DE1961241B2 - Ungesaettigte polyester - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft thermisch härtbare ungesättigte Polyester, die zu gehärteten Formkörpern mit ausgezeichneter Elastizität und guten mechanischen Eigenschaften führen und sich für zahlreiche Anwendungszwecke eignen.

Es wurden bereits zahlreiche Arte,, von Polyesterharzen hergestellt und in weitem Umfang als elektrische Isoliermaterialien, als Form- und Gießmasse, Anstrichmittel, Klebstoffe, faserverstärkte Formmassen etc. verwendet. Zahlreiche Polyesterharze zeigen jedoch eine Neigung zur Verschlechterung der mechanischen und elektrischen Eigenschaften, wie des spezifischen Widerstands, der Elastizität, Wasserfestigkeit und Hitzebeständigkeit, durch Alterung und sind aus diesem Grund bi:s jetzt nicht zufriedenstellend.

So ist es bekannt, Copolymerdiole, die Polydiolefineinheitcii und Polystyroleinheiten enthalten, als Vorpolymerisate zur Herstellung von Alkydharzen einzusetzen (US-PS 33 60 571). Die in den so erhaltenen Alkydharzen vorliegenden Doppelbindungen sind jedoch der Grund für eine Veränderung der Harze während ihrer Alterung, insbesondere für eine schlechte Bewitterungsbeständigkeit.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein thermisch härtbares Polyesterharz zur Verfügung zu stellen, das zu einem gehärteten Harz mit guter Weichheit und Elastizität und hoher Dehnung führt, das außerdem nur geringen thermischen Abbau zeigt.

Es war zwar bereits bekannt, daß unhydrierte oder hydrierte Polydienglycole, wie hydriertes Polybutadienglycol, mit Polystyroldicarbonsäure unter Bildung eines Polyesters polykondensiert werden können (journal of Polymer Science, Part A, Vol. 2, S. 2571 bis 2594 [1%4]). Dieser bekannte Polyester stellt jedoch ein thermoplastisches Harz dar, dessen Eigenschaften keinen Hinweis auf die Möglichkeit geben konnten, hydrierte Polydienglycole als Ausgangsmaterial für thermisch härtbare Polyesterharze zu verwenden und zu diesem Zweck mit anderen Dicarbonsäuren zu kombinieren.

Gegenstand der Erfindung sind ungesättigte Polyester, erhalten durch Polykondensation von

A) hydriertem Polybutadiendiol mit einem Hydrierungsgrad von mehr als 90%, wobei der Rest des hydrierten Polybutadiens ein Molekulargewicht von 1000 bis 4000 aufweist, mit

B) Maleinsäure oder deren Anhydrid, Mesaconsäure, Citraconsäure, Itaconsäure, Chlormaleinsäure und gegebenenfalls

C) Adipinsäure oder Sebacinsäure.

Die Erfindung betrifft außerdem die Verwendung der so erhaltenen ungesättigten Polyester zusammen mit copolymerisierbaren Vinylmonomeren zur Herstellung von gehärteten Formkörpern und Überzügen.

Die so erhaltenen gehärteten Formkörper haben gute Elastizität und Dehnung, zeigen geringen thermischen Abbau, haben gute elektrische Eigenschaften, gute Wasserfestigkeit, Widerstandsfähigkeit gegen Rißbildung, Chemikalienbeständigkeit sowie langdauernde Bewitterungsbeständigkeit.

Der erfindungsgemäße Polyester eignet sich daher u. a. als Grundmaterial für Textilien, Elektroisoktionen, Gieß- und Formmassen, Klebmittel und Anstrichmittel.

Die Weiterverarbeitung des erfindungsgemäßen ungesättigten Polyesters kann durch Vermischen dieses genannten Polykondensationsprodukts mit einem copolymerisierbaren Vinylmonomeren erfolgen. Erforderlichenfalls können dem Gemisch andere übliche Zusatzstoffe wie Füllstoffe oder Pigmente zugesetzt werden.

Die mechanischen und physikalischen Eigenschaften der gehärteten Formkörper, die aus den erfindungsgemäßen Polyestern hergestellt werden, können durch den Hydrierungsgrad des esterbildenden Polybutadiendiols beeinflußt werden. Der Hydrierungsgrarl trägt, wie nachstehend erläutert wird, zu den genannten Eigenschaften bei.

Wenn der Hydrierungsgrad größer als 90% ist (ausgedrückt als prozentualer Anteil der Jodzahl der gesättigten Verbindung zu der ursprünglichen Jodzahl der Doppelbindungen in dem Polybutadien), zeigen die resultierenden Polyesterharze ausgezeichnete Eigenschaften. Bei einem außerhalb der Erfindung liegenden geringeren Hydrierungsgrad als 90% hat andererseits das resultierende Polyesterharz eine Neigung zu erhöhtem thermischen Abbau, obwohl die Zugfestigkeit verbessert sein kann. Bekanntlich zeigten konventionelle Polydiene einen so starken thermischen Abbau, daß sie keine weitverbreitete Verwendung finden konnten.

Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß das geeignete Polybutadien mit einem Hydrierungsgrad von 90 bis 99% leicht in technischem Maßstab hergestellt werden kann. Wenn ein Polydien mit einem Hydrierungsgrad von 100% gewünscht wird, kann dieses durch Wiederholung des Hydrierungsvorgangs erhalten werden.

Die Molekulargewichte der hydrierten Polybutadiene können ebenfalls die Eigenschaften des Polyesterharzes beeinflussen. Wenn das Molekulargewicht des Polybutadiens zu niedrig ist, besteht typischerweise die Neigung zu einer Verringerung der Elastizität, insbesondere der Dehnung der gehärteten Polyester. Wenn andererseits ein Polybutadien mit außergewöhnlich hohem Moieku largewicht verwendet wird, ist die Zugfestigkeit der gehärteten Produkte nicht hoch genug. Erfindungsgemäß werden Polybutadiene mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 4000 eingesetzt.

Zur Herstellung der Polybutadiendiole kann das im folgenden beschriebene Verfahren zum Einführen einer

J>

funktionellen Endgruppe in die Polymerenkette unter Verwendung eines sogenannten lebenden Polymeren angewendet werden. Zuerst wird die Polymerisation von Butadien B in Gegenwart eines Metallkatalysators Me, wie Natrium oder Lithium, durchgeführt, urn in folgender Weise das lebende Polymere zu bilden:

nB f 2Me 'Me⁺B-(B)-X-BMe ⁺ Dann kann folgendermaßen eine OH-Gruppe in das lebende Polymere eingeführt werden:

B-Me⁺ + R-CH CH₂ - HO CH₂-CH₂- B-(B^r₂-C

O R

Das gemäß Gleichung 1 erhaltene Polybutadien wird folgendermaßen hydriert:

CH₁-OH

HO—

/CH₂-CH \

CH

CH₂

-(CH₂-- CH-CH-CH₂),,-OH + (p +

~* HO—/CH₂-CH W-(CH₂-CH₂-CH₂-CH₂

Zur Hydrierung des erhaltenen Polybutadiendiols kann vorteilhaft folgendes Hydrierungsverfahren angewendet werden: Das Polybutadiendiol wird in einem geeigneten organischen Lösungsmittel, wie Methanol, Äthanol, Cyclohexan, Benzol, Tetrahydrofuran oder einem anderen Lösungsmittel gelöst. Als Katalysator für die Hydrierung kann beispielsweise Raneynickel, Urushiwara-Katalysator (Bull, of The Chemical Soc. of Japan, 25, 280 [1952] und 27, 480 [1954]) oder stabilisiertes Nickel eingesetzt werden. Die Hydrierung wird in Gegenwart des genannten Katalysators bei einer Temperatur von 50 bis 300° C unter einem Wasserstoffdruck von 1 bis 500 kg/cm² durchgeführt.

Zur Polykondensation des hydrierten F'olybutadiendiols mit der oder den Dicarbonsäuren können die genannten Bestandteile in Gegenwart eines geeigneten Katalysaitors, wie Bleiacetat, Natriumacetat oder Paratoluolsulfonsäure unter konventionellen Bedingungen umgesetzt werden.

Der eirfindungsgemäße neue Polyester kann vorzugsweise als Bestandteil einer thermisch härtbaren Polyesterharzmasse verwendet werden. Zu diesem Zweck wird der Polyester mit einem geeigneten copolymerisierbaren Vinylmonomeren vermischt. In einer ungesättigten Polyesterharzmasse, in der der hydrierte Polyester und das Vinylmonomere miteinander reagieren können, wenn die Masse gehärtet wird, muß mindestens ein Teil des Polyesters ungesättigte Bindungen in der Kette aufweisen. Die Anzahl der in der Kette vorliegenden Doppelbindungen kann durch den Hydrierungsgrad geregelt werden, je größer die Anzahl der Doppelbindungen ist, um so höher ist die Vernetzungsdichte, so daß durch das Harten härtere Formkörper gebildet werden. ]e geringer die Anzahl der dienischen Bindungen, d.h., je höher der llydrierungsgrad ist, desto geringer ist die Vernet/ungsdichte. so daß die gehärteten Gegenstände in diesem Fall eine gute Elastizität, geringe thermische Zersetzung, gute Bcwiuerungsbcstäiidigkcil und Wasserfesligkeit /eigen.

Copolymerisierbare Vinylmonomere, die mit dem Polyester vermischt werden, sind beispielsweise Styrol, Vinyltoluol, Divinyltoluol, Vinylacetat, Meihylmethaerylat, Äthylmethacrylat, Methylacrylat oder Äthylacrylat. Im allgemeinen wird bevorzugt, 100 Gewichtsteile des

CH,

j
CHj/

Vinylmonomeren mit 100 Gewichtsteilen des ungesättigten Polyesters zu vermischen.

Durch Vermischen des Vinylmonomeren mit dem Polyester kann man die Viskosität der Polyesterharzmasse so einstellen, daß sie der Viskosität der konventionellen Harze entspricht.

Als Katalysator für die Härtung der Polyesterharzmasse eignen sich übliche radikalbildende Katalysatoren, wie Benzoylperoxyd, Pci benzoesäure, Cumolhydroperoxyd, Dicumylperoxyd, Methyläthylketon-peroxyd oder Di-tert.-butylperoxyd. Zusätzlich können geeignete übliche Beschleuniger, wie Kobaltnaphthenat, Dimethylanilin, tert.-Ammoniumsalze oder ähnliche Verbindungen verwendet werden, wenn dies gewünscht wird. Trotz seiner ausgezeichneten Weichheit und Elastizität, die aufgrund der Eigenschaften der konventionellen thermisch härtbaren Harze einschl. der Polyesterharze völlig unvorhersehbar war, ist die erfindungsgemäße Polyesterharzmasse ein thermisch härtbares Harz.

Gewünschtenfalls können dem neuen Polyester oder der neuen Polyesterharzmasse geeignete übliche Füllstoffe, wie pulverförmige Kieselsäure, pulverförmiges Aluminiumoxyd, pulverförmiges Calciumcarbonat, Glaspulver, pulverförmiger Quarz oder Glimmer, Pigmente, wie Ruß, oder Formtrennmittel, wie Zinkstearai, zugemischt werden.

Herstellungsbeispiel
Herstellung eines hydrierten Polybutadiendiols

312 g Butadien wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben, welches 23,3 g metallisches Natrium in Form einer Dispersion in 23,3 g Kerosin enthielt. Die Reaktanten in dem Gefäß wurden dann bei -70⁰C gehalten, um das Butadien mit dem Natrium umzusetzen. Zu dem erhaltenen lebenden Polymeren wurden 88,8 g Tetrahydrofuran und 88,8 g Äthylenoxyd zugegeben und mit diesem umgesetzt. Nach der Umsetzung wurde die Entfernung des Lösungsmittels und die Reinigung durchgefühi i. Fs wurde Polybutadien mit einem Molekulargewicht v^n 2000 und einer Viskosität von 3000 Poise (bei 25° C) erhalten, welches an den Enden der Kette Hydroxylgruppen aufwies. Dann

wurden 100 g des erhaltenen Polybutadiens, 10 g Raneynickel-Katalysator und 100 g Dioxan in einen !-!-Autoklav gegeben. Die Reduktion wurde bei einer Temperatur von 80⁰C und einen. Wasserstoffdruck von 80 kg/cm² in dem Autoklav durchgeführt, wobei ein hydriertes Polybutadien erhalten wurde, welches eine Jodzahl von 14, einen Hydrierungsgrad von 98%, eine Viskosität von 1720 Poise (bei 25°C} zeigte und Hydroxylendgruppen aufwies.

Beispiel 1

100 g des im vorstehend beschriebenen Herstellungsbeispiel hergestellten hydrierten Polybutadiens und 4,66 g Maleinsäureanhydrid wurden unter einer Stickstoffatmosphäre der Polykondensation unterworfen, wobei ein ungesättigter Polyester mit einer Lösungsviskosität von 0,32, einer Säurezahl von 4,8 und einem mittleren Molekulargewicht von 13 000 erhalten wurde. Dann wurden 50 g des hydrierten Polyesters und 50 g Styrol mit 0,5 g Benzoylperoxyd gründlich vermischt, um eine ungesättigte Polyesterharzmasse zu erhalten. Die so erzielte ungesättigte Polyesterharzmasse wurde 2 Stunden lang bei 80⁰C und 4 Stunden lang bei 100°C gehärtet. Die mechanischen und elektrischen Eigenschaften der dabei erhaltenen gehärteten Formkörper sind in Tabelle 1 und Tabelle 2 aufgeführt.

Tabelle 1

Dehnung Zugfestigkeit

C'/.i) (kg/cnr)

Vor dem thermischen Abbau 190 135

Nach dem thermischen Abbau, 130 130

K) Tage bei 130 C

Nach Eintauchen in Wasser 170 128

von 60C

Tabelle 2

Temperatur bei
tier Messung

tg(5(· K) ^:)

ρ (LJ -cm)

0,10
0,14
0,18
0,22
0,20
0,20
0,25
0,30
0,40

2,60
2,60
2,60

2,55
2,50
2,45
2,42
2.38
2,35

8- 10"
2· K)¹'
10^1J
K)^M
10"

Die Prüfung des thermischen Abbaus ergab, daß der thermisch bedingte Gewichtsverlust des gehärteten Gegenstandes nur etwa 5% betrug.

Die in Beispiel 1 hergestellte ungesättigte Polyesterharzmasse gehört dem lösungsmittelfreien Typ an. Der daraus nach dem Härten erhaltene Formkörper ist weich und zeigt eine hohe, kautschukähnliche Dehnung. Der gehärtete Formkörper hat ausgezeichnete Eigenschaften im Vergleich mit konventionellen Kautschukmaterialien, insbesondere die elektrischen Eigenschaften dieses Gegenstandes sind den entsprechenden Eigenschaften des Polyäthylens überlegen.

Beispiel 2

100 g eines Copolybutadicns mit 60% 1,4-tratiS-, 20% 1,4-cis- und 20% 1,2-Vinyl-Anteil mit einem Molekulargewicht von 2300,10 g Raneynickel als Katalysator und 100 g Dioxan wurden in einen 1 -I-Autoklav gegeben und die Reduktion (Hydrierung) dann bei 80⁰C unter einem Wasserstoffdruck von 80 kg/cm² durchgeführt. Dabei wurde hydriertes Polybutadien mit einer Jodzahl von 53 hergestellt. 100 g des erhaltenen hydrierten Produkts, 2,33 g Maleinsäureanhydrid und 4,82 g Sebacinsäure wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben und unter einer Stickstoffatmosphäre der Polykondensation unterworfen. 50 g des erhaltenen ungesättigten Polyesters, 50 g Styrol und 0,5 g Benzoylperoxyd wurden zur Bildung einer gewünschten ungesättigten Polyesterharzmasse miteinander vermischt.

Die mechanischen Eigenschaften der aus dieser Polyesterharzmasse erzielten gehärteten Formkörper, die in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt wurden, sind in Tabelle 3 aufgeführt.

Tabelle 3

Deliming Zugfestigkeit

(%) (kg/enr)

Vor dem thermischen Abbau
ίο Nach dem thermischen Abbau.
10 Tage bei 130 C

220

75

100
220

Vergleichsbeispiel 1

100 g Butandiol-1,4, 54,4 g Maleinsäureanhydrid und i> 112,2 g Sebacinsäure wurden unter Bildung eines ungesättigten Polyesters in einer Stickstoffatmosphäre miteinander umgesetzt. 50 g des so erhaltenen Polyesters und 50 g Benzoylperoxyd enthaltendes Styrol wurden zur Bildung einer konventionellen ungesättigten Polyesterharzmasse in aus reichendem Maß miteinander vermischt. Die Polyesterharzmasse wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 gehärtet. Die mechanischen und elektrischen Eigenschaften der gehärteten Produkte sind in Tabelle 4 und Tabelle 5 4s angegeben.

Tabelle 4

Dehnung

Zugfestigkeit

(kg/cm²)

Vor dem thermischen Abbau It)
Nach dem thermischen Abbau, 2
10 Tage bei 130 C

"I ahelle 5

260
350

l'rtilicnipciiUur

20
40
60

<·-, SO

HHI

120
140

lg (M! ■ Kl ') ι

1.8

2,8
2.0
3.8
8.8

4,."¹

5.0
5,1
5,1
5,2
5,8

P (U -cm)

3 Κ)'·¹
8 ■ K)"
3- K)"
5 · K)'"
2- K)'"

241

Da das neue erfindungsgemäße Polyesterharz unter Bildung von Produkten gehärtet werden kann, die ausgezeichnete Elastizität entsprechend der eines konventionellen weichen Kautschuks sowie gute mechanische und elektrische Eigenschaften zeigen, ist es ein wertvolles Produkt zur Anwendung auf zahlreichen Gebieten, insbesondere zur Elektroisolation. So kann das erfindungsgemäße neue thermisch härtbare Polyesterharz zur Isolation von elektrischen Leitern, als Gehäuse und Halterung für elektronische Vorrichtun- ι ο gen, wie Halbleitervorrichtungen, Thermistoren, gedruckte Schaltungen, Transformatoren, als Imprägniermittel oder Überzugsmittel, verwendet werden. Selbstverständlich kann das neue Polyesterharz auch als Gießoder Formmasse, zur Herstellung von faserverstärkten ι j Kunststoffgegenständen, als Modifiziermittel für andere

Harzmaterialien. Überzugsmatcrialicn, Hüllmaicrialicn oder Textilien verwendet werden.

Wenn das erfindungsgemäße neue Polyesterharz als Gehäusematerial für elektronische Vorrichtungen vcrwendet wird, muß es nicht erforderlich sein, das gehärtete Polyesterharz mit einem stoßdämpfenden Material, wie Silikonkautschuk, zu überziehen, weil das gesättigte Polyesterharz ausgezeichnete Elastizitätseigenschaften aufweist. Bei konventionellen Formmassen, wie Epoxyharzen, wurde eine bestimmte Grundschichl aus elastischen Materialien, wie Silikonkautschuk verwendet, um die Wärmebelastungseigenschaften zu verbessern. Da außerdem das erfindungsgemäße neue Polyesterharz vor dem Härten flüssig ist und derr sogenannten lösungsmittelfreien Typ angehört, ist es ir der Anwendung sehr bequem.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Ungesättigte Polyester, erhalten durch Polykondensation von

A) hydriertem Polybutadiendiol mit einem Hydrierungsgrad von mehr als 90%, wobei der Rest des hydrierten Polybutadiens ein Molekulargewicht von 1000 bis 4000 aufweist, mit

B) Maleinsäure oder deren Anhydrid, Mesacon-

säure, Citraconsäure, Itaconsäure, Chlormaleinsäure und gegebenenfalls
C) Adipinsäure oder Sebacinsäure.

2. Verwendung der nach Anspruch 1 erhaltenen ungesättigten Polyester zusammen mit copolymerisierbaren Vinylmonomeren zur Herstellung von gehärteten Formkörpern und Überzügen.