DE3638280C2

DE3638280C2 - Thermoplastisches aromatisches Carbonatharz

Info

Publication number: DE3638280C2
Application number: DE3638280A
Authority: DE
Inventors: Victor Mark; Edward Norman Peters; Carol M Mark; Ester H Mark
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1985-11-12
Filing date: 1986-11-10
Publication date: 2001-03-08
Anticipated expiration: 2006-11-11
Also published as: DE3638280A1; JPS62161824A; NL8602851A; JP2538892B2; US4628081A

Description

Polycarbonate sind wohlbekannte thermoplastische Materialien, welche infolge ihrer zahlreichen vorteilhaften Eigenschaften als thermoplastische technische Materialien eingesetzt werden. Die Polycarbonate können ganz allgemein durch Reaktion eines Carbonat-Precursors, wie beispielsweise Phosgen, mit einem zweiwertigen Phenol, wie beispielsweise Bisphenol-A, erhal ten werden. Diese Polycarbonate weisen beispielsweise ausge zeichnete Eigenschaften hinsichtlich der Zähigkeit, der Flexi bilität, der optischen Klarheit und der guten Formbeständig keit auf. Jedoch werden in gewissen Anwendungsbereichen bes sere Schlageigenschaften benötigt, als diejenigen, welche her kömmliche Polycarbonate besitzen. Es ist bekannt, daß die Schlageigenschaften von Polycarbonaten durch Mischen dersel ben mit bestimmten Schlagmodifiziermitteln verbessert werden können. Obwohl die erhaltenen Zubereitungen verbesserte Schlageigenschaften besitzen, weist die Verwendung von Schlag modifizier-Additiven mehrere Nachteile auf, wie zum Beispiel den, daß manche dieser Schlagmodifiziermittel dazu neigen, die optischen Eigenschaften, wie beispielsweise die Transpa renz der Polycarbonate, nachteilig zu beeinflussen. Ein ande rer Nachteil besteht darin, daß diese Zubereitungen Mischungen von zwei verschiedenen Komponenten sind, was zu den mit Multikomponenten-Mischungen verbundenen Problemen führt.

So beschreibt die DE-PS 27 02 626 C2 Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polycarbonat-Elastomeren, in die carboxylgruppenhaltige Elastomersegmente eingebaut sind.

Durch die Auslegeschrift DE-AS 19 61 241 sind ungesättigte Polyester bekannt, die durch Polykondensation von hydriertem Polybutadiendiol mit Maleinsäure oder deren Anhydrid, Mesaconsäure, Zitronensäure, Itaconsäure, Chlormaleinsäure, Adipinsäure oder Sebacinsäure erhalten werden können.

JP-73 24 837 offenbart die Herstellung von Polyester oder Polyesterether, die Polyethylenglykol-bis-glycidylether enthalten.

JP-73 25 075 beschreibt die Herstellung von verbesserten Latexcopolymeren, die aliphatische konjugierte Diene, aromatische Alkenyle, ethylenisch ungesättigte Säuren und ethylenisch ungesättigte Carbonsäureester enthalten können.

Es wäre daher in hohem Maße vorteilhaft, wenn Polycarbonate zur Verfügung ständen, die gegenüber den herkömmlichen Carbo natharzen verbesserte Schlageigenschaften aufweisen. Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Carbonatharze zu schaffen, die verbesserte Schlageigenschaften aufweisen.

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden Carbonatharze geschaffen, die aus den polymerisierten Reaktionsprodukten von

a) zumindest einem zweiwertigen Phenol,
b) einem Carbonat-Precursor und
c) zumindest einem Polymeren, ausgewählt aus Polymeren der nachfolgenden allgemeinen Formeln

bestehen, in welchen A einen zweiwertigen Rest eines polyme risierten und hydrierten Alkadiens mit einem Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von zumindest etwa 600 bedeutet und X, ein Halogenatom ist.

Es wurde gefunden, daß Carbonatharze erhalten werden können, welche verbesserte Schlageigenschaften im Vergleich zu den herkömmlichen Polycarbonaten, wie beispielsweise solche, die aus Bisphenol-A und Phosgen erhalten worden sind, aufweisen.

Die Polycarbonatharze der vorliegenden Erfindung enthaltend die polymerisierten Reaktionsprodukte von

a) zumindest einem zweiwertigen Phenol,
b) einem Carbonat-Precursor und
c) einer zur Verbesserung der Schlageigenschaften des Car bonatharzes zumindest wirksamen Menge von zumindest einer Verbindung der nachfolgenden allgemeinen Formeln

oder Mischungen daraus, worin A den zweiwertigen Rest von zu mindest einem polymerisierten und im wesentlichen vollständig hydrierten konjugierten Alkadien bedeutet und ein Molekularge wicht (Gewichtsmittel) von zumindest etwa 600 besitzt und X, unabhängig, aus Halogenresten, vorzugsweise Chlor und Brom, ausgewählt ist. Das polymerisierte und hydrierte konjugierte Alkadien, dessen zweiwertiger Rest durch A wiedergegeben wird, hat ein Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von zumindest etwa 600, vorzugsweise von zumindest etwa 800, und besonders bevor zugt von zumindest etwa 1000. Der oberere Bereich des Moleku largewichts (Gewichtsmittel) sollte im allgemeinen einen Wert von etwa 20 000, vorzugsweise etwa 10 000, nicht übersteigen.

Die für die Herstellung von A eingesetzten konjugierten Alka dien-Monomeren können durch die nachfolgende allgemeine For mel IV

wiedergegeben werden, worin die Reste R¹ bis R⁶, unabhängig, aus Wasserstoff, Halogen- und Alkylresten ausgewählt sind, unter der Bedingung, daß nicht mehr als zwei der Reste R¹ bis R⁶ Halogenreste sind. Bevorzugte Reste R¹ bis R⁶ sind, unab hängig, aus Wasserstoff und Alkylresten ausgewählt.

Die bevorzugten Alkylreste R¹ bis R⁶ sind solche, die von 1 bis etwa 5 Kohlenstoffatome enthalten. Diese Alkylreste umfas sen sowohl die geradkettigen als auch die verzweigtkettigen Alkylreste. Jedoch sind die bevorzugten Alkylreste die gerad kettigen Alkylreste. Es wird besonders bevorzugt, daß, wenn R¹ und/oder R² Alkylreste sind, sie geradkettige Alkylreste sind.

Einige erläuternde, nicht-einschränkende Beispiele von kon jugierten Alkadien-Monomeren der allgemeinen Formel IV um fassen 1,3-Butadien, 2-Chlor-1,3-butadien, 2-Methyl-1,3-bu tadien, 1,3-Heptadien, 2-Methyl-1,3-pentadien, 2-Methyl-3- äthyl-1,3-butadien, 2-Äthyl-1,3-pentadien, 1,3-Hexadien und 2,4-Hexadien.

Besonders brauchbare konjugierte Alkadien-Monomere der Formel IV sind 1,3-Butadien, 2-Methyl-1,3-butadien, und Mischungen derselben.

Die Verbindungen der allgemeinen Formeln I bis III, als auch die Monomeren der allgemeinen Formel IV, von welchen sie ab geleitet sind, sind dem Fachmann bekannt und gewöhnlich kom merziell verfügbar, oder sie können mittels bekannter Verfah ren leicht erhalten werden. So wird beispielsweise eine die ser Methoden zur Herstellung der zweiwertigen Reste der poly merisierten und hydrierten konjugierten Alkadiene A die Poly merisation und Hydrierung von zumindest einem Monomeren der Formel IV einbeziehen. Das Polymerisationsverfahren wird u. a. von Fred W. Billmeyer, Jr., Textbook of Polymer Science, In terscience Publishers, New York, 1962, Seiten 192, 348 bis 352 und 377 bis 393, beschrieben.

Die Hydrierung des Polymeren kann durch Arbeitsweisen bewerk stelligt werden, die dem Fachmann bekannt sind. Sie kann un ter Verwendung einer Vielzahl von Hydrierungskatalysatoren, wie beispielsweise Nickel auf Kieselgur, Raney-Nickel, Kupfer chromat, Molybdänsulfid und feinzerteiltes Platin oder andere Edelmetalle auf einem Träger mit niedriger spezifischer Ober fläche, erfolgen. Die Hydrierung kann bei irgendeiner ge wünschten Temperatur oder Druck durchgeführt werden, z. B. im Bereich von atmosphärischem Druck bis etwa 206,8 bar (3000 psi). Der übliche Bereich liegt zwischen einem Druck von 6,9 und 69 bar (100 und 1000 psi) bei Temperaturen im Bereich von 23,8°C bis 316°C (75°F bis 600°F) bei Zeiträumen zwischen 0,1 und 24 Stunden, vorzugsweise von 0,2 bis 8 Stunden.

Wenn A der zweiwertige Rest von polymerisiertem und hydrier ten 1,3-Butadien ist, kann es aus den folgenden wiederkehren den Struktureinheiten bestehen:

oder aus Mischungen derselben. In den Formeln V und Va haben n und n' einen Wert von zumindest etwa 10 und sie können bis zu etwa 400 betragen. Wenn Mischungen von V und Va verwendet werden, dann wird die Summe von (n + n') einen Wert von zu mindest 10 besitzen und kann bis zu 400 betragen (in solch einem Falle können n und n' Werte bis herab zu 1 haben, vor ausgesetzt, daß die Summe von (n + n') zumindest etwa 10 ist).

Der durch die Formel V wiedergegebene zweiwertige Rest ist von der 1,2-Addition des 1,3-Butadien-Monomeren abgeleitet, während der durch die Formel Va wiedergegebene Rest von der 1,4-Addition, entweder cis oder trans, des 1,3-Butadien-Mo nomeren abgeleitet ist.

Wenn A der zweiwertige Rest von polymerisiertem und hydrier tem 2-Methyl-1,3-butadien ist, besteht er aus wiederkehren den Struktureinheiten der nachfolgenden allgemeinen Formel

worin n die gleiche Bedeutung wie oben besitzt.

Wie bereits früher erwähnt, kann A ein Molekulargewicht (Ge wichtsmittel) bis zu etwa 20 000 aufweisen. Es wird jedoch bevorzugt, daß A ein Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von zwischen etwa 1000 und etwa 10000 hat.

Es ist einzusehen, daß A die polymerisierten und hydrierten Reaktionsprodukte von lediglich einem Monomeren der Formel IV enthalten kann, oder es kann die polymerisierten und vollstän dig hydrierten Reaktionsprodukte einer Mischung von zwei oder mehreren verschiedenen Monomeren der Formel IV enthalten.

Einige erläuternde, nicht-einschränkende Beispiele der Ver bindungen I bis III umfassen:

Vom Standpunkt der vorliegenden Erfindung bevorzugte Verbin dungen sind solche der Formeln I und III, wobei diejenigen der Formel I besonders brauchbar sind.

Die Menge der zur Herstellung der erfindungsgemäßen Carbonat- Polymeren eingesetzten Verbindungen der Formeln I bis III ist eine zumindest zur Verbesserung der Schlageigenschaften, z. B. der Schlagzähigkeit des Carbonatharzes, wirksame Menge. Im allgemeinen beträgt diese Menge zumindest etwa 1 Gewichtspro zent, vorzugsweise zumindest etwa 2 Gewichtsprozent, beson ders bevorzugt zumindest etwa 3 Gewichtsprozent, und ganz be sonders bevorzugt zumindest etwa 4 Gewichtsprozent. Die Ge wichtsprozentangabe der Verbindungen I bis III basiert auf den Gesamtmengen der Verbindungen und des für die Herstellung der erfindungsgemäßen Carbonatharze eingesetzten zweiwertigen Phenols.

Im allgemeinen ist, falls weniger als etwa 1 Gewichtsprozent der Verbindungen I bis III verwendet wurde, keine signifikan te Verbesserung in den Schlageigenschaften des Harzes vorhan den.

Bei höheren Mengen der Verbindungen der vorliegenden Erfin dung weisen die Carbonatharze gummiartige oder elastomere Eigenschaften auf. Im allgemeinen besitzen die Carbonatharze diese gummiartigen oder elastomeren Eigenschaften, wenn mehr als etwa 40 Gewichtsprozent der erfindungsgemäßen Verbindun gen zur Herstellung der Carbonatharze verwendet werden.

Die obere Grenze der Verbindungen I bis III, die verwendet werden kann, ist im allgemeinen von den Eigenschaften abhän gig, von denen gewünscht wird, daß sie das Carbonatharz auf weist. Wenn es daher beispielsweise gewünscht wird, ein Harz herzustellen, das einen hohen Grad von gummiartigen und ela stomeren Eigenschaften besitzt, können relativ große Mengen der Verbindungen I bis III verwendet werden. Wenn es gewünscht wird, daß ein Harz einen geringeren Grad an gummiartigen oder elastomeren Eigenschaften aufweist, wird eine kleinere Menge dieser Verbindungen eingesetzt. Wenn man ganz allgemein extrem große Mengen der erfindungsgemäßen Verbindungen anwendet, wer den die vorteilhaften Eigenschaften der Polycarbonate verän dert. Im allgemeinen sollten etwa 75 Gewichtsprozent, bevor zugt etwa 70 Gewichtsprozent, der erfindungsgemäßen Verbindun gen nicht überschritten werden.

Im allgemeinen weist ein Harz, das sich von etwa 1 bis etwa 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise von etwa 2 bis etwa 25 Ge wichtsprozent, besonders bevorzugt von etwa 3 bis etwa 20 Ge wichtsprozent der erfindungsgemäßen Verbindungen ableitet, eine besonders gute Mischung der Eigenschaften auf, welche verbesserte Schlageigenschaften, und, bis zu einem wesentli chen Grad, im wesentlichen die meisten der vorteilhaften phy sikalischen Eigenschaften der Carbonate einschließen.

Wenn die zur Herstellung der Polycarbonat-Harze eingesetzte Verbindung eine solche der Formel III, d. h. ein Bishalogenfor miat, ist, wird es gewöhnlich bevorzugt, daß die Halogenreste X aus Chlor und Brom ausgewählt sind. Besonders brauchbare Bishalogenformiate sind die Bischlorformiate.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Carbonatharze kann lediglich eine Verbindung der Formeln I, II oder III, oder eine Mischung von zwei oder mehreren verschiedenen Verbindun gen der Formeln I, II und III verwendet werden.

Die für die Herstellung der erfindungsgemäßen Carbonat-Poly meren brauchbaren zweiwertigen Phenole sind bekannt und unter anderem in den US-PS 2 991 273, 2 999 835, 2 999 846, 3 028 365, 3 041 891, 3 148 172, 3 271 367, 3 271 368 und 3 280 078 beschrieben.

Diese zweiwertigen Phenole werden im allgemeinen der allgemei nen Formel VII

entsprechen, in welcher
R unabhängig, aus Halogen-, einwertigen Kohlenwasser stoff- und einwertigen Hydrocarbonoxyresten ausgewählt ist,
R' unabhängig, aus Halogen-, einwertigen Kohlenwasser stoff- und einwertigen Hydrocarbonoxyresten ausgewählt ist,
W aus zweiwertigen Kohlenwasserstoffresten

ausgewählt ist,
m und m', unabhängig, aus ganzen Zahlen mit einem Wert von 0 bis 4 einschließlich, ausgewählt sind und
b entweder 0 oder 1 bedeutet.

Durch R und R' wiedergegebene bevorzugte Halogenreste sind Chlor und Brom. Die einwertigen Kohlenwasserstoffreste R schließen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- und Alkaryl reste ein.

Die bevorzugten Alkylreste R und R' sind solche, die von 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatome enthalten. Die bevorzugten Cyclo alkylreste R und R' sind solche, die von 4 bis etwa 8 Ringkoh lenstoffatome enthalten. Die bevorzugten Arylreste sind sol che mit 6 bis 12 Ringkohlenstoffatomen, d. h. Phenyl, Naphthyl und Biphenyl. Die bevorzugten Aralkyl- und Alkarylreste sind solche mit 7 bis etwa 14 Kohlenstoffatomen.

Die einwertigen Hydrocarbonoxyreste R und R' haben die all gemeine Formel -OR'', worin R'' die gleiche Bedeutung wie R und R' besitzt. Die bevorzugten Hydrocarbonoxyreste sind die Alkoxy- und Aryloxyreste.

Die zweiwertigen Kohlenwasserstoffreste W schließen die Alky lenreste, Alkylidenreste, Cycloalkylenreste und Cycloalkyli denreste ein. Bevorzugte Alkylenreste sind solche mit 2 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen. Bevorzugte Alkylidenreste sind sol che mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen. Bevorzugte Cycloal kylen- und Cycloalkylidenreste sind solche mit 6 bis etwa 16 Ringkohlenstoffatomen.

Einige erläuternde, nicht-einschränkende Beispiele der zwei wertigen Phenole der allgemeinen Formel VII umfassen:
2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol-A),
2,2-Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan,
2,2-Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan,
1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan,
1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-cyclododecan,
1,1-Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-cyclododecan,
1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-pentan,
Bis(4-hydroxyphenyl)-methan,
Bis(3,5-diäthyl-4-hydroxyphenyl)-methan,
1,3-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan,
4,4'-Thiodiphenol und
4,4'-Dihydroxy-2,6-dimethyldiphenyläther.

Die bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfin dung brauchbaren Carbonat-Precursoren umfassen die Carbonyl halogenide, die Bishalogenformiate und die Diarylcarbonate. Die Carbonylhalogenide schließen Carbonylchlorid, Carbonyl bromid, und Mischungen derselben, ein. Die Bishalogenformia te umfassen die Bishalogenformiate von zweiwertigen Phenolen, wie Bisphenol-A, Hydrochinon und dergleichen; und die Bisha logenformiate von Glykolen, wie Äthylenglykol und Neopentyl glykol. Typische Diarylcarbonate sind Diphenylcarbonat und Di(alkylphenyl)-carbonate, wie beispielsweise Di(tolyl)-car bonat. Einige andere erläuternde Beispiele von geeigneten Diarylcarbonaten schließen Di(naphthyl)-carbonat, Phenyl- tolyl-carbonat und dergleichen, ein.

Die bevorzugten Carbonat-Precursoren sind die Carbonylhalo genide, wobei Carbonylchlorid, das auch unter dem Namen Phos gen bekannt ist, das bevorzugte Carbonylhalogenid ist.

Die Polycarbonate der vorliegenden Erfindung können mittels bekannter herkömmlicher Methoden hergestellt werden, wie zum Beispiel durch Grenzflächenpolymerisation, das Pyridin-Ver fahren, die Schmelzpolymerisation und dergleichen. Besonders brauchbare Verfahren für die Herstellung der Polycarbonate der vorliegenden Erfindung sind das Grenzflächenpolymerisa tionsverfahren und das Pyridin-Verfahren.

Das Grenzflächenpolymerisationsverfahren bezieht die Verwen dung einer wässerigen alkalischen Lösung, eines organischen, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittels, wie Methylenchlo rid, zumindest eines zweiwertigen Phenols der allgemeinen For mel VII, eines Carbonat-Precursors, zumindest einer Verbin dung der allgemeinen Formeln I bis III, eines Katalysators und eines Molekulargewichtsreglers, ein.

Die Katalysatoren, die verwendet werden können, sind irgend welche beliebige bekannte Katalysatoren, welche die Polycar bonat bildende Reaktion katalysieren. Diese Katalysatoren schließen, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, tertiäre Amine, wie Triäthylamin, quaternäre Ammoniumverbindungen und quaternäre Phosphoniumverbindungen, ein.

Die verwendeten Molekulargewichtsregler können irgendwelche beliebige der bekannten Verbindungen sein, welche das Moleku largewicht des Carbonat-Polymeren durch einen Kettenabbruch- Mechanismus regeln. Diese Verbindungen umfassen, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, Phenol, Chroman-I, tert.-Butylphe nol, und dergleichen.

Das Pyridin-Verfahren bezieht die Verwendung einer organi schen Base, wie Pyridin, eines organischen Lösungsmittels, wie Methylenchlorid, zumindest eines zweiwertigen Phenols, eines Carbonat-Precursors, zumindest einer Verbindung der allgemeinen Formeln I bis III, eines Katalysators und eines Molekulargewichtsreglers ein.

Ebenfalls umfaßt werden hier die statistisch verzweigten ther moplastischen Polycarbonate. Diese statistisch verzweigten thermoplastischen Polycarbonate werden durch Verwendung einer kleineren Menge, typischerweise zwischen etwa 0,05 bis 2,0 Molprozent eines polyfunktionellen aromatischen Verzweigungs mittels hergestellt. Diese polyfunktionellen aromatischen Ver bindungen enthalten zumindest drei funktionelle Gruppen, die Hydroxyl, Carboxyl, Carbonsäureanhydrid und Halogenformyl sein können. Einige erläuternde, nicht-einschränkende Beispiele dieser Verbindungen schließen Trimellithsäureanhydrid, Tri mellithsäure, Trimellithyltrichlorid, 4-Chlorformylphthalsäu reanhydrid, Pyromellithsäuredianhydrid, Mellithsäure, Mellith säureanhydrid, Trimesinsäure, und dergleichen, ein.

Die Polycarbonate der vorliegenden Erfindung haben ein Mole kulargewicht (Gewichtsmittel) von etwa 20 000 bis etwa 200 000, vorzugsweise von etwa 30 000 bis etwa 150 000. Sie besitzen eine intrinsic viscosity, gemessen in Methylenchlo rid bei 25°C, von zumindest etwa 0,4 dl/g.

Wenn Verbindungen der allgemeinen Formel I zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polycarbonate eingesetzt werden, wird es bevorzugt, das Pyridin-Verfahren zur Bildung dieser Poly carbonate anzuwenden. Wenn andererseits Verbindungen der all gemeinen Formel III zur Herstellung der erfindungsgemäßen Po lycarbonate eingesetzt werden, wird es bevorzugt, das Grenz flächenpolymerisationsverfahren zur Herstellung dieser Poly carbonate anzuwenden.

Nach dem Pyridin-Verfahren unter Verwendung von zumindest einer Verbindung der allgemeinen Formel I als einer der Re aktionsteilnehmer hergestellte Polycarbonate der vorliegen den Erfindung enthalten die folgenden wiederkehrenden Struk tureinheiten:

worin R, R', W, A, m, m' und b die gleiche Bedeutung wie oben besitzen.

Nach dem Grenzflächenpolymerisationsverfahren unter Verwen dung von zumindest einer Verbindung der allgemeinen Formel III als einer der Reaktionsteilnehmer hergestellte Polycarbo nate der vorliegenden Erfindung enthalten die folgenden wie derkehrenden Struktureinheiten: VIII und

worin R, R', W, A, m, m' und b die gleiche Bedeutung wie oben besitzen.

Die in den erfindungsgemäßen Polycarbonatharzen in der Poly merkette vorhandene Menge der Struktureinheiten VIIIa oder IX hängt von den bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Polycarbonatharze eingesetzten Mengen der Verbindungen I be ziehungsweise III ab.

Die Polycarbonate der vorliegenden Erfindung können gegebenen falls in Mischung damit die allgemein bekannten und verwende ten Additive enthalten, wie beispielsweise Antioxidantien; Formtrennmittel; antistatische Mittel; inerte Füllstoffe, wie Glas, Talkum, Glimmer und Ton; UV-Strahlungsabsorber, wie die Benzophenone, Benzotriazole und Cyanoacrylate; hydrolytische Stabilisatoren, wie die Epoxide; Farbstabilisatoren, wie die Organophosphite; Farbstoffe; und feuerhemmende Mittel.

Einige brauchbare feuerhemmende Mittel sind die Alkali- und Erdalkalimetallsalze von organischen Sulfonsäuren. Diese Ty pen von feuerhemmenden Mitteln werden u. a. in den US-PS 3 909 490, 3 917 559, 3 919 167, 3 926 908, 3 931 100, 3 933 734, 3 940 366, 3 948 851, 3 951 910, 3 953 396, 3 953 399 und 3 978 024 beschrieben.

Ebenso werden von der vorliegenden Erfindung die Copolyester- carbonatharze umfaßt. Kurz gesagt umfassen die Copolyester- carbonate wiederkehrende Carbonatgruppen, Carboxylatgruppen und aromatische carbocyclische Gruppen in der linearen Poly merkette, in welcher zumindest einige der Carbonatgruppen und zumindest einige der Carboxylatgruppen direkt an die Ring kohlenstoffatome der aromatischen carbocyclischen Gruppen ge bunden sind.

Diese Copolyester-carbonate enthalten Esterbindungen und Car bonatbindungen in der Polymerkette, worin die Menge der Ester bindungen von etwa 25 bis etwa 90 Molprozent, vorzugsweise von etwa 35 bis etwa 80 Molprozent beträgt. Beispielsweise liefert ein vollständiger Umsatz von 5 Mol Bisphenol-A mit 4 Mol Isophthaloyldichlorid und 1 Mol Phosgen ein Copolyester- carbonat mit 80 Molprozent Esterbindungen.

Die Copolyester-carbonate der vorliegenden Erfindung leiten sich von

a) zumindest einem zweiwertigen Phenol der allgemeinen Formel VII,
b) einem Carbonat-Precursor,
c) einem Ester-Precursor und
d) einer die Schlageigenschaften verbessernden Menge von zumindest einer Verbindung der allgemeinen Formeln I bis III ab.

Der Ester-Precursor ist eine difunktionelle Carbonsäure oder ein esterbildendes reaktives Derivat davon. Im allgemeinen kann irgendeine beliebige, herkömmlicherweise zur Herstel lung von linearen Polyestern verwendete difunktionelle Car bonsäure oder deren esterbildendes reaktives Derivat bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Copolyester-carbonate eingesetzt werden. Im allgemeinen schließen die difunktionel len Carbonsäuren, welche verwendet werden können, die ali phatischen Carbonsäuren, die aliphatisch-aromatischen Car bonsäuren und die aromatischen Carbonsäuren ein. Diese Säuren werden in der US-PS 3 169 121 beschrieben.

Die bevorzugten difunktionellen Carbonsäuren oder deren ester bildende reaktive Derivate sind die aromatischen Carbonsäuren oder deren esterbildende reaktive Derivate. Besonders brauch bare difunktionelle aromatische Carbonsäuren sind Isophthal säure, Terephthalsäure und Mischungen derselben.

Anstelle der Verwendung der difunktionellen Carbonsäuren als Ester-Precursor wird es bevorzugt, deren esterbildende reak tive Derivate einzusetzen. Daher wird es beispielsweise be vorzugt, anstelle der Verwendung von Isophthalsäure, Tere phthalsäure oder Mischungen derselben Isophthaloyldichlorid, Terephthaloyldichlorid, oder Mischungen derselben, einzuset zen.

Die Copolyester-carbonate der vorliegenden Erfindung können mittels bekannter und herkömmlicher Verfahren hergestellt werden. Diese Verfahren schließen Umesterung, Schmelzpolyme risation, Grenzflächenpolymerisation und das Pyridin-Verfah ren ein. Verschiedene dieser herkömmlichen Verfahren werden in den US-PS 3 030 331, 3 169 121, 3 207 814 und 4 188 314 beschrieben.

Besonders brauchbare Verfahren zur Herstellung dieser Copoly ester-carbonate sind das Grenzflächenpolymerisationsverfah ren und das Pyridin-Verfahren.

Nach dem Pyridin-Verfahren unter Verwendung von

a) zumindest einem zweiwertigen Phenol der allgemeinen Formel VII,
b) einem Carbonat-Precursor,
c) zumindest einem Ester-Precursor und
d) zumindest einer Verbindung der Formel I

als Reaktionsteilnehmer hergestellte Copolyester-carbonate der vorliegenden Erfindung enthalten zumindest die folgenden wiederkehrenden Struktureinheiten: VIII, VIIIa,

worin A, R, R', m, m', W und b die gleiche Bedeutung wie oben besitzen und B der Rest des Ester-Precursors ist. In den For meln X und Xa ist B vorzugsweise der Rest einer aromatischen Dicarbonsäure oder deren esterbildendes reaktives Derivat, wie beispielsweise das Säuredichlorid. Bevorzugte Reste von aromatischen Dicarbonsäuren oder deren esterbildenden reakti ven Derivaten werden durch die nachfolgende Formel XI

wiedergegeben, in welcher R⁷ die gleiche Bedeutung wie R und R' oben besitzt und m'' eine ganze Zahl mit einem Wert im Be reich von 0 bis 4 einschließlich ist. Bevorzugterweise ist R⁷, unabhängig, aus Niedrigalkylresten mit 1 bis etwa 5 Kohlen stoffatomen ausgewählt.

Nach dem Grenzflächenpolymerisationsverfahren unter Verwen dung von

a) zumindest einem zweiwertigen Phenol der allgemeinen Formel VII,
b) einem Carbonat-Precursor,
c) zumindest einem Ester-Precursor und
d) zumindest einer Verbindung der allgemeinen Formel III

als Reaktionsteilnehmer hergestellte Copolyester-carbonate der vorliegenden Erfindung enthalten die nachfolgenden wieder kehrenden Struktureinheiten: VIII, IX, X und

worin A, B, R, R', m, m', b und W die gleiche Bedeutung wie oben besitzen.

Die Mengen der wiederkehrenden Struktureinheiten der Formeln VIIa, IX, Xa und XII, die in der Polymerkette vorhanden sind, hängen von den Mengen der Verbindungen der Formeln I oder III ab, die bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Copolyester- carbonat-Harze eingesetzt worden sind.

Ebenso werden die thermoplastischen, statistisch verzweigten Copolyester-carbonatharze der vorliegenden Erfindung von den Copolyester-carbonatharzen der vorliegenden Erfindung umfaßt. Diese statistisch verzweigten Copolyester-carbonatharze wer den durch Verwendung der vorstehend beschriebenen Mengen und Typen der oben beschriebenen Verzweigungsmittel bei der Her stellung der erfindungsgemäßen Polycarbonatharze erhalten.

Die erfindungsgemäßen Copolyester-carbonatharze können gegebe nenfalls die vorstehend beschriebenen Additive in Mischung enthalten.

Die erfindungsgemäßen Copolyester-carbonate haben ein Moleku largewicht (Gewichtsmittel) von etwa 20 000 bis etwa 200 000, vorzugsweise von etwa 30 000 bis etwa 150 000.

Diese Copolyester-carbonate haben eine intrinsic viscosity, gemessen in Methylenchlorid bei 25°C, von zumindest etwa 0,4 dl/g, vorzugsweise von etwa 0,45 bis etwa 1,0 dl/g.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß die Bei spiele die Erfindung, wie sie beschrieben und beansprucht ist, nicht beschränken sollen. In den Beispielen sind alle Teile und Prozentsätze auf das Gewicht bezogen, es sei denn, daß irgend etwas anderes angegeben ist.

Das nachfolgende Beispiel erläutert ein Polycarbonatharz, das außerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung liegt. Die ses Beispiel wird lediglich zu Vergleichszwecken angegeben.

Beispiel 1

In eine Mischung von 75 g 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol-A), 75 g ungesättigtem (nicht-hydriertes) 1,2- Polybutadien mit Hydroxy-Endgruppen (Molekulargewicht etwa 3000, in den Handel gebracht von der Firma Nippon Soda Co., Ltd. unter dem Handelsnamen G-3000), 660 ml Methylenchlorid, 450 ml Wasser und 1 ml Triäthylamin wurden bei Raumtempera tur 375 g Phosgen im Verlaufe eines Zeitraums von 50 Minu ten eingeleitet, wobei der pH-Wert des Zwei-Phasen-Systems durch gleichzeitige Zugabe einer 50%igen wässerigen Natrium hydroxid-Lösung zwischen 10,5 und 11,5 gehalten wurde. Nach Beendigung der Zugabe des Phosgens wurde die Methylenchlo rid-Phase von der wässerigen Phase abgetrennt, mit einem Überschuß von verdünnter (0,01normaler) wässeriger HCl und anschließend zweimal mit Wasser gewaschen.

Das Polymere wurde in heißem Wasser ausgefällt und bei 125°C getrocknet. Das erhaltene Polycarbonat, das eine intrinsic viscosity in Chloroform bei 25°C von 1,07 dl/g aufwiese, wur de bei etwa 260°C (500°F) zu einen 0,508 mm (20 mil) Film ver preßt.

Die Farbe dieses Polymeren wurde sowohl vor als auch nach der Wärmealterung während 8 Stunden bei 125°C beobachtet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I angegeben.

Die folgenden Beispiele erläutern die Polycarbonate der vor liegenden Erfindung.

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde im wesentlichen wieder holt, mit der Ausnahme, daß die 75 g G-3000 durch 75 g hy driertes 1,2-Polybutadien mit Hydroxy-Endgruppen (Molekular gewicht von etwa 3000, in den Handel gebracht durch die Fir ma Nippon Soda Co., Ltd. unter dem Handelsnamen G-I-3000) er setzt wurden.

Das erhaltene Polycarbonat, das eine intrinsic viscosity in Chloroform bei 25°C von 1,18 dl/g hatte, wurde bei etwa 260°C (500°F) zu einem 0,508 mm (20 mil) Film verpreßt. Dieses Ma terial war transparent und elastomer und hatte eine "yield"- Dehnung von 100%. Die Differential-Abtast-Kalorimetrie zeig te eine Glastemperatur von -23°C und 143°C an.

Die Farbe dieses Polymeren wurde sowohl vor als auch nach der Wärmealterung während 8 Stunden bei 125°C beobachtet und die Ergebnisse in der nachfolgenden Tabelle I niedergelegt.

Tabelle I

Für das Polymere von Beispiel 1 wurde eine schlechte Wärme stabilität angezeigt, da sich die Probe bei Einwirkung von Wärme braun verfärbte.

Beispiel 3

In eine Mischung von 3360 g 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan, 5040 g 2,2-Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan, 2800 g hydriertes 1,2-Polybutadien mit Carboxy-Endgruppen (Moleku largewicht von etwa 1000, in den Handel gebracht durch die Firma Nippon Soda Co., Ltd. unter dem Handelsnamen C-I-1000), 35 Liter Wasser, 40 Liter Methylenchlorid und 300 ml Triäthyl amin wurden bei Raumtemperatur 3200 g Phosgen im Verlaufe ei nes Zeitraums von 32 Minuten eingeleitet, wobei der pH-Wert des Zwei-Phasen-Systems während der ersten 5 Minuten zwischen einem Wert von 8 und 9 und anschließend auf einen Wert von etwa 11, d. h. auf einen Wert von 10,5 bis 11,5, durch gleich zeitige Zugabe einer 50%igen wässerigen Natriumhydroxid-Lö sung gehalten wurde. Am Ende des Zeitraums der Phosgenzugabe wurde die Methylenchlorid-Phase von der wässerigen Phase ab getrennt, mit einem Überschuß von verdünntem (0,01normalem) wässerigem HCl und anschließend zweimal mit Wasser, gewa schen. Das Polymere wurde durch Dampf ausgefällt und bei 25°C getrocknet. Das erhaltene Polymere, das eine intrinsic visco sity in Chloroform bei 25°C von 0,54 dl/g hatte, wurde einem Extruder, der bei etwa 260°C (500°F) betrieben wurde, zuge führt und das Extrudat zu Pellets zerkleinert. Die Pellets wurden zu Prüflingen mit einer Dicke von 3,175 mm (125 mil) für die Bestimmung der Formbeständigkeit unter Belastung (HDTUL), ASTM D-648, zur Bestimmung der Härte und zur Be stimmung der Biegeeigenschaft, ASTM D-790, verspritzt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle II niedergelegt.

Beispiel 4

Das Verfahren von Beispiel 3 wurde im wesentlichen wieder holt, wobei 2996 g Bisphenol-A, 4495 g 2,2-Bis(3,5-dibrom-4- hydroxyphenyl)-propan und 4000 g C-I-1000 verwendet wurden.

Das erhaltene Polymere hatte eine intrinsic viscosity, gemes sen in Chloroform bei 25°C, von 0,48 dl/g. Die Prüflinge aus diesem Polymeren wurden zur Bestimmung der physikalischen Eigenschaften gemessen, wie dies in Beispiel 3 beschrieben ist, und die Ergebnisse in der nachfolgenden Tabelle II nie dergelegt.

Tabelle II

Beispiel 5

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde im wesentlichen wieder holt, wobei 91,3 g Bisphenol-A, 11,4 g G-I-3000 und 1,35 g p-Tertiärbutylphenol-Kettenabbrecher eingesetzt wurden.

Das erhaltene Polymere hatte eine intrinsic viscosity, gemes sen in Chloroform bei 25°C, von 0,64 dl/g und Glastemperatu ren von -22°C und 149°C.

Beispiel 6

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde im wesentlichen wieder holt, wobei 75 g Bisphenol-A, 60 g G-I-3000, 0,5 g p-Ter tiärbutylphenol-Kettenabbrecher, 500 ml Methylenchlorid, 450 ml Wasser und 0,25 ml Triäthylamin verwendet wurden.

Das erhaltene Polymere hatte eine intrinsic viscosity, gemes sen in Chloroform bei 25°C, von 0,53 dl/g.

Beispiel 7

Das Verfahren von Beispiel 6 wurde im wesentlichen wieder holt, wobei 1/8 ml Triäthylamin verwendet wurden.

Das erhaltene Polymere hatte eine intrinsic viscosity, gemes sen in Chloroform bei 25°C, von 0,57 dl/g.

Beispiel 8

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde im wesentlichen wieder holt, wobei 75 g Bisphenol-A, 60 g G-I-3000, 0,5 p-Tertiär butylphenol, 500 ml Methylenchlorid, 450 ml Wasser und 0,25 ml Triäthylamin verwendet wurden. Der pH-Wert wurde während der ersten 5 Minuten der Phosgenierung zwischen 7 und 9 ge halten und anschließend wurde der pH-Wert auf etwa 11 wäh rend der restlichen Phosgenierung erhöht.

Das erhaltene Polymere hatte eine intrinsic viscosity, gemes sen in Chloroform bei 25°C, von 0,55 dl/g.

Beispiel 9

In eine Mischung von 2270 g Bisphenol-A, 284 g G-I-3000, 37 g p-Tertiärbutylphenol, 25 ml Triäthylamin, 10 Liter Me thylenchlorid und 10 Liter Wasser wurden bei Raumtemperatur 1200 g Phosgen im Verlaufe eines Zeitraums von 50 Minuten eingeleitet, wobei der pH-Wert des Zwei-Phasen-Systems bei etwa 11, d. h. zwischen 10,5 bis 11,5, durch gleichzeitige Zugabe einer 25%igen wässerigen Natriumhydroxid-Lösung ge halten wurde.

Am Ende des Zugabezeitraums war der pH-Wert der wässerigen Phase 11,7 und der Bisphenol-A-Gehalt dieser Phase kleiner als etwa 1 Teil pro Million Teile, wie dies durch UV-Analy se bestimmt wurde. Die Methylenchlorid-Phase wurde von der wässerigen Phase abgetrennt, mit einem Überschuß an verdünn ter (0,01normaler) wässeriger HCl und anschließend dreimal mit Wasser gewaschen. Das Polymere wurde durch Dampf ausge fällt und bei 125°C getrocknet.

Das erhaltene Polymere hatte eine intrinsic viscosity, gemes sen in Chloroform bei 25°C, von 0,49 dl/g. Das trockene Poly mere wurde einem Extruder zugeführt, der bei etwa 288°C (550°F) betrieben wurde und das Extrudat zu Pellets zerklei nert. Die Pellets wurden zu Prüflingen mit einer Dicke von 3,175 mm (125 mil) zur Bestimmung der Schlagzähigkeit ge mäß dem Izod-Kerbtest, ASTM D-256, verspritzt.

Die Beibehaltung der Schlagzähigkeit bei der Wärmealterung der Prüflinge bei 90°C ist aus Tabelle III zu ersehen und wird mit Polycarbonat-Proben, die sich nur von Bisphenol-A und Phosgen (d. h. die kein hydriertes 1,2-Polybutadien ent halten) ableiten, verglichen.

Tabelle III

Wie aus den Ergebnissen der Tabelle III zu ersehen ist, wei sen die Polycarbonate der vorliegenden Erfindung bessere Schlagzähigkeit, und zwar sowohl anfänglich als auch nach der Wärmealterung, als herkömmliche Polycarbonate des Stan des der Technik auf, welche die Verbindungen der Formeln I bis III der vorliegenden Erfindung nicht enthalten.

Ganz allgemein ist zu sagen, daß die erfindungsgemäßen Car bonat-Polymeren als Multiphasen-Blockcopolymere beschrieben werden können.

Die zwei Glastemperaturen sind infolge der zwei diskreten Phasen in dem erfindungsgemäßen Multiphasen-Blockcopolymeren, d. h. einem Polycarbonat und einer Leichtsegment-Phase, vor handen.

Zusätzlich wurden die verpreßten Prüflinge der Polycarbona te der vorliegenden Erfindung einer visuellen Inspektion un terworfen, wobei festgestellt wurde, daß sie transparent wa ren.

Die erfindungsgemäßen Carbonatharze können zur Herstellung von Formteilen, geformten Artikeln, Filmen, glasartigen Kunststoffen, und dergleichen, eingesetzt werden.

Es ist daher zu ersehen, daß die in der vorausgehenden Be schreibung dargelegten Aufgaben der Erfindung wirksam ge löst wurden und es sollen daher, da bei der Durchführung der oben beschriebenen Verfahren und bei den Zubereitungen bestimmte Modifizierungen gemacht werden können, die im Rah men der vorliegenden Erfindung liegen, alle vorstehend ge schilderten Details als erläuternd und nicht in einem be schränkenden Sinne interpretiert werden.

Auf alle in der vorliegenden Beschreibung angeführten Patent schriften und Veröffentlichungen wird ausdrücklich Bezug ge nommen und der Offenbarungsgehalt aller dieser Veröffentli chungen durch diese Bezugnahme in vollem Umfang in die vor liegende Anmeldung integriert.

Claims

1. Thermoplastisches aromatisches Carbonatharz, bestehend aus den polymerisierten Reaktionsprodukte von:

a) wenigsten einem zweiwertigen Phenol,
b) einem Carbonatvorläufer und
c) einem Polymeren, ausgewählt aus Polymeren der nachfolgenden Formeln
oder Mischungen derselben, in einer Menge, die von zumindest 1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamt mengen an eingesetztem (i) und (ii) beträgt,

worin A aus dem zweiwertigen Rest von zumindest einem polymerisierten und im wesentlichen voll hydrierten Alkadien ausgewählt ist und ein Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von zumindest 600 bis 20.000 besitzt und X unabhängig aus Halogenresten ausgewählt ist.

2. Harz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an (iii) zumindest 2 Gew.-% beträgt.

3. Harz nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an (iii) zumindest 3 Gew.-% beträgt.

4. Harz nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an (iii) zumindest 4 Gew.-% beträgt.

5. Harz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkadiene durch die Formel
repräsentiert werden, worin R¹ bis R⁶ unabhängig ausgewählt sind aus Wasserstoff, Alkylresten und Halogenresten, mit der Maßgabe, daß nicht mehr als zwei der R¹ bis R⁶ Reste Halogenreste darstellen.

6. Harz nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ bis R⁶ unabhängig ausgewählt sind aus Alkylresten und Wasserstoff.

7. Harz nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkadien 1,3-Butadien ist.

8. Harz nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkadien 2-Methyl-1,3-butadien ist.

9. Harz nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkadien eine Mischung aus 1,3-Butadien und 2-Methyl- 1,3-butadien umfaßt.

10. Harz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß (iii) die nachfolgende Formel
HO-A-OH
besitzt.

11. Harz nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Carbonatvorläufer Phosgen ist.

12. Harz nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das zweiwertige Phenol Bisphenol-A ist.

13. Harz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß (iii)
ist.

14. Harz nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Carbonatvorläufer Phosgen ist.

15. Harz nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das zweiwertige Phenol Bisphenol-A ist.

16. Harz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß (iii)
ist.

17. Harz nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Carbonatvorläufer Phosgen ist.

18. Harz nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das zweiwertige Phenol Bisphenol-A ist.

19. Harz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Carbonatharz ein Copolyestercarbonatharz ist, umfassend das Reaktionsprodukt von (i), (ii), (iii) und (iv) wenigstens ein Ester ist, ausgewählt aus difunktionellen Carbonsäuren oder Ester-bildenden reaktionsfähigen Derivaten derselben, besagtes Copolyester-Carbonatharz enthaltend 25-95 Mol-% Esterbindungen.

20. Harz nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Ester-bildende reaktionsfähige Derivat ausgewählt ist aus Isophthaloyldihalogenid, Therephthaloyldihalogenid, oder Mischungen derselben.

21. Harz nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkadiene repräsentiert werden durch die Formel
worin R¹ bis R⁶ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Wasserstoff, Alkylresten oder Halogenresten, mit der Maßgabe, daß nicht mehr als zwei der R¹ bis R⁶ Reste Halogenreste sind.

22. Harz nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ bis R⁶ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Wasserstoff oder Alkylresten.

23. Harz nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkadiene ausgewählt sind aus 1,3-Butadien, 2-Methyl-1,3- butadien, oder Mischungen derselben.

24. Harz nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß (iii) HO-A-OH ist.

25. Harz nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß (iii)
ist.

26. Harz nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß (iii)
ist.

27. Verwendung der thermoplastischen aromatischen Polycarbonatharze gemäß der vorangehenden Ansprüche 1-26 zur Herstellung einer Mischung mit allgemein bekannten Additiven.