 und'oder ™löl b™: IaUöldestiilate.
acrylamid und/oder deren Derivate C wie z· *· die sogenannte Zwischenfrakt.on, die uus
einem Fettsaure-Harzsaure-uemisch mit etwa 25 bis
lind als Komponente D 30 Gewichtsprozent Harzsäure bestehen, und/oder
5 bis 20 Gewichtsprozent Leinöl und/oder iso- dehydratisiertes Rizinusöl einpolymerisiert. Vorzugsmerisiertes
Leinöl und/oder Tallöl und/oder de- '5 weise See'ßnet ?'nd,öle· die zumindest teilweise konhydratisiertes
Rizinusöl jugierte Doppelbindungen enthalten oder bei 100 bis
sowie gegebenenfalls bis zu 20 Gewichtsprozent ?°f J konjugierte Doppelbindungen bilden. Der Geweiterer
cpolymerisierbarer olefinisch ungesättig- halt dieser ungesättigten öle an konjugierten Doppelter
Verb-nduneen bmdungen ist z. B. nach Kaufmann una B a 1 d e s,
so Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft,
einpolymerisiert enthält. 70. Jahrgang, S. 903 (1937), durch Bestimmung der
Diese erfindungsgemäßen Überzugsmittel zeichnen Dienzahi festzustellen. Die vorzugsweise erfindungs-
isich insbesondere durch guten Umgriff, Spannungs- gemäß einzusetzenden ungesättigten öle weisen im all-
unempfindlichkeit und Badstabilität aus. Die damit gemeinen eine Dienzahl von mehr als 5, vorzugsweise
erhaltenen Überzüge zeigen guten Verlauf, ein sehr as von mehr als 10, auf. Auch die in. Rizinusöl enthaltende
günstiges Härte-Schlagzähigkeits-Verhältnis, bessere Rizinolsäure kann durch Wasserabspaltung in eine
Steinschlagfestigkeit und bessere Beständigkeit im Fettsäure mit zwei konjugierten Doppelbindungen
Salzsprühtest. Sie sind besonders für Grundierungen überführt werden.
von z. B. Ai'Okarosserien geeignet und zeigen aus- Außer den beiden in Konjugation zueinander ste-
gezeichnete Haftfestigkeit gegenüber Füller bzw. 30 henden Doppelbindungen können noch weitere iso-
Decklack sowohl auf Basis öirtiodifizierter Alkydharze lierte Doppelbindungen in den vorzugsweise ange-
als auch auf reiner Acryiafharz^sis. wandten ungesättigten ölen vorhanden sein. Für die
Als Komponente I eignen sich die üblichen Phenol- erfindungsgemäßen Überzugsmittel erweisen sich als
harze, d. h. die Kondensationsprodukte aus Phenolen als besonders gut isomerisiertes Leinöl mit einer Dien-
und Formaldehyd, die üblicherweise aus Phenolen und 35 zahl von 10 bis 30 und/oder Tallöl mit einer Dienzahl
substituierten Phenolen, wie z.B. Phenol, Kresol, XyIe- von 10 bis 15.
nol, 2,2-Eis-(p-hydroxyphenyl)-propan und wäßriger Gegebenenfalls kann da^ Mischpolymerisat II als
Formaldehydlösung in Gegenwart üblicher basischer Komponente D bis zu 20 Gewichtsprozent weiterer
Kontaktmittel, wie z. B. Ammoniak oder wasserlös- copolymerisierbarer olefinisch ungesättigter Verbin-
licher Amine hergestellt werden (vgl. zum Beispiel 40 düngen einpolymerisiert enthalten. Als solche eignen
K. H u 11 ζ s c h, »Chemie der Phenolharze«, Sprin- sich die üblichen copolymerisierbaren Vinylverbindun-
ger Verlag, 1950, S. 118). Das Phenolharz ist in dem gen wie Vinylester, wie z. B. Vinylpivalat, Vinyiver-
erfindungsgemäßen Bindemittel in einer Menge von saticester und besonders Vinylaromaten, wie z.B. Sty-
10 bis 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise 20 bis rol, Vinyltoluol, p-Chlorstyrol, sowie (Meth)-acryl-
35 Gewichtsprozent, enthalten. 45 nitril, sowie auch copolymerisierbare Verbindungen, die
Das Mischpolymerisat II des erfindungsgemäßen mehrere Doppelbindungen enthalten, wie z. B. Bu-
Gemisches enthält als Komponente A 50 bis 85, vor- tadien oder Isopren.
zugsweise 50 bis 70 Gewichtsprozent mindestens eines Bevorzugte Mischpolymerisate II enthalten z.B.
Esters der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Aiko- 50 bis 60 Gewichtsprozent Isobutylacrylat oder n-Buholen,
die 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten, ein- 5° tylacrylat und 10 bis 20 Gewichtsprozent Methacrylpolymerisiert.
Als Ester der Acrylsäure oder Meth- säuremethykster oder 60 bis 70 Gewichtsprozent
acrylsäure geeignet sind diejenigen mit geradkettigen, n-Butylacrylat als Komponente A, 7 bis 15 Gewichtsverzweißten
oder cyclischen Alkoholen, wie z. B. Me- prozent isomerisiertes Leinöl (Dienzahl 20 bis 30) oder
thanol, Äthanol, Propanol, n-Butanol, iso-Butanol, destilliertes Tallöl »Zwischenfraktion« als Kompotert.-Butanol,
Amylalkohol, Hexylalkohol, Cyclohexa- 55 nente B, 7 bis 12 Gewichtsprozent Acrylsäure als
nol, Heptanol, Oktanol, 2-Äthylhexanol, Nonanol und Komponente C und 5 bis 15 Gewichtsprozent Acryt-Dekanol, sowie Gemische dieser Ester. Besonders amid oder Methacrylamid als Komponente D eingeeignet sind die Ester der Acrylsäure mit n-Butanol, polymerisiert.
iso-Butanol, sowie Methacrylsäuremethylester bzw. Die Herstellung des Mischpolymerisats II erfolgt
Gemische dieser Ester. 60 aus den Einzelkomponenten im allgemeinen nach den
5 bis 15 Gewichtsprozent mindestens einer copolymeri- thode der Lösungspolymerisation, d.h., man poly·
sierbaren «,^-olefinisch ungesättigten Carbonsäure mit merisiert in Lösungsmitteln, in denen sowohl die Mo-
3 bis 5 Kohlenstoffatomen. Neben Itaconsäure, Citra- nomeren als auch die Polymerisate löslich sind. Ge-
consäure, Mesaconsäure und Maleinsäure, deren 63 eignete Lösungsmittel sind z. B. Alkohole, Äther und/
zugsweise Acrylsäure und Methacrylsäure. Der Siedepunkt dieser geeigneten Lösungsmittel bzw.
einem Bereich von etwa 50 bis 120 C. Für die Her- einer Spannung von 50 bis 200 V. Nach etwa \ bis j
stellung des Mischpolymerisats II eignen sich die übli- 2 Minuten hat sich auf dem Metallteil — auch auf den
eben radikalbildenden Polymerisationsinitiatoren, wie von der Gegenelektrode angewandten Teilen — ein
organische Peroxide, wie z. B. Benzoylperoxid, Cyclo- gleichmäßiger überzug gebildet, der nach Abspülen
hexanonperoxid, Ditert.-biitylperoxid, organische Hy- 5 mit Wasser bei 150 bis 19O0C etwa '/2 Stunde ein-
dropemxide, wie z. Ü. Cumolhydroperoxid, sowie ali- gebrannt wird. Man erhält so einen mindestens 15 μ
phalische Azoverbindungen, wie z. B. Azodiisobutter- dicken, glatten Film von größter Härte und guter Stein-
säurenitril. Diese Polymerisationsinitiatoren werden schlagfestigkeit. Auch die Korrosionsbeständigkeit ist
zweckmälJigerweise in Mengen von 0,5 bis 5 Gewichts- ausgezeichnet.
prozent, bezogen auf die Gesamtmonomeren, einge- 10 Die in den Beispielen angegebenen Teile und Prosetzt.
Die zu polymerisierenden Monomeren sind in zente sind Gewichtseinheiten,
den genannten Lösungsmitteln (-gemischen) im allgemeinen zu etwa 50 bis 75 Gewichtsprozent enthalten. Herstellung der Phenolharze
Die Lösungspolymerisation erfolgt zweckmäßiger- Kondensat A
weis·, hei Temperaturen, die im Bereich der Siedetem- 15
den genannten Lösungsmitteln (-gemischen) im allgemeinen zu etwa 50 bis 75 Gewichtsprozent enthalten. Herstellung der Phenolharze
Die Lösungspolymerisation erfolgt zweckmäßiger- Kondensat A
weis·, hei Temperaturen, die im Bereich der Siedetem- 15
: -.-!itui-e.) der Lösungen liegen, um die Reaktions- 200 Teile 2,2 - Bis - (p - hydroxyphenyl) - propan,
wärme durch Siedekühlung abführen zu können. Man 132 Teile 40%iges Formalin und 19,65 Teile Dimekanii
die den Initiator enthaltende Monomerenlösung thyläthanolamin werden bei 70"C 2 Stunden gerührt,
insgesamt zur Polymerisation bringen; zweckmäßiger Man erhält eine gelbliche Lösung, die einen Festgehalt
ist es jedoch, zunächst nur ei.ien Teil der Monomeren- 10 von 70% aufweist,
lösung anzupolymerisieren oder nur das Lösungsmittel ν α η
Vorzulegen und die Monomerenmistfiung bzw. den Konaen .
Rest der Monomerenlösung nach und 1.ach zuzufügen, Ein Gemisch von 223 Teilen 37%igem Formaün, lim die bei der Polymerisation auftretende Wärme- 111 Teilen Phenol, 27,7 Teilen 2,2-Bis-(p-hydroxytönung leichter beiierrschen zu können. Häufig ist es 25 ;>henyl)-propan und 10,3 Teilen Dimethyläthanolamin zweckmäßig, die Polymerisation in Gegenwart von ge- wird bei 450C vtwa 15 Stunden unter Stickstoff geringen Mengen üblicher Regler durchzuführen. Al3 rührt. Das Kondensationsprodukt soll eine Wasser-Regler eignen sich z. B. n- oder tert.-Dodecylmerkap- verc'ünnbarkeit von mindestens 3 :1 und einen Gehalt tan, Diisopropylxanthogendisulfid. Diese Regler wer- an freiem Formaldehyd von etwa 8 bis 9% (bestimmt den im allgemeinen in Mengen von 0,5 bh 3 Gewichts- 30 nach der Hydroxylaminhydrochlorid-Methone) haben, prozent, bezogen auf die gesamten Monomeren, an- Der Festgehalt ist etwa 45 %·
lösung anzupolymerisieren oder nur das Lösungsmittel ν α η
Vorzulegen und die Monomerenmistfiung bzw. den Konaen .
Rest der Monomerenlösung nach und 1.ach zuzufügen, Ein Gemisch von 223 Teilen 37%igem Formaün, lim die bei der Polymerisation auftretende Wärme- 111 Teilen Phenol, 27,7 Teilen 2,2-Bis-(p-hydroxytönung leichter beiierrschen zu können. Häufig ist es 25 ;>henyl)-propan und 10,3 Teilen Dimethyläthanolamin zweckmäßig, die Polymerisation in Gegenwart von ge- wird bei 450C vtwa 15 Stunden unter Stickstoff geringen Mengen üblicher Regler durchzuführen. Al3 rührt. Das Kondensationsprodukt soll eine Wasser-Regler eignen sich z. B. n- oder tert.-Dodecylmerkap- verc'ünnbarkeit von mindestens 3 :1 und einen Gehalt tan, Diisopropylxanthogendisulfid. Diese Regler wer- an freiem Formaldehyd von etwa 8 bis 9% (bestimmt den im allgemeinen in Mengen von 0,5 bh 3 Gewichts- 30 nach der Hydroxylaminhydrochlorid-Methone) haben, prozent, bezogen auf die gesamten Monomeren, an- Der Festgehalt ist etwa 45 %·
gewandt. .
„...,. . ,. .. ,, . . BeisDiell
Das Mischpolymerisat II weist im allgemeinen einen
Das Mischpolymerisat II weist im allgemeinen einen
K-Wert, gemessen nach der Methode von H. Fi- Man läßt zu 132 Teilen siedendem isopropanol in
ken t scher (vgl. Ceilulosechemie, 13, S. 58 [1932]) 35 2 Stunden eine Lösung von 322 Ί eilen Isobutyl-
von 12 bis 30, vorzugsweise von 15 bis 20, auf. Nach acrylat, 53,6 Teilen Methylmethacryhu, 53,6 Teilen
der Polymerisation destilliert man den größten Teil des isomerisiertem Leinöl, das eine nach Kaufmann
Lösungsmittels ab. Die konzentrierte noch wanne Lö- u. B a 1 d e s bestimmte Dienzahl von etwa 25 hat,
Kung des Mischpolymerisats Il wird mit so viel Am- 53,6 Teilen Acrylamid, 53,6 Teilen Acrylsäure, 5,36 Tei-
moniak oder einer flüchtigen organischen Base ver- 40 len Azodiisobuttersäurenitril, 10,72 Teilen Diisopro-
fcetzl, daß beim späteren Verdünnen mit Wasser eine pylxanthogendisulfid in 134 Teilen Isopropanol zu-
stabile Lösung oder Dispersion entsteht. Dazu ist es laufen, wobei die Mischung stets am Rückfluß kocht,
notwendig, etwa ein Drittel der im Mischpolymerisat II Nach weiteren 2 Stunden prüft man den Festgehalt.
enthaltenden Carboxylgruppen zu neutralisieren. Als Wenn er 65% noch nicht erreicht hat, setzt man
organische Basen eignen sich besonders organische t5 2,68 Teile Azodiisobuttersäurenitril, aufgeschlämmt
Amine, die bei Einbrenntemperaturen von etwa 1700C in 12 Teilen Isopropanol, zu und kocht weitere 4 Stun-
fliichtig sind, wie z. B. Trialkylamine,diegegebenenfalls den. Wenn der Festgehalt von 65 % erreicht ist, ist der
noch weiter substituiert sind, wie /.. 13. Dimethylätha- Ansatz anspolymerisiert. Man destilliert etwa 195 Teile
nolamin. Lösungsmittel ab, gegen Hnde eventuell unter schwa-
Da-- teilweise in Form seines Ammonium- bzw. Amin- 5? chem Vakuum. Bei einem Endfestgehak von 85%
salzes vorliegende !"lischpolymerisat II wird mit dem rührt inan nach dem Abkühlen auf 60 bis 70°C
Phenolharz in üblichen Mischaggregaten unter Ruh- 24,4 Teile Dimethyläthanolamin ein und mischt mit
ren vermischt, und zwar werden 50 bis 90, vorzugsweise 330 Teilen Kondensat A. Der End festgehalt ist 80%.
65 bis 80 Gewich'sprozent des Mischpolymerisats Il Durch Verdünnen mit vollentsalztem W?sser stellt
mit 10 bis 50, vorzugsweise 20 bis 35 Gewichtsprozent 5.r>
man eine Dispersion von 12% Festgehalt her. Durch
des Phenolharzes kombiniert (jcv-eils bezogen auf den anodische Abscheidung auf Tiefziehblech bei 160 V
Festgehalt). und 2 Minuten Abscheidungszeit erhält man einen
Zur Herstellung des Elektrotauchlacks wird das er- griffesten Film, der nach 20minutigem Einbrennen bei
findungsgemäße Gemisch mit vollentsalztem Wasser 17O0C zu einem 30 μ dicken, harten und schlagfesten
auf einen Endgehalt von etwa 10% verdünnt, wobei 60 Überzug von glatter Oberfläche gehärtet wird. Die
gegebenenfalls weitere übliche Zusätze, wie Phenol- Pendelhärte (nach König) ist 170 Sekunden, der
harze, maleinisierte Alkydharze, maleinisierte öle, Erichsenwen 8,7, die Salzsprühbeständigkeit nach
Pigmente, Antischaummittel, Verlaufsverbesserer, Sta- ASTM-B 117-64 ist etwa 300 Stunden. Unter denselben
bilisatoren, Antioxydantien zugesetzt werden können. Bedingungen läßt sich auf phosphatiertem Blech ein
Zur Elektrotauchlackierung wird in dem derart zu- 65 Überzug mit praktisch denselben mechanischen Eisammengesetzten
Bad das zu beschichtende Metall- genschaften und ebenso gutem Aussehen herstellen,
teil, z. B. ein beliebig geformtes Eisenblech als Anode Die Prüfung dej Umgriffe wird in einer folgendergeschaltet. Die Abscheidung erfolgt im allgemeinen bei maßen aufgebauten Zelle durchgeführt:
teil, z. B. ein beliebig geformtes Eisenblech als Anode Die Prüfung dej Umgriffe wird in einer folgendergeschaltet. Die Abscheidung erfolgt im allgemeinen bei maßen aufgebauten Zelle durchgeführt:
7 8
Das zu beschichtende Blech wird in eine Kunststoff- stimmten Zeit einen Film ab und mißt nach dem Einschiene
eingepaßt, so daß zwischen Blech und Kunst- brennen die Schichtdicken des Überzugs auf der Rückstoffwand
ein Spalt von 3 mm entsteht. Das Ganze wird seile des Blechs jeweils nach 2 cm, beginnend vom unin
ein Gefäß aus Metall von rechteckigem Querschnitt teren Blechrand. Je besser der Umgriff eines Bindevon
8 · 3,2 cm und 25 cm Höhe gebrächt und so viel 5 mittels ist, um so größer ist die Eindringtiefe in den
Badflüssigkeit eingefüllt, daß das Blech 20 cm tief ein- Spalt, die bei der beschriebenen Meßapparatur maxitaucht.
Das Blech muß sich stets an derselben Stelle mal 20 cm erreichen kann. Die gemessenen Schichtinnerhalb
des Tauchbeckens befinden, damit die Ab- dicken sind ein direktes Maß für den Umgriff,
stände zwischen Beckenwandung und Blech immer
dieselben sind. Das Prüfblech wird mit der Anode, die io Die Absche.debedingungen s.nd:
stände zwischen Beckenwandung und Blech immer
dieselben sind. Das Prüfblech wird mit der Anode, die io Die Absche.debedingungen s.nd:
Wand des Tauchbeckens mit der Kathode der Strom- Badkonzentration 12%
quelle verbunden. Temperatur 25 C
Zur Bestimmung des Umgriffs scheidet man bei Spannung 160 V
einer bestimmten konstanten Spannung in einer be- Abscheidungszeit 120 Sekunden
Der Umgriff der Dispersion von Beispiel 1 ist:
2 4
15 12
15 12
Eindringtiefe 0
Schichtdicke 27
6 | 8 | 10 | 12 | 14 | 16 | 18 | 20 cm |
10 | 10 | 9 | 8 | 8 | 8 | 8 | 8 μ |
2 | 4 | 6 | 8 | 10 | 12 | 14 | 16 | 18 | 20 cm |
20 | 15 | 15 | 10 | 9 | 7 | ■ 6 | — u. |
Vergleichsbcispiel
Zum Vergleich des Umgriffs wui*de ein Mischpolymerisat, das frei von isomerisicrlem Leinöl war, aber sonst
dieselbe Zusammensetzung wie das Polymerisat von Beispiel 1 hatte, auf die dort beschriebene Art hergestellt und
mit dem Kondensationsprodukt A in demselben Verhältnis gemischt.
Der in der beschriebenen Umgriffzelle gemessene Umgriff war:
Eindringtiefe 0
Schichtdicke 33
165 Teile des Mischpolymerisats aus Beispiel 1 versetzt man mit 6,35 Teilen Dimethyläthanolamin und
134 Teilen Kondensat B.
Man stellt eine Lösung aus 275 Teilen Isobutylacrylat.
110 Teilen Methylmethacrylat, 55 Teilen des isomerisierten Leinöls aus Beispiel 1, 55 Teilen Acrylamid,
55 Teilen Acrylsäure, 110 Teilen Isopropanol, 5.5 Teilen Azodiisobuttersäurenitril und 11 Teilen Diisopropylxanthogendisulfid
her. Von dieser Lösung legt man 140 Teile, verdünnt mit 140 Teilen Isopropanol,
vor, erhitzt zum Sieden und läßt den Rest der Monomerlösung im Laufe von 2 Stunden zulaufen.
Nach weiteren 2 Stunden Kochen setzt man 2,75 Teile
Eindringtiefe 0
Schichtdicke 25
Vergleichsbeispiel
■\N Vergleichsprodukt zu dem Bindemittel des Beispiels 3 wurde bei sonst gleicher Zusammensetzung um
H. Mellungsweise wie im Beispiel 3 beschrieben, ein Mischpolymerisat hergestellt, das frei von isomerisierten
Ι.ί.ϊΐο! ist.
Der Umgriff ist:
Der Umgriff ist:
Rindringtiefe 0 2 Λ 6 8 10 12 14 16 18 20 cm
Schichtdicke 33 20 15 13 10 9 <6 - _ _ -μ
Azodiisobuttersäurenitril, aufgeschlämmt in 10 Teiler
Isopropanol, zu und kocht 8 Stunden am Rückfluß
Wenn der Festgehalt von 65n/„ erreicht ist. destillier!
man etwa 180 Teile Lösungsmittel ab und erhält eir
hochviskoses, etwa 83°/„iges Harz.
Nach dem Einrühren von 25 Teilen Dimethyl äthanolamin mischt man mit 337 Teilen Kondensat fi
und stellt mit Isopropanol auf einen Festgehalt vor
75% ein.
Durch Verdünnen mit vollentsalztem Wasser stell
man eine Dispersion mit 12% Festgehalt her. Der nacl
2 Minuten bei 160 V auf Tiefziehblech abgeschieden«
Film ergibt nach 20 Minuten Einbrennen bei 170 C
einen 24 μ dicken, harten, schlagfesten Überzug vor
glatter Oberfläche. Der wie im Beispiel 1 nach dei
Standardmethode gemessene Umgriff ist:
2 | 4 | 6 | 8 | 10 | 12 | 14 | 16 | 18 | 20 cm |
20 | 18 | 15 | 13 | 12 | 11 | 10 | 10 | 10 | 10 α |
i!X) Teile des Mischpolymerisats von Beispie! 3
werden mit 3,78 Teilen Dimethyläthanolamin und 79 Teilen Kondensat B gemischt.
Be i s ρ i e I 5
Zu 240 Teilen siedendem Isopropanol läßt man im Verlaufe von 3 Stunden eine Mischung von «»Teilen
n-Butylacrylat, 100 Teilen MethylmethacrylaUqO Teilen
des isomerisierten Leinöls von Beispiel 1,100 Teilen
Acrylamid, 100 Teilen Acrylsäure, 300 Teilen Isopro panoi, i0 Teilen Azodiisobuttersäurenitril und 10 Tei
Jen Diisopropylxanthogendisulfid zulaufen. Wahren« man anschließend noch 6 Stunden kocht, gibt mai
portionsweise insgesamt 5 Teile Azodiisobuttersäure nitril zu. Der Festgehalt beträgt 65%. Nach dem Auf
konzentrieren auf einen Festgehalt von etwa 90% ver setzt man noch heiß mit 45,5 Teilen Dimethyläthanol
amin und dann mit 613 Teilen Kondensationspro dukt A. Der Festgehalt ist 81%.
In 36OTdIe kochendes Isopropanol läßt man in IV2 Stunden eine Lösung von 1050 Teilen n-Butylacrylat,
150 Teilen des isomerisierten Leinöls von Beispiel 1, ?50 Teilen Acrylamid, 150 Teilen Acrylsäure,
15 Teilen Azodiisobuttersäurenitril und 30 Teilen Diisopropylxanthogendisulfid
in 450 Teilen Isopropanol Io einlaufen, daß das Gemisch stets am Rückfluß kocht.
Nach weiteren 2Stunden werden innerhalb von 14Stundlen
insgesamt 7,5 Teile Azodiisobuttersäurenitril portionsweise zugegeben. Der Festjjehalt der Lösung be-Irägt
dann 65%. Nach dem Abdestillieren des hofiropanols
auf einen Festgehalt von 80% w'rd noch
tvarm mit 68,2 Teilen Dimethyläthanolamin und D20 Teilen Kondensationsprodukt A gemischt. Der
Endfeslgehall ist 78°/0.
Die aus der nach Beispiel 6 hergestellten wäßrigen Dispersion abgeschiedenen Filme ergeben Überzüge
von gleich guten technologischen Eigenschaften und ebenso gutem Umgriff wie die des Beispiels 1.
750 Teile des 80°/0igen Mischpolymerisats von
Beispiel 6 werden mit 27,25 Teilen Dimethyläthanolamin und 563 Teilen Kondensationsprodukt B gemischt.
Man bereitet eine Mischung aus 412 Teilen Isobutylacrylat, 165 Teilen Methacrylsäuremethylester, 82,5
Teilen Acrylamid, 82,5 Teilen eines destillierten Tallöls aus der sogenannten Zwischenfraktion mit einer Dienzahl
von 12, 62,5 Teilen Acrylsäure, 213 Teilen Iso-
propanol, 8,3 Teilen Azodiisobuttersäurenitril und 16,5 Teilen Diisopropybianthogendisulfid.
210 Teile dieser Mischung verdünnt man mit 210 Teile Isopropanol und bringt sie zum Sieden. Den
Rest der Monomerenlönung läßt man innerhalb von
is 2 Stunden zulaufen und kocht anschließend noch
2 Stunden. Dann setzt man 4,1 Teile Azodiisobuttersäurenitril dps in 15 Teilen Isopropanol aufgeschlämmt
ist, zu und polymerisiert, bis der Festgehalt von 65% erreicht ist.
ao Nach dem Aufdestillieren auf einen Festgehalt von etwa 84% mischt man mit 36 Teilen Dimethyläthanolamin
und 495 Teilen Kondensat A. Der Endfestgehalt ist 80%. Eine wäßrige Tauchbadflüssigkeit wird, wie
im Beispiel 1 beschriebe,!, hergestellt und der Umgriff
nach der Standardmethot'e gemessen:
F.indringtiefe 0
Schichtdicke 27
glänzend und hat einen hervorragenden Verlauf. Die Pendelhärte ist 147 Sekunden, die Haftung auf
dem Blech sehr gut. Nach 250 Stunden im Salzsprühtest nach ASTM-B 117-64 zeigt ein 27 μ dicker Film
auf Tionderblech noch keinen Angriff.
B e i s ρ i e 1 9
Von einer Mischung aus 480 Teilen Isobutylacrylat. 80 Teilen Methacrylsäuremethylester, 80 Teilen
Leinöl. 80 Teilen Acrylamid und 80 Teilen Acrylsäure, 8 Teilen Azodiisobuttersäurenitril und 16 Teilen
Diisopropylxanthogendisulfid in 200 Teilen Isopropanol legt man 210 Teile vor. setzt dieselbe Gewichtsmenge Isopropanol zu und erhitzt zum Sieden. Sobald
tiic Polymerisation eingesetzt hat, läßt man den Rest
der Monomerenlösung in 2 Stunden zulaufen und kocht
Hoch 2 Stunden. Dann gibt man nochmals 4 Teile iVodiisobuttcrsäurenitril in 20 Teile Isopropanol zu
Und erhitzt so lange, bis der Festgehalt 65% ist. Nach
dem Einengen auf einen Festgehalt von 85% setzt man 37 Teile Dimethyläthanolamin und 495 Teile des
!Kondensates A zu und rührt 4 Stunden bei 80cC. Der
Fndfestgehalt beträgt 85%.
Wie im Beispiel 1 beschrieben, wird eine 12%ige ■wäßrige Tauchnadflüssigkeit hergestellt. Sie hat einen
pH-Wert von 7,1. Bei einer Abscheidungsspannung von 160 V wird bei 30 C in 2 Minuten auf Tiefziehblech
ein Film abgeschieden, der nach dem Einbrennen (20 Minuten, 170 C) einen 23 μ dicken, nagelharten
Film von sehr guter Haftung, hervorragenden Verlauf und einer Pendelhärte von 167" ergibt. Die Salzsprühbesländigkeit
nach ASTM B 117-64 ist 250 Stunden. Der nach der Standardmethode gemessene Umgriff ist
vercleichbar mit dem von Beispiel 1.
2 | 4 | ist | 6 | 8 | 10 | 12 | B | 14 | P' | 16 | 10 | 18 | 20 cm |
24 | 20 | 17 | 14 | 10 | 9 | 9 | 9 | 9 | 9μ | ||||
nnte j |
: Film \ 1 1 __ |
e i s | el | ||||||||||
Analog Beispiel 9 wird eine Mischung aus 480 Teiler Isobutylacrylat, 80 Teilen Methacrylsäuremethylester
80 Teilen isomerisiertern Leinöl, 80 Teilen Butoxy methylmethacrylamid, JIO Teilen Acrylsäure, 8 Teiler
Azodiisobuttersäurenitril und 16 Teilen Diisopropylxanthogendisulfid in 41Ci Teilen Isopropanol polymeri
siert. aufgearbeitet und unit Dimethyläthanolamin unc
Kondensat A gemischt.
Das Tauchbad hat einen pH-Wert von 7,4. Bei 30°C
wird bei 160 V in 2 Minuten auf Tiefziehblech abge schieden. Der 20 Minuten bei 1700C eingebrannt!
Film ist 20 μ dick, nagelhart, biegefest, hat eine Pendel härte von 167 Sekunden und einen Erichsenwert vot
9,5. die Salzsprühbesländigkeit ist etwa 300 Stundet (ASTM); der Umgriff entspricht etwa dem von Bei
spiel 8.
Eine Mischung, die dem Monomerengemisch voi
Beispiel 1 entspricht, aber an Stelle des Methacryl säuremethylesters dieselbe Menge Styrol enthält, wir
wie im Beispie! 1 beschrieben, polymerisiert, ent sprechend aufgearbeitet, mit Dimethyläthanolami
und Kondensat A vermischt und mit vollentsalzter Wasser verdünnt.
Man erhält nach der anodischen Abscheidun, (2 Minuten 160V bei 300C) und Einbrennen (1700C
20 Minuten) einen 27 μ dicken, glänzenden, glatte Film mit sehr gutem Verlauf, einer Pendelhärte vo
170 Sekunden und einem Erichsenwert von 7,8. Dc Umgriff ist ebenso gut wie d;r von Beispiel 1, die Sah
Sprühbeständigkeit aul Tiefziehblech ist etwa 30 Stunden.
Claims (1)
- Patentanspruch:Überzugsmittel zum Herstellen von Übeitügen auf Metallteilen durch elektrische Abscheidung und anschließendes Einbrennen bei 100 bis 20O0C auf der Grundlage eines teilweise in Form der Salze von Ammoniak oder flüchtigen wasserlöslichen organischen Aminen in Wasser gelösten W.w. dispergierten Bindemittels aus einem Gemisch fcus . ίοI. 10 bis 50 Gewichtsprozent mindestens eines üblichen Phenolharzes undII. 50 bis 90 Gewichtsprozent eines Mischpolymerisats, das(A) mindestens einen Ester der Acryl- oder Methacrylsäure mit Alkoholen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen,(B) mindestens eine copolymerisierbare *,0-o!e- ao finisch ungesättigte Carbonsäure mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen,(C) (Meth)-acrylamid und/oder N-Methylol-(meth)-acrylamid und/oder einen Äther 12des N-Methylol-(meth)-acrylamids mit Alkoholen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und(D) weitere copolymprisierbare olefinisch ungesättigte Verbindungeneinpolymerisierl. enthält, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Salz eines Mischpolymerisate» Il enthält, dasbis 85 Gewichtsprozent der Acryl- odei MethacrylMureesterkomponente A,bis 15 Gewichtsprozent der Carbonsäurekomponente B.bis 20 Gewichtsprozent Acryl- oder Methacrylamid und/oder deren Derivate Cund als Komponente Dbis 20 Gewichtsprozent Leinöl und/oder iso merisiertes Leinöl und/oder Tallö und/oder dehydriertes Rizinusöl,
sowie gegebenenfalls bis zu 20 Gewichtsprozen weiterer copolymerisierbarer olefinisch unge sättigter Verbindungeneinpolymerisiert enthält.
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