DE3638280C2 - Thermoplastisches aromatisches Carbonatharz - Google Patents
Thermoplastisches aromatisches CarbonatharzInfo
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Description
Polycarbonate sind wohlbekannte thermoplastische Materialien,
welche infolge ihrer zahlreichen vorteilhaften Eigenschaften
als thermoplastische technische Materialien eingesetzt werden.
Die Polycarbonate können ganz allgemein durch Reaktion eines
Carbonat-Precursors, wie beispielsweise Phosgen, mit einem
zweiwertigen Phenol, wie beispielsweise Bisphenol-A, erhal
ten werden. Diese Polycarbonate weisen beispielsweise ausge
zeichnete Eigenschaften hinsichtlich der Zähigkeit, der Flexi
bilität, der optischen Klarheit und der guten Formbeständig
keit auf. Jedoch werden in gewissen Anwendungsbereichen bes
sere Schlageigenschaften benötigt, als diejenigen, welche her
kömmliche Polycarbonate besitzen. Es ist bekannt, daß die
Schlageigenschaften von Polycarbonaten durch Mischen dersel
ben mit bestimmten Schlagmodifiziermitteln verbessert werden
können. Obwohl die erhaltenen Zubereitungen verbesserte
Schlageigenschaften besitzen, weist die Verwendung von Schlag
modifizier-Additiven mehrere Nachteile auf, wie zum Beispiel
den, daß manche dieser Schlagmodifiziermittel dazu neigen,
die optischen Eigenschaften, wie beispielsweise die Transpa
renz der Polycarbonate, nachteilig zu beeinflussen. Ein ande
rer Nachteil besteht darin, daß diese Zubereitungen Mischungen von zwei
verschiedenen Komponenten sind, was zu den mit Multikomponenten-Mischungen
verbundenen Problemen führt.
So beschreibt die DE-PS 27 02 626 C2 Verfahren zur Herstellung von
hochmolekularen Polycarbonat-Elastomeren, in die carboxylgruppenhaltige
Elastomersegmente eingebaut sind.
Durch die Auslegeschrift DE-AS 19 61 241 sind ungesättigte Polyester bekannt,
die durch Polykondensation von hydriertem Polybutadiendiol mit Maleinsäure
oder deren Anhydrid, Mesaconsäure, Zitronensäure, Itaconsäure,
Chlormaleinsäure, Adipinsäure oder Sebacinsäure erhalten werden können.
JP-73 24 837 offenbart die Herstellung von Polyester oder Polyesterether, die
Polyethylenglykol-bis-glycidylether enthalten.
JP-73 25 075 beschreibt die Herstellung von verbesserten Latexcopolymeren, die
aliphatische konjugierte Diene, aromatische Alkenyle, ethylenisch ungesättigte
Säuren und ethylenisch ungesättigte Carbonsäureester enthalten können.
Es wäre daher in hohem Maße vorteilhaft, wenn Polycarbonate
zur Verfügung ständen, die gegenüber den herkömmlichen Carbo
natharzen verbesserte Schlageigenschaften aufweisen. Es ist
daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Carbonatharze
zu schaffen, die verbesserte Schlageigenschaften aufweisen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden Carbonatharze geschaffen, die aus den
polymerisierten Reaktionsprodukten von
- a) zumindest einem zweiwertigen Phenol,
- b) einem Carbonat-Precursor und
- c) zumindest einem Polymeren, ausgewählt aus Polymeren der
nachfolgenden allgemeinen Formeln
bestehen, in welchen A einen zweiwertigen Rest eines polyme
risierten und hydrierten Alkadiens mit einem Molekulargewicht
(Gewichtsmittel) von zumindest etwa 600 bedeutet und X, ein
Halogenatom ist.
Es wurde gefunden, daß Carbonatharze erhalten werden können,
welche verbesserte Schlageigenschaften im Vergleich zu den
herkömmlichen Polycarbonaten, wie beispielsweise solche, die
aus Bisphenol-A und Phosgen erhalten worden sind, aufweisen.
Die Polycarbonatharze der vorliegenden Erfindung enthaltend die polymerisierten
Reaktionsprodukte von
- a) zumindest einem zweiwertigen Phenol,
- b) einem Carbonat-Precursor und
- c) einer zur Verbesserung der Schlageigenschaften des Car
bonatharzes zumindest wirksamen Menge von zumindest
einer Verbindung der nachfolgenden allgemeinen Formeln
oder Mischungen daraus, worin A den zweiwertigen Rest von zu
mindest einem polymerisierten und im wesentlichen vollständig
hydrierten konjugierten Alkadien bedeutet und ein Molekularge
wicht (Gewichtsmittel) von zumindest etwa 600 besitzt und X,
unabhängig, aus Halogenresten, vorzugsweise Chlor und Brom,
ausgewählt ist. Das polymerisierte und hydrierte konjugierte
Alkadien, dessen zweiwertiger Rest durch A wiedergegeben wird,
hat ein Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von zumindest etwa
600, vorzugsweise von zumindest etwa 800, und besonders bevor
zugt von zumindest etwa 1000. Der oberere Bereich des Moleku
largewichts (Gewichtsmittel) sollte im allgemeinen einen Wert
von etwa 20 000, vorzugsweise etwa 10 000, nicht übersteigen.
Die für die Herstellung von A eingesetzten konjugierten Alka
dien-Monomeren können durch die nachfolgende allgemeine For
mel IV
wiedergegeben werden, worin die Reste R1 bis R6, unabhängig,
aus Wasserstoff, Halogen- und Alkylresten ausgewählt sind,
unter der Bedingung, daß nicht mehr als zwei der Reste R1 bis
R6 Halogenreste sind. Bevorzugte Reste R1 bis R6 sind, unab
hängig, aus Wasserstoff und Alkylresten ausgewählt.
Die bevorzugten Alkylreste R1 bis R6 sind solche, die von 1
bis etwa 5 Kohlenstoffatome enthalten. Diese Alkylreste umfas
sen sowohl die geradkettigen als auch die verzweigtkettigen
Alkylreste. Jedoch sind die bevorzugten Alkylreste die gerad
kettigen Alkylreste. Es wird besonders bevorzugt, daß, wenn
R1 und/oder R2 Alkylreste sind, sie geradkettige Alkylreste
sind.
Einige erläuternde, nicht-einschränkende Beispiele von kon
jugierten Alkadien-Monomeren der allgemeinen Formel IV um
fassen 1,3-Butadien, 2-Chlor-1,3-butadien, 2-Methyl-1,3-bu
tadien, 1,3-Heptadien, 2-Methyl-1,3-pentadien, 2-Methyl-3-
äthyl-1,3-butadien, 2-Äthyl-1,3-pentadien, 1,3-Hexadien und
2,4-Hexadien.
Besonders brauchbare konjugierte Alkadien-Monomere der Formel
IV sind 1,3-Butadien, 2-Methyl-1,3-butadien, und Mischungen
derselben.
Die Verbindungen der allgemeinen Formeln I bis III, als auch
die Monomeren der allgemeinen Formel IV, von welchen sie ab
geleitet sind, sind dem Fachmann bekannt und gewöhnlich kom
merziell verfügbar, oder sie können mittels bekannter Verfah
ren leicht erhalten werden. So wird beispielsweise eine die
ser Methoden zur Herstellung der zweiwertigen Reste der poly
merisierten und hydrierten konjugierten Alkadiene A die Poly
merisation und Hydrierung von zumindest einem Monomeren der
Formel IV einbeziehen. Das Polymerisationsverfahren wird u. a.
von Fred W. Billmeyer, Jr., Textbook of Polymer Science, In
terscience Publishers, New York, 1962, Seiten 192, 348 bis
352 und 377 bis 393, beschrieben.
Die Hydrierung des Polymeren kann durch Arbeitsweisen bewerk
stelligt werden, die dem Fachmann bekannt sind. Sie kann un
ter Verwendung einer Vielzahl von Hydrierungskatalysatoren,
wie beispielsweise Nickel auf Kieselgur, Raney-Nickel, Kupfer
chromat, Molybdänsulfid und feinzerteiltes Platin oder andere
Edelmetalle auf einem Träger mit niedriger spezifischer Ober
fläche, erfolgen. Die Hydrierung kann bei irgendeiner ge
wünschten Temperatur oder Druck durchgeführt werden, z. B. im
Bereich von atmosphärischem Druck bis etwa 206,8 bar (3000 psi).
Der übliche Bereich liegt zwischen einem Druck von 6,9
und 69 bar (100 und 1000 psi) bei Temperaturen im Bereich von
23,8°C bis 316°C (75°F bis 600°F) bei Zeiträumen zwischen 0,1
und 24 Stunden, vorzugsweise von 0,2 bis 8 Stunden.
Wenn A der zweiwertige Rest von polymerisiertem und hydrier
ten 1,3-Butadien ist, kann es aus den folgenden wiederkehren
den Struktureinheiten bestehen:
oder aus Mischungen derselben. In den Formeln V und Va haben
n und n' einen Wert von zumindest etwa 10 und sie können bis
zu etwa 400 betragen. Wenn Mischungen von V und Va verwendet
werden, dann wird die Summe von (n + n') einen Wert von zu
mindest 10 besitzen und kann bis zu 400 betragen (in solch
einem Falle können n und n' Werte bis herab zu 1 haben, vor
ausgesetzt, daß die Summe von (n + n') zumindest etwa 10 ist).
Der durch die Formel V wiedergegebene zweiwertige Rest ist
von der 1,2-Addition des 1,3-Butadien-Monomeren abgeleitet,
während der durch die Formel Va wiedergegebene Rest von der
1,4-Addition, entweder cis oder trans, des 1,3-Butadien-Mo
nomeren abgeleitet ist.
Wenn A der zweiwertige Rest von polymerisiertem und hydrier
tem 2-Methyl-1,3-butadien ist, besteht er aus wiederkehren
den Struktureinheiten der nachfolgenden allgemeinen Formel
worin n die gleiche Bedeutung wie oben besitzt.
Wie bereits früher erwähnt, kann A ein Molekulargewicht (Ge
wichtsmittel) bis zu etwa 20 000 aufweisen. Es wird jedoch
bevorzugt, daß A ein Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von
zwischen etwa 1000 und etwa 10000 hat.
Es ist einzusehen, daß A die polymerisierten und hydrierten
Reaktionsprodukte von lediglich einem Monomeren der Formel IV
enthalten kann, oder es kann die polymerisierten und vollstän
dig hydrierten Reaktionsprodukte einer Mischung von zwei oder
mehreren verschiedenen Monomeren der Formel IV enthalten.
Einige erläuternde, nicht-einschränkende Beispiele der Ver
bindungen I bis III umfassen:
Vom Standpunkt der vorliegenden Erfindung bevorzugte Verbin
dungen sind solche der Formeln I und III, wobei diejenigen
der Formel I besonders brauchbar sind.
Die Menge der zur Herstellung der erfindungsgemäßen Carbonat-
Polymeren eingesetzten Verbindungen der Formeln I bis III ist
eine zumindest zur Verbesserung der Schlageigenschaften, z. B.
der Schlagzähigkeit des Carbonatharzes, wirksame Menge. Im
allgemeinen beträgt diese Menge zumindest etwa 1 Gewichtspro
zent, vorzugsweise zumindest etwa 2 Gewichtsprozent, beson
ders bevorzugt zumindest etwa 3 Gewichtsprozent, und ganz be
sonders bevorzugt zumindest etwa 4 Gewichtsprozent. Die Ge
wichtsprozentangabe der Verbindungen I bis III basiert auf
den Gesamtmengen der Verbindungen und des für die Herstellung
der erfindungsgemäßen Carbonatharze eingesetzten zweiwertigen
Phenols.
Im allgemeinen ist, falls weniger als etwa 1 Gewichtsprozent
der Verbindungen I bis III verwendet wurde, keine signifikan
te Verbesserung in den Schlageigenschaften des Harzes vorhan
den.
Bei höheren Mengen der Verbindungen der vorliegenden Erfin
dung weisen die Carbonatharze gummiartige oder elastomere
Eigenschaften auf. Im allgemeinen besitzen die Carbonatharze
diese gummiartigen oder elastomeren Eigenschaften, wenn mehr
als etwa 40 Gewichtsprozent der erfindungsgemäßen Verbindun
gen zur Herstellung der Carbonatharze verwendet werden.
Die obere Grenze der Verbindungen I bis III, die verwendet
werden kann, ist im allgemeinen von den Eigenschaften abhän
gig, von denen gewünscht wird, daß sie das Carbonatharz auf
weist. Wenn es daher beispielsweise gewünscht wird, ein Harz
herzustellen, das einen hohen Grad von gummiartigen und ela
stomeren Eigenschaften besitzt, können relativ große Mengen
der Verbindungen I bis III verwendet werden. Wenn es gewünscht
wird, daß ein Harz einen geringeren Grad an gummiartigen oder
elastomeren Eigenschaften aufweist, wird eine kleinere Menge
dieser Verbindungen eingesetzt. Wenn man ganz allgemein extrem
große Mengen der erfindungsgemäßen Verbindungen anwendet, wer
den die vorteilhaften Eigenschaften der Polycarbonate verän
dert. Im allgemeinen sollten etwa 75 Gewichtsprozent, bevor
zugt etwa 70 Gewichtsprozent, der erfindungsgemäßen Verbindun
gen nicht überschritten werden.
Im allgemeinen weist ein Harz, das sich von etwa 1 bis etwa
40 Gewichtsprozent, vorzugsweise von etwa 2 bis etwa 25 Ge
wichtsprozent, besonders bevorzugt von etwa 3 bis etwa 20 Ge
wichtsprozent der erfindungsgemäßen Verbindungen ableitet,
eine besonders gute Mischung der Eigenschaften auf, welche
verbesserte Schlageigenschaften, und, bis zu einem wesentli
chen Grad, im wesentlichen die meisten der vorteilhaften phy
sikalischen Eigenschaften der Carbonate einschließen.
Wenn die zur Herstellung der Polycarbonat-Harze eingesetzte
Verbindung eine solche der Formel III, d. h. ein Bishalogenfor
miat, ist, wird es gewöhnlich bevorzugt, daß die Halogenreste
X aus Chlor und Brom ausgewählt sind. Besonders brauchbare
Bishalogenformiate sind die Bischlorformiate.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Carbonatharze kann
lediglich eine Verbindung der Formeln I, II oder III, oder
eine Mischung von zwei oder mehreren verschiedenen Verbindun
gen der Formeln I, II und III verwendet werden.
Die für die Herstellung der erfindungsgemäßen Carbonat-Poly
meren brauchbaren zweiwertigen Phenole sind bekannt und unter
anderem in den US-PS 2 991 273, 2 999 835, 2 999 846, 3 028 365,
3 041 891, 3 148 172, 3 271 367, 3 271 368 und 3 280 078
beschrieben.
Diese zweiwertigen Phenole werden im allgemeinen der allgemei
nen Formel VII
entsprechen, in welcher
R unabhängig, aus Halogen-, einwertigen Kohlenwasser stoff- und einwertigen Hydrocarbonoxyresten ausgewählt ist,
R' unabhängig, aus Halogen-, einwertigen Kohlenwasser stoff- und einwertigen Hydrocarbonoxyresten ausgewählt ist,
W aus zweiwertigen Kohlenwasserstoffresten
R unabhängig, aus Halogen-, einwertigen Kohlenwasser stoff- und einwertigen Hydrocarbonoxyresten ausgewählt ist,
R' unabhängig, aus Halogen-, einwertigen Kohlenwasser stoff- und einwertigen Hydrocarbonoxyresten ausgewählt ist,
W aus zweiwertigen Kohlenwasserstoffresten
ausgewählt ist,
m und m', unabhängig, aus ganzen Zahlen mit einem Wert von 0 bis 4 einschließlich, ausgewählt sind und
b entweder 0 oder 1 bedeutet.
m und m', unabhängig, aus ganzen Zahlen mit einem Wert von 0 bis 4 einschließlich, ausgewählt sind und
b entweder 0 oder 1 bedeutet.
Durch R und R' wiedergegebene bevorzugte Halogenreste sind
Chlor und Brom. Die einwertigen Kohlenwasserstoffreste R
schließen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- und Alkaryl
reste ein.
Die bevorzugten Alkylreste R und R' sind solche, die von 1
bis etwa 10 Kohlenstoffatome enthalten. Die bevorzugten Cyclo
alkylreste R und R' sind solche, die von 4 bis etwa 8 Ringkoh
lenstoffatome enthalten. Die bevorzugten Arylreste sind sol
che mit 6 bis 12 Ringkohlenstoffatomen, d. h. Phenyl, Naphthyl
und Biphenyl. Die bevorzugten Aralkyl- und Alkarylreste sind
solche mit 7 bis etwa 14 Kohlenstoffatomen.
Die einwertigen Hydrocarbonoxyreste R und R' haben die all
gemeine Formel -OR'', worin R'' die gleiche Bedeutung wie R
und R' besitzt. Die bevorzugten Hydrocarbonoxyreste sind die
Alkoxy- und Aryloxyreste.
Die zweiwertigen Kohlenwasserstoffreste W schließen die Alky
lenreste, Alkylidenreste, Cycloalkylenreste und Cycloalkyli
denreste ein. Bevorzugte Alkylenreste sind solche mit 2 bis
etwa 20 Kohlenstoffatomen. Bevorzugte Alkylidenreste sind sol
che mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen. Bevorzugte Cycloal
kylen- und Cycloalkylidenreste sind solche mit 6 bis etwa
16 Ringkohlenstoffatomen.
Einige erläuternde, nicht-einschränkende Beispiele der zwei
wertigen Phenole der allgemeinen Formel VII umfassen:
2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol-A),
2,2-Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan,
2,2-Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan,
1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan,
1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-cyclododecan,
1,1-Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-cyclododecan,
1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-pentan,
Bis(4-hydroxyphenyl)-methan,
Bis(3,5-diäthyl-4-hydroxyphenyl)-methan,
1,3-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan,
4,4'-Thiodiphenol und
4,4'-Dihydroxy-2,6-dimethyldiphenyläther.
2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol-A),
2,2-Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan,
2,2-Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan,
1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan,
1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-cyclododecan,
1,1-Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-cyclododecan,
1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-pentan,
Bis(4-hydroxyphenyl)-methan,
Bis(3,5-diäthyl-4-hydroxyphenyl)-methan,
1,3-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan,
4,4'-Thiodiphenol und
4,4'-Dihydroxy-2,6-dimethyldiphenyläther.
Die bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfin
dung brauchbaren Carbonat-Precursoren umfassen die Carbonyl
halogenide, die Bishalogenformiate und die Diarylcarbonate.
Die Carbonylhalogenide schließen Carbonylchlorid, Carbonyl
bromid, und Mischungen derselben, ein. Die Bishalogenformia
te umfassen die Bishalogenformiate von zweiwertigen Phenolen,
wie Bisphenol-A, Hydrochinon und dergleichen; und die Bisha
logenformiate von Glykolen, wie Äthylenglykol und Neopentyl
glykol. Typische Diarylcarbonate sind Diphenylcarbonat und
Di(alkylphenyl)-carbonate, wie beispielsweise Di(tolyl)-car
bonat. Einige andere erläuternde Beispiele von geeigneten
Diarylcarbonaten schließen Di(naphthyl)-carbonat, Phenyl-
tolyl-carbonat und dergleichen, ein.
Die bevorzugten Carbonat-Precursoren sind die Carbonylhalo
genide, wobei Carbonylchlorid, das auch unter dem Namen Phos
gen bekannt ist, das bevorzugte Carbonylhalogenid ist.
Die Polycarbonate der vorliegenden Erfindung können mittels
bekannter herkömmlicher Methoden hergestellt werden, wie zum
Beispiel durch Grenzflächenpolymerisation, das Pyridin-Ver
fahren, die Schmelzpolymerisation und dergleichen. Besonders
brauchbare Verfahren für die Herstellung der Polycarbonate
der vorliegenden Erfindung sind das Grenzflächenpolymerisa
tionsverfahren und das Pyridin-Verfahren.
Das Grenzflächenpolymerisationsverfahren bezieht die Verwen
dung einer wässerigen alkalischen Lösung, eines organischen,
mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittels, wie Methylenchlo
rid, zumindest eines zweiwertigen Phenols der allgemeinen For
mel VII, eines Carbonat-Precursors, zumindest einer Verbin
dung der allgemeinen Formeln I bis III, eines Katalysators
und eines Molekulargewichtsreglers, ein.
Die Katalysatoren, die verwendet werden können, sind irgend
welche beliebige bekannte Katalysatoren, welche die Polycar
bonat bildende Reaktion katalysieren. Diese Katalysatoren
schließen, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, tertiäre
Amine, wie Triäthylamin, quaternäre Ammoniumverbindungen und
quaternäre Phosphoniumverbindungen, ein.
Die verwendeten Molekulargewichtsregler können irgendwelche
beliebige der bekannten Verbindungen sein, welche das Moleku
largewicht des Carbonat-Polymeren durch einen Kettenabbruch-
Mechanismus regeln. Diese Verbindungen umfassen, ohne jedoch
darauf beschränkt zu sein, Phenol, Chroman-I, tert.-Butylphe
nol, und dergleichen.
Das Pyridin-Verfahren bezieht die Verwendung einer organi
schen Base, wie Pyridin, eines organischen Lösungsmittels,
wie Methylenchlorid, zumindest eines zweiwertigen Phenols,
eines Carbonat-Precursors, zumindest einer Verbindung der
allgemeinen Formeln I bis III, eines Katalysators und eines
Molekulargewichtsreglers ein.
Ebenfalls umfaßt werden hier die statistisch verzweigten ther
moplastischen Polycarbonate. Diese statistisch verzweigten
thermoplastischen Polycarbonate werden durch Verwendung einer
kleineren Menge, typischerweise zwischen etwa 0,05 bis 2,0
Molprozent eines polyfunktionellen aromatischen Verzweigungs
mittels hergestellt. Diese polyfunktionellen aromatischen Ver
bindungen enthalten zumindest drei funktionelle Gruppen, die
Hydroxyl, Carboxyl, Carbonsäureanhydrid und Halogenformyl sein
können. Einige erläuternde, nicht-einschränkende Beispiele
dieser Verbindungen schließen Trimellithsäureanhydrid, Tri
mellithsäure, Trimellithyltrichlorid, 4-Chlorformylphthalsäu
reanhydrid, Pyromellithsäuredianhydrid, Mellithsäure, Mellith
säureanhydrid, Trimesinsäure, und dergleichen, ein.
Die Polycarbonate der vorliegenden Erfindung haben ein Mole
kulargewicht (Gewichtsmittel) von etwa 20 000 bis etwa
200 000, vorzugsweise von etwa 30 000 bis etwa 150 000. Sie
besitzen eine intrinsic viscosity, gemessen in Methylenchlo
rid bei 25°C, von zumindest etwa 0,4 dl/g.
Wenn Verbindungen der allgemeinen Formel I zur Herstellung
der erfindungsgemäßen Polycarbonate eingesetzt werden, wird
es bevorzugt, das Pyridin-Verfahren zur Bildung dieser Poly
carbonate anzuwenden. Wenn andererseits Verbindungen der all
gemeinen Formel III zur Herstellung der erfindungsgemäßen Po
lycarbonate eingesetzt werden, wird es bevorzugt, das Grenz
flächenpolymerisationsverfahren zur Herstellung dieser Poly
carbonate anzuwenden.
Nach dem Pyridin-Verfahren unter Verwendung von zumindest
einer Verbindung der allgemeinen Formel I als einer der Re
aktionsteilnehmer hergestellte Polycarbonate der vorliegen
den Erfindung enthalten die folgenden wiederkehrenden Struk
tureinheiten:
worin R, R', W, A, m, m' und b die gleiche Bedeutung wie
oben besitzen.
Nach dem Grenzflächenpolymerisationsverfahren unter Verwen
dung von zumindest einer Verbindung der allgemeinen Formel
III als einer der Reaktionsteilnehmer hergestellte Polycarbo
nate der vorliegenden Erfindung enthalten die folgenden wie
derkehrenden Struktureinheiten: VIII und
worin R, R', W, A, m, m' und b die gleiche Bedeutung wie oben
besitzen.
Die in den erfindungsgemäßen Polycarbonatharzen in der Poly
merkette vorhandene Menge der Struktureinheiten VIIIa oder
IX hängt von den bei der Herstellung der erfindungsgemäßen
Polycarbonatharze eingesetzten Mengen der Verbindungen I be
ziehungsweise III ab.
Die Polycarbonate der vorliegenden Erfindung können gegebenen
falls in Mischung damit die allgemein bekannten und verwende
ten Additive enthalten, wie beispielsweise Antioxidantien;
Formtrennmittel; antistatische Mittel; inerte Füllstoffe, wie
Glas, Talkum, Glimmer und Ton; UV-Strahlungsabsorber, wie die
Benzophenone, Benzotriazole und Cyanoacrylate; hydrolytische
Stabilisatoren, wie die Epoxide; Farbstabilisatoren, wie die
Organophosphite; Farbstoffe; und feuerhemmende Mittel.
Einige brauchbare feuerhemmende Mittel sind die Alkali- und
Erdalkalimetallsalze von organischen Sulfonsäuren. Diese Ty
pen von feuerhemmenden Mitteln werden u. a. in den US-PS
3 909 490, 3 917 559, 3 919 167, 3 926 908, 3 931 100, 3 933 734,
3 940 366, 3 948 851, 3 951 910, 3 953 396, 3 953 399
und 3 978 024 beschrieben.
Ebenso werden von der vorliegenden Erfindung die Copolyester-
carbonatharze umfaßt. Kurz gesagt umfassen die Copolyester-
carbonate wiederkehrende Carbonatgruppen, Carboxylatgruppen
und aromatische carbocyclische Gruppen in der linearen Poly
merkette, in welcher zumindest einige der Carbonatgruppen
und zumindest einige der Carboxylatgruppen direkt an die Ring
kohlenstoffatome der aromatischen carbocyclischen Gruppen ge
bunden sind.
Diese Copolyester-carbonate enthalten Esterbindungen und Car
bonatbindungen in der Polymerkette, worin die Menge der Ester
bindungen von etwa 25 bis etwa 90 Molprozent, vorzugsweise
von etwa 35 bis etwa 80 Molprozent beträgt. Beispielsweise
liefert ein vollständiger Umsatz von 5 Mol Bisphenol-A mit
4 Mol Isophthaloyldichlorid und 1 Mol Phosgen ein Copolyester-
carbonat mit 80 Molprozent Esterbindungen.
Die Copolyester-carbonate der vorliegenden Erfindung leiten
sich von
- a) zumindest einem zweiwertigen Phenol der allgemeinen Formel VII,
- b) einem Carbonat-Precursor,
- c) einem Ester-Precursor und
- d) einer die Schlageigenschaften verbessernden Menge von zumindest einer Verbindung der allgemeinen Formeln I bis III ab.
Der Ester-Precursor ist eine difunktionelle Carbonsäure oder
ein esterbildendes reaktives Derivat davon. Im allgemeinen
kann irgendeine beliebige, herkömmlicherweise zur Herstel
lung von linearen Polyestern verwendete difunktionelle Car
bonsäure oder deren esterbildendes reaktives Derivat bei
der Herstellung der erfindungsgemäßen Copolyester-carbonate
eingesetzt werden. Im allgemeinen schließen die difunktionel
len Carbonsäuren, welche verwendet werden können, die ali
phatischen Carbonsäuren, die aliphatisch-aromatischen Car
bonsäuren und die aromatischen Carbonsäuren ein. Diese Säuren
werden in der US-PS 3 169 121 beschrieben.
Die bevorzugten difunktionellen Carbonsäuren oder deren ester
bildende reaktive Derivate sind die aromatischen Carbonsäuren
oder deren esterbildende reaktive Derivate. Besonders brauch
bare difunktionelle aromatische Carbonsäuren sind Isophthal
säure, Terephthalsäure und Mischungen derselben.
Anstelle der Verwendung der difunktionellen Carbonsäuren als
Ester-Precursor wird es bevorzugt, deren esterbildende reak
tive Derivate einzusetzen. Daher wird es beispielsweise be
vorzugt, anstelle der Verwendung von Isophthalsäure, Tere
phthalsäure oder Mischungen derselben Isophthaloyldichlorid,
Terephthaloyldichlorid, oder Mischungen derselben, einzuset
zen.
Die Copolyester-carbonate der vorliegenden Erfindung können
mittels bekannter und herkömmlicher Verfahren hergestellt
werden. Diese Verfahren schließen Umesterung, Schmelzpolyme
risation, Grenzflächenpolymerisation und das Pyridin-Verfah
ren ein. Verschiedene dieser herkömmlichen Verfahren werden
in den US-PS 3 030 331, 3 169 121, 3 207 814 und 4 188 314
beschrieben.
Besonders brauchbare Verfahren zur Herstellung dieser Copoly
ester-carbonate sind das Grenzflächenpolymerisationsverfah
ren und das Pyridin-Verfahren.
Nach dem Pyridin-Verfahren unter Verwendung von
- a) zumindest einem zweiwertigen Phenol der allgemeinen Formel VII,
- b) einem Carbonat-Precursor,
- c) zumindest einem Ester-Precursor und
- d) zumindest einer Verbindung der Formel I
als Reaktionsteilnehmer hergestellte Copolyester-carbonate
der vorliegenden Erfindung enthalten zumindest die folgenden
wiederkehrenden Struktureinheiten: VIII, VIIIa,
worin A, R, R', m, m', W und b die gleiche Bedeutung wie oben
besitzen und B der Rest des Ester-Precursors ist. In den For
meln X und Xa ist B vorzugsweise der Rest einer aromatischen
Dicarbonsäure oder deren esterbildendes reaktives Derivat,
wie beispielsweise das Säuredichlorid. Bevorzugte Reste von
aromatischen Dicarbonsäuren oder deren esterbildenden reakti
ven Derivaten werden durch die nachfolgende Formel XI
wiedergegeben, in welcher R7 die gleiche Bedeutung wie R und
R' oben besitzt und m'' eine ganze Zahl mit einem Wert im Be
reich von 0 bis 4 einschließlich ist. Bevorzugterweise ist R7,
unabhängig, aus Niedrigalkylresten mit 1 bis etwa 5 Kohlen
stoffatomen ausgewählt.
Nach dem Grenzflächenpolymerisationsverfahren unter Verwen
dung von
- a) zumindest einem zweiwertigen Phenol der allgemeinen Formel VII,
- b) einem Carbonat-Precursor,
- c) zumindest einem Ester-Precursor und
- d) zumindest einer Verbindung der allgemeinen Formel III
als Reaktionsteilnehmer hergestellte Copolyester-carbonate
der vorliegenden Erfindung enthalten die nachfolgenden wieder
kehrenden Struktureinheiten: VIII, IX, X und
worin A, B, R, R', m, m', b und W die gleiche Bedeutung wie
oben besitzen.
Die Mengen der wiederkehrenden Struktureinheiten der Formeln
VIIa, IX, Xa und XII, die in der Polymerkette vorhanden sind,
hängen von den Mengen der Verbindungen der Formeln I oder III
ab, die bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Copolyester-
carbonat-Harze eingesetzt worden sind.
Ebenso werden die thermoplastischen, statistisch verzweigten
Copolyester-carbonatharze der vorliegenden Erfindung von den
Copolyester-carbonatharzen der vorliegenden Erfindung umfaßt.
Diese statistisch verzweigten Copolyester-carbonatharze wer
den durch Verwendung der vorstehend beschriebenen Mengen und
Typen der oben beschriebenen Verzweigungsmittel bei der Her
stellung der erfindungsgemäßen Polycarbonatharze erhalten.
Die erfindungsgemäßen Copolyester-carbonatharze können gegebe
nenfalls die vorstehend beschriebenen Additive in Mischung
enthalten.
Die erfindungsgemäßen Copolyester-carbonate haben ein Moleku
largewicht (Gewichtsmittel) von etwa 20 000 bis etwa 200 000,
vorzugsweise von etwa 30 000 bis etwa 150 000.
Diese Copolyester-carbonate haben eine intrinsic viscosity,
gemessen in Methylenchlorid bei 25°C, von zumindest etwa 0,4
dl/g, vorzugsweise von etwa 0,45 bis etwa 1,0 dl/g.
Die nachfolgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung
der Erfindung. Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß die Bei
spiele die Erfindung, wie sie beschrieben und beansprucht ist,
nicht beschränken sollen. In den Beispielen sind alle Teile
und Prozentsätze auf das Gewicht bezogen, es sei denn, daß
irgend etwas anderes angegeben ist.
Das nachfolgende Beispiel erläutert ein Polycarbonatharz, das
außerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung liegt. Die
ses Beispiel wird lediglich zu Vergleichszwecken angegeben.
In eine Mischung von 75 g 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan
(Bisphenol-A), 75 g ungesättigtem (nicht-hydriertes) 1,2-
Polybutadien mit Hydroxy-Endgruppen (Molekulargewicht etwa
3000, in den Handel gebracht von der Firma Nippon Soda Co.,
Ltd. unter dem Handelsnamen G-3000), 660 ml Methylenchlorid,
450 ml Wasser und 1 ml Triäthylamin wurden bei Raumtempera
tur 375 g Phosgen im Verlaufe eines Zeitraums von 50 Minu
ten eingeleitet, wobei der pH-Wert des Zwei-Phasen-Systems
durch gleichzeitige Zugabe einer 50%igen wässerigen Natrium
hydroxid-Lösung zwischen 10,5 und 11,5 gehalten wurde. Nach
Beendigung der Zugabe des Phosgens wurde die Methylenchlo
rid-Phase von der wässerigen Phase abgetrennt, mit einem
Überschuß von verdünnter (0,01normaler) wässeriger HCl und
anschließend zweimal mit Wasser gewaschen.
Das Polymere wurde in heißem Wasser ausgefällt und bei 125°C
getrocknet. Das erhaltene Polycarbonat, das eine intrinsic
viscosity in Chloroform bei 25°C von 1,07 dl/g aufwiese, wur
de bei etwa 260°C (500°F) zu einen 0,508 mm (20 mil) Film ver
preßt.
Die Farbe dieses Polymeren wurde sowohl vor als auch nach der
Wärmealterung während 8 Stunden bei 125°C beobachtet. Die
Ergebnisse sind in der Tabelle I angegeben.
Die folgenden Beispiele erläutern die Polycarbonate der vor
liegenden Erfindung.
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde im wesentlichen wieder
holt, mit der Ausnahme, daß die 75 g G-3000 durch 75 g hy
driertes 1,2-Polybutadien mit Hydroxy-Endgruppen (Molekular
gewicht von etwa 3000, in den Handel gebracht durch die Fir
ma Nippon Soda Co., Ltd. unter dem Handelsnamen G-I-3000) er
setzt wurden.
Das erhaltene Polycarbonat, das eine intrinsic viscosity in
Chloroform bei 25°C von 1,18 dl/g hatte, wurde bei etwa 260°C
(500°F) zu einem 0,508 mm (20 mil) Film verpreßt. Dieses Ma
terial war transparent und elastomer und hatte eine "yield"-
Dehnung von 100%. Die Differential-Abtast-Kalorimetrie zeig
te eine Glastemperatur von -23°C und 143°C an.
Die Farbe dieses Polymeren wurde sowohl vor als auch nach der
Wärmealterung während 8 Stunden bei 125°C beobachtet und die
Ergebnisse in der nachfolgenden Tabelle I niedergelegt.
Für das Polymere von Beispiel 1 wurde eine schlechte Wärme
stabilität angezeigt, da sich die Probe bei Einwirkung von
Wärme braun verfärbte.
In eine Mischung von 3360 g 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan,
5040 g 2,2-Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan, 2800 g
hydriertes 1,2-Polybutadien mit Carboxy-Endgruppen (Moleku
largewicht von etwa 1000, in den Handel gebracht durch die
Firma Nippon Soda Co., Ltd. unter dem Handelsnamen C-I-1000),
35 Liter Wasser, 40 Liter Methylenchlorid und 300 ml Triäthyl
amin wurden bei Raumtemperatur 3200 g Phosgen im Verlaufe ei
nes Zeitraums von 32 Minuten eingeleitet, wobei der pH-Wert
des Zwei-Phasen-Systems während der ersten 5 Minuten zwischen
einem Wert von 8 und 9 und anschließend auf einen Wert von
etwa 11, d. h. auf einen Wert von 10,5 bis 11,5, durch gleich
zeitige Zugabe einer 50%igen wässerigen Natriumhydroxid-Lö
sung gehalten wurde. Am Ende des Zeitraums der Phosgenzugabe
wurde die Methylenchlorid-Phase von der wässerigen Phase ab
getrennt, mit einem Überschuß von verdünntem (0,01normalem)
wässerigem HCl und anschließend zweimal mit Wasser, gewa
schen. Das Polymere wurde durch Dampf ausgefällt und bei 25°C
getrocknet. Das erhaltene Polymere, das eine intrinsic visco
sity in Chloroform bei 25°C von 0,54 dl/g hatte, wurde einem
Extruder, der bei etwa 260°C (500°F) betrieben wurde, zuge
führt und das Extrudat zu Pellets zerkleinert. Die Pellets
wurden zu Prüflingen mit einer Dicke von 3,175 mm (125 mil)
für die Bestimmung der Formbeständigkeit unter Belastung
(HDTUL), ASTM D-648, zur Bestimmung der Härte und zur Be
stimmung der Biegeeigenschaft, ASTM D-790, verspritzt. Die
Ergebnisse sind in der Tabelle II niedergelegt.
Das Verfahren von Beispiel 3 wurde im wesentlichen wieder
holt, wobei 2996 g Bisphenol-A, 4495 g 2,2-Bis(3,5-dibrom-4-
hydroxyphenyl)-propan und 4000 g C-I-1000 verwendet wurden.
Das erhaltene Polymere hatte eine intrinsic viscosity, gemes
sen in Chloroform bei 25°C, von 0,48 dl/g. Die Prüflinge aus
diesem Polymeren wurden zur Bestimmung der physikalischen
Eigenschaften gemessen, wie dies in Beispiel 3 beschrieben
ist, und die Ergebnisse in der nachfolgenden Tabelle II nie
dergelegt.
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde im wesentlichen wieder
holt, wobei 91,3 g Bisphenol-A, 11,4 g G-I-3000 und 1,35 g
p-Tertiärbutylphenol-Kettenabbrecher eingesetzt wurden.
Das erhaltene Polymere hatte eine intrinsic viscosity, gemes
sen in Chloroform bei 25°C, von 0,64 dl/g und Glastemperatu
ren von -22°C und 149°C.
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde im wesentlichen wieder
holt, wobei 75 g Bisphenol-A, 60 g G-I-3000, 0,5 g p-Ter
tiärbutylphenol-Kettenabbrecher, 500 ml Methylenchlorid,
450 ml Wasser und 0,25 ml Triäthylamin verwendet wurden.
Das erhaltene Polymere hatte eine intrinsic viscosity, gemes
sen in Chloroform bei 25°C, von 0,53 dl/g.
Das Verfahren von Beispiel 6 wurde im wesentlichen wieder
holt, wobei 1/8 ml Triäthylamin verwendet wurden.
Das erhaltene Polymere hatte eine intrinsic viscosity, gemes
sen in Chloroform bei 25°C, von 0,57 dl/g.
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde im wesentlichen wieder
holt, wobei 75 g Bisphenol-A, 60 g G-I-3000, 0,5 p-Tertiär
butylphenol, 500 ml Methylenchlorid, 450 ml Wasser und 0,25
ml Triäthylamin verwendet wurden. Der pH-Wert wurde während
der ersten 5 Minuten der Phosgenierung zwischen 7 und 9 ge
halten und anschließend wurde der pH-Wert auf etwa 11 wäh
rend der restlichen Phosgenierung erhöht.
Das erhaltene Polymere hatte eine intrinsic viscosity, gemes
sen in Chloroform bei 25°C, von 0,55 dl/g.
In eine Mischung von 2270 g Bisphenol-A, 284 g G-I-3000,
37 g p-Tertiärbutylphenol, 25 ml Triäthylamin, 10 Liter Me
thylenchlorid und 10 Liter Wasser wurden bei Raumtemperatur
1200 g Phosgen im Verlaufe eines Zeitraums von 50 Minuten
eingeleitet, wobei der pH-Wert des Zwei-Phasen-Systems bei
etwa 11, d. h. zwischen 10,5 bis 11,5, durch gleichzeitige
Zugabe einer 25%igen wässerigen Natriumhydroxid-Lösung ge
halten wurde.
Am Ende des Zugabezeitraums war der pH-Wert der wässerigen
Phase 11,7 und der Bisphenol-A-Gehalt dieser Phase kleiner
als etwa 1 Teil pro Million Teile, wie dies durch UV-Analy
se bestimmt wurde. Die Methylenchlorid-Phase wurde von der
wässerigen Phase abgetrennt, mit einem Überschuß an verdünn
ter (0,01normaler) wässeriger HCl und anschließend dreimal
mit Wasser gewaschen. Das Polymere wurde durch Dampf ausge
fällt und bei 125°C getrocknet.
Das erhaltene Polymere hatte eine intrinsic viscosity, gemes
sen in Chloroform bei 25°C, von 0,49 dl/g. Das trockene Poly
mere wurde einem Extruder zugeführt, der bei etwa 288°C
(550°F) betrieben wurde und das Extrudat zu Pellets zerklei
nert. Die Pellets wurden zu Prüflingen mit einer Dicke von
3,175 mm (125 mil) zur Bestimmung der Schlagzähigkeit ge
mäß dem Izod-Kerbtest, ASTM D-256, verspritzt.
Die Beibehaltung der Schlagzähigkeit bei der Wärmealterung
der Prüflinge bei 90°C ist aus Tabelle III zu ersehen und
wird mit Polycarbonat-Proben, die sich nur von Bisphenol-A
und Phosgen (d. h. die kein hydriertes 1,2-Polybutadien ent
halten) ableiten, verglichen.
Wie aus den Ergebnissen der Tabelle III zu ersehen ist, wei
sen die Polycarbonate der vorliegenden Erfindung bessere
Schlagzähigkeit, und zwar sowohl anfänglich als auch nach
der Wärmealterung, als herkömmliche Polycarbonate des Stan
des der Technik auf, welche die Verbindungen der Formeln I
bis III der vorliegenden Erfindung nicht enthalten.
Ganz allgemein ist zu sagen, daß die erfindungsgemäßen Car
bonat-Polymeren als Multiphasen-Blockcopolymere beschrieben
werden können.
Die zwei Glastemperaturen sind infolge der zwei diskreten
Phasen in dem erfindungsgemäßen Multiphasen-Blockcopolymeren,
d. h. einem Polycarbonat und einer Leichtsegment-Phase, vor
handen.
Zusätzlich wurden die verpreßten Prüflinge der Polycarbona
te der vorliegenden Erfindung einer visuellen Inspektion un
terworfen, wobei festgestellt wurde, daß sie transparent wa
ren.
Die erfindungsgemäßen Carbonatharze können zur Herstellung
von Formteilen, geformten Artikeln, Filmen, glasartigen
Kunststoffen, und dergleichen, eingesetzt werden.
Es ist daher zu ersehen, daß die in der vorausgehenden Be
schreibung dargelegten Aufgaben der Erfindung wirksam ge
löst wurden und es sollen daher, da bei der Durchführung
der oben beschriebenen Verfahren und bei den Zubereitungen
bestimmte Modifizierungen gemacht werden können, die im Rah
men der vorliegenden Erfindung liegen, alle vorstehend ge
schilderten Details als erläuternd und nicht in einem be
schränkenden Sinne interpretiert werden.
Auf alle in der vorliegenden Beschreibung angeführten Patent
schriften und Veröffentlichungen wird ausdrücklich Bezug ge
nommen und der Offenbarungsgehalt aller dieser Veröffentli
chungen durch diese Bezugnahme in vollem Umfang in die vor
liegende Anmeldung integriert.
Claims (27)
1. Thermoplastisches aromatisches Carbonatharz, bestehend aus
den polymerisierten Reaktionsprodukte von:
- a) wenigsten einem zweiwertigen Phenol,
- b) einem Carbonatvorläufer und
- c) einem Polymeren, ausgewählt aus Polymeren der
nachfolgenden Formeln
oder Mischungen derselben, in einer Menge, die von zumindest 1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamt mengen an eingesetztem (i) und (ii) beträgt,
2. Harz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
Menge an (iii) zumindest 2 Gew.-% beträgt.
3. Harz nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die
Menge an (iii) zumindest 3 Gew.-% beträgt.
4. Harz nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die
Menge an (iii) zumindest 4 Gew.-% beträgt.
5. Harz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
Alkadiene durch die Formel
repräsentiert werden, worin R1 bis R6 unabhängig ausgewählt sind aus Wasserstoff, Alkylresten und Halogenresten, mit der Maßgabe, daß nicht mehr als zwei der R1 bis R6 Reste Halogenreste darstellen.
repräsentiert werden, worin R1 bis R6 unabhängig ausgewählt sind aus Wasserstoff, Alkylresten und Halogenresten, mit der Maßgabe, daß nicht mehr als zwei der R1 bis R6 Reste Halogenreste darstellen.
6. Harz nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß R1 bis
R6 unabhängig ausgewählt sind aus Alkylresten und Wasserstoff.
7. Harz nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das
Alkadien 1,3-Butadien ist.
8. Harz nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das
Alkadien 2-Methyl-1,3-butadien ist.
9. Harz nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das
Alkadien eine Mischung aus 1,3-Butadien und 2-Methyl-
1,3-butadien umfaßt.
10. Harz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
(iii) die nachfolgende Formel
HO-A-OH
besitzt.
HO-A-OH
besitzt.
11. Harz nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der
Carbonatvorläufer Phosgen ist.
12. Harz nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das
zweiwertige Phenol Bisphenol-A ist.
13. Harz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß (iii)
ist.
ist.
14. Harz nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der
Carbonatvorläufer Phosgen ist.
15. Harz nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das
zweiwertige Phenol Bisphenol-A ist.
16. Harz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß (iii)
ist.
ist.
17. Harz nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der
Carbonatvorläufer Phosgen ist.
18. Harz nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das
zweiwertige Phenol Bisphenol-A ist.
19. Harz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das
aromatische Carbonatharz ein Copolyestercarbonatharz ist,
umfassend das Reaktionsprodukt von (i), (ii), (iii) und
(iv) wenigstens ein Ester ist, ausgewählt aus difunktionellen
Carbonsäuren oder Ester-bildenden reaktionsfähigen Derivaten
derselben, besagtes Copolyester-Carbonatharz enthaltend
25-95 Mol-% Esterbindungen.
20. Harz nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das
Ester-bildende reaktionsfähige Derivat ausgewählt ist aus
Isophthaloyldihalogenid, Therephthaloyldihalogenid, oder
Mischungen derselben.
21. Harz nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die
Alkadiene repräsentiert werden durch die Formel
worin R1 bis R6 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Wasserstoff, Alkylresten oder Halogenresten, mit der Maßgabe, daß nicht mehr als zwei der R1 bis R6 Reste Halogenreste sind.
worin R1 bis R6 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Wasserstoff, Alkylresten oder Halogenresten, mit der Maßgabe, daß nicht mehr als zwei der R1 bis R6 Reste Halogenreste sind.
22. Harz nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß R1 bis
R6 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Wasserstoff oder
Alkylresten.
23. Harz nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die
Alkadiene ausgewählt sind aus 1,3-Butadien, 2-Methyl-1,3-
butadien, oder Mischungen derselben.
24. Harz nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß (iii)
HO-A-OH ist.
25. Harz nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß (iii)
ist.
ist.
26. Harz nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß (iii)
ist.
ist.
27. Verwendung der thermoplastischen aromatischen Polycarbonatharze gemäß der
vorangehenden Ansprüche 1-26 zur Herstellung einer Mischung mit allgemein bekannten
Additiven.
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