DE1961241B2 - Ungesaettigte polyester - Google Patents
Ungesaettigte polyesterInfo
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Description
Die Erfindung betrifft thermisch härtbare ungesättigte Polyester, die zu gehärteten Formkörpern mit
ausgezeichneter Elastizität und guten mechanischen Eigenschaften führen und sich für zahlreiche Anwendungszwecke
eignen.
Es wurden bereits zahlreiche Arte,, von Polyesterharzen
hergestellt und in weitem Umfang als elektrische Isoliermaterialien, als Form- und Gießmasse, Anstrichmittel,
Klebstoffe, faserverstärkte Formmassen etc. verwendet. Zahlreiche Polyesterharze zeigen jedoch
eine Neigung zur Verschlechterung der mechanischen und elektrischen Eigenschaften, wie des spezifischen
Widerstands, der Elastizität, Wasserfestigkeit und Hitzebeständigkeit, durch Alterung und sind aus diesem
Grund bi:s jetzt nicht zufriedenstellend.
So ist es bekannt, Copolymerdiole, die Polydiolefineinheitcii
und Polystyroleinheiten enthalten, als Vorpolymerisate zur Herstellung von Alkydharzen einzusetzen
(US-PS 33 60 571). Die in den so erhaltenen Alkydharzen vorliegenden Doppelbindungen sind jedoch
der Grund für eine Veränderung der Harze während ihrer Alterung, insbesondere für eine schlechte
Bewitterungsbeständigkeit.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein thermisch härtbares Polyesterharz zur Verfügung zu
stellen, das zu einem gehärteten Harz mit guter Weichheit und Elastizität und hoher Dehnung führt, das
außerdem nur geringen thermischen Abbau zeigt.
Es war zwar bereits bekannt, daß unhydrierte oder hydrierte Polydienglycole, wie hydriertes Polybutadienglycol,
mit Polystyroldicarbonsäure unter Bildung eines Polyesters polykondensiert werden können
(journal of Polymer Science, Part A, Vol. 2, S. 2571 bis
2594 [1%4]). Dieser bekannte Polyester stellt jedoch ein thermoplastisches Harz dar, dessen Eigenschaften
keinen Hinweis auf die Möglichkeit geben konnten, hydrierte Polydienglycole als Ausgangsmaterial für
thermisch härtbare Polyesterharze zu verwenden und zu diesem Zweck mit anderen Dicarbonsäuren zu
kombinieren.
Gegenstand der Erfindung sind ungesättigte Polyester, erhalten durch Polykondensation von
A) hydriertem Polybutadiendiol mit einem Hydrierungsgrad von mehr als 90%, wobei der Rest des
hydrierten Polybutadiens ein Molekulargewicht von 1000 bis 4000 aufweist, mit
B) Maleinsäure oder deren Anhydrid, Mesaconsäure,
Citraconsäure, Itaconsäure, Chlormaleinsäure und gegebenenfalls
C) Adipinsäure oder Sebacinsäure.
Die Erfindung betrifft außerdem die Verwendung der so erhaltenen ungesättigten Polyester zusammen mit
copolymerisierbaren Vinylmonomeren zur Herstellung von gehärteten Formkörpern und Überzügen.
Die so erhaltenen gehärteten Formkörper haben gute Elastizität und Dehnung, zeigen geringen thermischen
Abbau, haben gute elektrische Eigenschaften, gute Wasserfestigkeit, Widerstandsfähigkeit gegen Rißbildung,
Chemikalienbeständigkeit sowie langdauernde Bewitterungsbeständigkeit.
Der erfindungsgemäße Polyester eignet sich daher u. a. als Grundmaterial für Textilien, Elektroisoktionen,
Gieß- und Formmassen, Klebmittel und Anstrichmittel.
Die Weiterverarbeitung des erfindungsgemäßen ungesättigten Polyesters kann durch Vermischen dieses
genannten Polykondensationsprodukts mit einem copolymerisierbaren Vinylmonomeren erfolgen. Erforderlichenfalls
können dem Gemisch andere übliche Zusatzstoffe wie Füllstoffe oder Pigmente zugesetzt werden.
Die mechanischen und physikalischen Eigenschaften der gehärteten Formkörper, die aus den erfindungsgemäßen
Polyestern hergestellt werden, können durch den Hydrierungsgrad des esterbildenden Polybutadiendiols
beeinflußt werden. Der Hydrierungsgrarl trägt, wie nachstehend erläutert wird, zu den genannten Eigenschaften
bei.
Wenn der Hydrierungsgrad größer als 90% ist (ausgedrückt als prozentualer Anteil der Jodzahl der
gesättigten Verbindung zu der ursprünglichen Jodzahl der Doppelbindungen in dem Polybutadien), zeigen die
resultierenden Polyesterharze ausgezeichnete Eigenschaften. Bei einem außerhalb der Erfindung liegenden
geringeren Hydrierungsgrad als 90% hat andererseits das resultierende Polyesterharz eine Neigung zu
erhöhtem thermischen Abbau, obwohl die Zugfestigkeit verbessert sein kann. Bekanntlich zeigten konventionelle
Polydiene einen so starken thermischen Abbau, daß sie keine weitverbreitete Verwendung finden konnten.
Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß das geeignete Polybutadien mit einem Hydrierungsgrad von 90 bis
99% leicht in technischem Maßstab hergestellt werden kann. Wenn ein Polydien mit einem Hydrierungsgrad
von 100% gewünscht wird, kann dieses durch Wiederholung des Hydrierungsvorgangs erhalten werden.
Die Molekulargewichte der hydrierten Polybutadiene können ebenfalls die Eigenschaften des Polyesterharzes
beeinflussen. Wenn das Molekulargewicht des Polybutadiens zu niedrig ist, besteht typischerweise die Neigung
zu einer Verringerung der Elastizität, insbesondere der Dehnung der gehärteten Polyester. Wenn andererseits
ein Polybutadien mit außergewöhnlich hohem Moieku largewicht verwendet wird, ist die Zugfestigkeit der
gehärteten Produkte nicht hoch genug. Erfindungsgemäß werden Polybutadiene mit einem Molekulargewicht
von 1000 bis 4000 eingesetzt.
Zur Herstellung der Polybutadiendiole kann das im folgenden beschriebene Verfahren zum Einführen einer
J>
funktionellen Endgruppe in die Polymerenkette unter Verwendung eines sogenannten lebenden Polymeren
angewendet werden. Zuerst wird die Polymerisation von Butadien B in Gegenwart eines Metallkatalysators
Me, wie Natrium oder Lithium, durchgeführt, urn in folgender Weise das lebende Polymere zu bilden:
nB f 2Me 'Me+B-(B)-X-BMe +
Dann kann folgendermaßen eine OH-Gruppe in das lebende Polymere eingeführt werden:
B-Me+ + R-CH CH2 - HO CH2-CH2- B-(B^r2-C
O R
Das gemäß Gleichung 1 erhaltene Polybutadien wird folgendermaßen hydriert:
CH1-OH
HO—
/CH2-CH \
CH
CH2
-(CH2-- CH-CH-CH2),,-OH + (p +
~* HO—/CH2-CH W-(CH2-CH2-CH2-CH2
Zur Hydrierung des erhaltenen Polybutadiendiols kann vorteilhaft folgendes Hydrierungsverfahren angewendet
werden: Das Polybutadiendiol wird in einem geeigneten organischen Lösungsmittel, wie Methanol,
Äthanol, Cyclohexan, Benzol, Tetrahydrofuran oder einem anderen Lösungsmittel gelöst. Als Katalysator für
die Hydrierung kann beispielsweise Raneynickel, Urushiwara-Katalysator (Bull, of The Chemical Soc. of
Japan, 25, 280 [1952] und 27, 480 [1954]) oder
stabilisiertes Nickel eingesetzt werden. Die Hydrierung wird in Gegenwart des genannten Katalysators bei
einer Temperatur von 50 bis 300° C unter einem Wasserstoffdruck von 1 bis 500 kg/cm2 durchgeführt.
Zur Polykondensation des hydrierten F'olybutadiendiols
mit der oder den Dicarbonsäuren können die genannten Bestandteile in Gegenwart eines geeigneten
Katalysaitors, wie Bleiacetat, Natriumacetat oder Paratoluolsulfonsäure
unter konventionellen Bedingungen umgesetzt werden.
Der eirfindungsgemäße neue Polyester kann vorzugsweise
als Bestandteil einer thermisch härtbaren Polyesterharzmasse verwendet werden. Zu diesem
Zweck wird der Polyester mit einem geeigneten copolymerisierbaren Vinylmonomeren vermischt. In
einer ungesättigten Polyesterharzmasse, in der der hydrierte Polyester und das Vinylmonomere miteinander
reagieren können, wenn die Masse gehärtet wird, muß mindestens ein Teil des Polyesters ungesättigte
Bindungen in der Kette aufweisen. Die Anzahl der in der Kette vorliegenden Doppelbindungen kann durch den
Hydrierungsgrad geregelt werden, je größer die Anzahl der Doppelbindungen ist, um so höher ist die
Vernetzungsdichte, so daß durch das Harten härtere Formkörper gebildet werden. ]e geringer die Anzahl
der dienischen Bindungen, d.h., je höher der llydrierungsgrad
ist, desto geringer ist die Vernet/ungsdichte. so daß die gehärteten Gegenstände in diesem Fall eine
gute Elastizität, geringe thermische Zersetzung, gute
Bcwiuerungsbcstäiidigkcil und Wasserfesligkeit /eigen.
Copolymerisierbare Vinylmonomere, die mit dem Polyester vermischt werden, sind beispielsweise Styrol,
Vinyltoluol, Divinyltoluol, Vinylacetat, Meihylmethaerylat,
Äthylmethacrylat, Methylacrylat oder Äthylacrylat. Im allgemeinen wird bevorzugt, 100 Gewichtsteile des
CH,
j
CHj/
CHj/
Vinylmonomeren mit 100 Gewichtsteilen des ungesättigten Polyesters zu vermischen.
Durch Vermischen des Vinylmonomeren mit dem Polyester kann man die Viskosität der Polyesterharzmasse
so einstellen, daß sie der Viskosität der konventionellen Harze entspricht.
Als Katalysator für die Härtung der Polyesterharzmasse eignen sich übliche radikalbildende Katalysatoren,
wie Benzoylperoxyd, Pci benzoesäure, Cumolhydroperoxyd, Dicumylperoxyd, Methyläthylketon-peroxyd
oder Di-tert.-butylperoxyd. Zusätzlich können geeignete übliche Beschleuniger, wie Kobaltnaphthenat,
Dimethylanilin, tert.-Ammoniumsalze oder ähnliche Verbindungen verwendet werden, wenn dies gewünscht
wird. Trotz seiner ausgezeichneten Weichheit und Elastizität, die aufgrund der Eigenschaften der konventionellen
thermisch härtbaren Harze einschl. der Polyesterharze völlig unvorhersehbar war, ist die
erfindungsgemäße Polyesterharzmasse ein thermisch härtbares Harz.
Gewünschtenfalls können dem neuen Polyester oder der neuen Polyesterharzmasse geeignete übliche Füllstoffe,
wie pulverförmige Kieselsäure, pulverförmiges Aluminiumoxyd, pulverförmiges Calciumcarbonat,
Glaspulver, pulverförmiger Quarz oder Glimmer, Pigmente, wie Ruß, oder Formtrennmittel, wie Zinkstearai,
zugemischt werden.
Herstellungsbeispiel
Herstellung eines hydrierten Polybutadiendiols
Herstellung eines hydrierten Polybutadiendiols
312 g Butadien wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben, welches 23,3 g metallisches Natrium in Form
einer Dispersion in 23,3 g Kerosin enthielt. Die Reaktanten in dem Gefäß wurden dann bei -700C
gehalten, um das Butadien mit dem Natrium umzusetzen. Zu dem erhaltenen lebenden Polymeren wurden
88,8 g Tetrahydrofuran und 88,8 g Äthylenoxyd zugegeben und mit diesem umgesetzt. Nach der Umsetzung
wurde die Entfernung des Lösungsmittels und die Reinigung durchgefühi i. Fs wurde Polybutadien mit
einem Molekulargewicht v^n 2000 und einer Viskosität
von 3000 Poise (bei 25° C) erhalten, welches an den Enden der Kette Hydroxylgruppen aufwies. Dann
wurden 100 g des erhaltenen Polybutadiens, 10 g Raneynickel-Katalysator und 100 g Dioxan in einen
!-!-Autoklav gegeben. Die Reduktion wurde bei einer Temperatur von 800C und einen. Wasserstoffdruck von
80 kg/cm2 in dem Autoklav durchgeführt, wobei ein hydriertes Polybutadien erhalten wurde, welches eine
Jodzahl von 14, einen Hydrierungsgrad von 98%, eine Viskosität von 1720 Poise (bei 25°C} zeigte und
Hydroxylendgruppen aufwies.
100 g des im vorstehend beschriebenen Herstellungsbeispiel hergestellten hydrierten Polybutadiens und
4,66 g Maleinsäureanhydrid wurden unter einer Stickstoffatmosphäre der Polykondensation unterworfen,
wobei ein ungesättigter Polyester mit einer Lösungsviskosität von 0,32, einer Säurezahl von 4,8 und einem
mittleren Molekulargewicht von 13 000 erhalten wurde. Dann wurden 50 g des hydrierten Polyesters und 50 g
Styrol mit 0,5 g Benzoylperoxyd gründlich vermischt, um eine ungesättigte Polyesterharzmasse zu erhalten.
Die so erzielte ungesättigte Polyesterharzmasse wurde 2 Stunden lang bei 800C und 4 Stunden lang bei 100°C
gehärtet. Die mechanischen und elektrischen Eigenschaften der dabei erhaltenen gehärteten Formkörper
sind in Tabelle 1 und Tabelle 2 aufgeführt.
Dehnung Zugfestigkeit
C'/.i) (kg/cnr)
Vor dem thermischen Abbau 190 135
Nach dem thermischen Abbau, 130 130
K) Tage bei 130 C
Nach Eintauchen in Wasser 170 128
von 60C
Temperatur bei
tier Messung
tier Messung
tg(5(· K) :)
ρ (LJ -cm)
0,10
0,14
0,18
0,22
0,20
0,20
0,25
0,30
0,40
0,14
0,18
0,22
0,20
0,20
0,25
0,30
0,40
2,60
2,60
2,60
2,60
2,60
2,55
2,50
2,45
2,42
2.38
2,35
2,50
2,45
2,42
2.38
2,35
8- 10"
2· K)1'
101J
K)M
10"
2· K)1'
101J
K)M
10"
Die Prüfung des thermischen Abbaus ergab, daß der thermisch bedingte Gewichtsverlust des gehärteten
Gegenstandes nur etwa 5% betrug.
Die in Beispiel 1 hergestellte ungesättigte Polyesterharzmasse gehört dem lösungsmittelfreien Typ an. Der
daraus nach dem Härten erhaltene Formkörper ist weich und zeigt eine hohe, kautschukähnliche Dehnung.
Der gehärtete Formkörper hat ausgezeichnete Eigenschaften im Vergleich mit konventionellen Kautschukmaterialien,
insbesondere die elektrischen Eigenschaften dieses Gegenstandes sind den entsprechenden
Eigenschaften des Polyäthylens überlegen.
100 g eines Copolybutadicns mit 60% 1,4-tratiS-, 20%
1,4-cis- und 20% 1,2-Vinyl-Anteil mit einem Molekulargewicht
von 2300,10 g Raneynickel als Katalysator und 100 g Dioxan wurden in einen 1 -I-Autoklav gegeben und
die Reduktion (Hydrierung) dann bei 800C unter einem Wasserstoffdruck von 80 kg/cm2 durchgeführt. Dabei
wurde hydriertes Polybutadien mit einer Jodzahl von 53 hergestellt. 100 g des erhaltenen hydrierten Produkts,
2,33 g Maleinsäureanhydrid und 4,82 g Sebacinsäure wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben und unter einer
Stickstoffatmosphäre der Polykondensation unterworfen. 50 g des erhaltenen ungesättigten Polyesters, 50 g
Styrol und 0,5 g Benzoylperoxyd wurden zur Bildung einer gewünschten ungesättigten Polyesterharzmasse
miteinander vermischt.
Die mechanischen Eigenschaften der aus dieser Polyesterharzmasse erzielten gehärteten Formkörper,
die in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt wurden, sind in Tabelle 3 aufgeführt.
Deliming Zugfestigkeit
(%) (kg/enr)
Vor dem thermischen Abbau
ίο Nach dem thermischen Abbau.
10 Tage bei 130 C
ίο Nach dem thermischen Abbau.
10 Tage bei 130 C
220
75
100
220
220
Vergleichsbeispiel 1
100 g Butandiol-1,4, 54,4 g Maleinsäureanhydrid und
i> 112,2 g Sebacinsäure wurden unter Bildung eines
ungesättigten Polyesters in einer Stickstoffatmosphäre miteinander umgesetzt. 50 g des so erhaltenen Polyesters
und 50 g Benzoylperoxyd enthaltendes Styrol wurden zur Bildung einer konventionellen ungesättigten
Polyesterharzmasse in aus reichendem Maß miteinander vermischt. Die Polyesterharzmasse wurde unter den
gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 gehärtet. Die mechanischen und elektrischen Eigenschaften der
gehärteten Produkte sind in Tabelle 4 und Tabelle 5 4s angegeben.
Dehnung
Zugfestigkeit
(kg/cm2)
Vor dem thermischen Abbau It)
Nach dem thermischen Abbau, 2
10 Tage bei 130 C
Nach dem thermischen Abbau, 2
10 Tage bei 130 C
"I ahelle 5
260
350
350
l'rtilicnipciiUur
20
40
60
40
60
<·-, SO
HHI
120
140
140
lg (M! ■ Kl ') ι
1.8
2,8
2.0
3.8
8.8
2.0
3.8
8.8
4,."1
5.0
5,1
5,1
5,2
5,8
5,1
5,1
5,2
5,8
P (U -cm)
3 Κ)'·1
8 ■ K)"
3- K)"
5 · K)'"
2- K)'"
8 ■ K)"
3- K)"
5 · K)'"
2- K)'"
241
Da das neue erfindungsgemäße Polyesterharz unter Bildung von Produkten gehärtet werden kann, die
ausgezeichnete Elastizität entsprechend der eines konventionellen weichen Kautschuks sowie gute mechanische
und elektrische Eigenschaften zeigen, ist es ein wertvolles Produkt zur Anwendung auf zahlreichen
Gebieten, insbesondere zur Elektroisolation. So kann das erfindungsgemäße neue thermisch härtbare Polyesterharz
zur Isolation von elektrischen Leitern, als Gehäuse und Halterung für elektronische Vorrichtun- ι ο
gen, wie Halbleitervorrichtungen, Thermistoren, gedruckte Schaltungen, Transformatoren, als Imprägniermittel
oder Überzugsmittel, verwendet werden. Selbstverständlich kann das neue Polyesterharz auch als Gießoder
Formmasse, zur Herstellung von faserverstärkten ι j Kunststoffgegenständen, als Modifiziermittel für andere
Harzmaterialien. Überzugsmatcrialicn, Hüllmaicrialicn
oder Textilien verwendet werden.
Wenn das erfindungsgemäße neue Polyesterharz als Gehäusematerial für elektronische Vorrichtungen vcrwendet
wird, muß es nicht erforderlich sein, das gehärtete Polyesterharz mit einem stoßdämpfenden
Material, wie Silikonkautschuk, zu überziehen, weil das gesättigte Polyesterharz ausgezeichnete Elastizitätseigenschaften
aufweist. Bei konventionellen Formmassen, wie Epoxyharzen, wurde eine bestimmte Grundschichl
aus elastischen Materialien, wie Silikonkautschuk verwendet, um die Wärmebelastungseigenschaften zu
verbessern. Da außerdem das erfindungsgemäße neue Polyesterharz vor dem Härten flüssig ist und derr
sogenannten lösungsmittelfreien Typ angehört, ist es ir der Anwendung sehr bequem.
Claims (2)
1. Ungesättigte Polyester, erhalten durch Polykondensation
von
A) hydriertem Polybutadiendiol mit einem Hydrierungsgrad von mehr als 90%, wobei der Rest
des hydrierten Polybutadiens ein Molekulargewicht von 1000 bis 4000 aufweist, mit
B) Maleinsäure oder deren Anhydrid, Mesacon-
säure, Citraconsäure, Itaconsäure, Chlormaleinsäure und gegebenenfalls
C) Adipinsäure oder Sebacinsäure.
C) Adipinsäure oder Sebacinsäure.
2. Verwendung der nach Anspruch 1 erhaltenen ungesättigten Polyester zusammen mit copolymerisierbaren
Vinylmonomeren zur Herstellung von gehärteten Formkörpern und Überzügen.
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