DE1960526A1 - Tri-[p-(2-butenyl)-phenyl]-phosphat und -phosphit - Google Patents
Tri-[p-(2-butenyl)-phenyl]-phosphat und -phosphitInfo
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Description
J.R.Geigy A.G., Basel 21/Schweiz
Tri-[p-(2-butenyl)-phenyl]-phosphat und -phosphit
Die vorliegende Erfindung betrifft neue chemische Verbindungen und insbesondere ein neues organisches Phosphat und ein neues
organisches Phosphit und die Verwendung dieser Verbindungen.
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Verbindung der Formel
CH-,-CK=CH-CH0 . , _ , _,
ό Z \ / η
-P(O)
worin η 0 oder 1 bedeutet.
Das Tri-[p~(2-butenyl)-phenyl!-phosphat wird hergestellt dadurch,
daß man p-(2-Butenyl)-phenol mit einem Phosphorylierungsmittel
kontaktiert.
Das Phosphorylierungsverfahren kann bequemerweise dadurch ausgeführt
werden, daß man eine der vielen Verfahren der Phosphorylierungsreaktion
anwendet. Die Phosphorylierungsreaktion wird vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 75 bis 250 C
009825/2138
BAD ORiGSNAL
ausgeführt, wobei eine Rcaktionsterr.pt ratur im Bereich von
bis 225 C besonders bevorzugt ist.
Es ist auch vorteilhaft, die Phosphoryliorungsreaktion in Gegenwart
eines Lewissäure-Katalysai.ors auszuführen. Beispiele
für Lewissäuren, die verwendet werden könnc-n, schließen f:in
Aluminiumchlorid, das der bevorzugte Katalysator ist, Eisenlll-chlorid,
Zinn-IV-chlorid, Zinkchlorid, Titantetrachlorid
und Bortrifluorid und Komplexe davon mit bei.'-.piel sw ei se Diäthyläther.
Das Verhältnis, in dem der Katalysator vorhemd on
ist, liegt vorzugsweise im Bereich von 0,001 bis 5 Gewicht.s-%,
ψ bevorzugter im Bereich von 0,05 bin 1 Gewichts-%,.bezogen auf
das Gewicht des Butenylphenol-Reaktionsteilnehmers.
Das bevorzugte Phosphorylierungsmictel ist Phosphoroxychlorid,
aber alternative Phosphorylierungcrni ttel, z.B. Phcsphoroxybromid
oder Phosphorsäure, können gewünschtenfalls verwendet
werden. Das Verhältnis des Butenylphenols zum Phosphorylierungsmittel
liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 5 Molen und besonders im Bereich von 2,5 bis 3,5 Molen Buteny]phenol
pro Mol Phosphoyrlierungsmittel.
Das Tri-[p-(2-butenyl)-phenyl]-pho3phit erhält man, indem man
p-(2-Butenyl)-phenol mit einem Phosphortrihalogenid kontaktiert,
Das Verfahren kann bequemerweise dadurch ausgeführt werden, daß man das Butenylphenol mit dem Phosphortrihalogenid, welches
Vorzugsweise Phosphortrichlorid ist, in einem Reaktionsgefäß
unter Rühren mischt und die Mischung auf eine erhöhte Temperatur bringt.
Das anfängliche Mischen der Reaktionsteilnehmer wird vorzugsweise bei einer Temperatur, die wesentlich unterhalb des Siedepunkts
des Phsophortrihalogenid-Reaktionsteilnehmers liegt, ausgeführt. Im bevorzugten Fall, da Phosphortrichlorid verwendet
wird, wird das erste Mischen am besten bei einer Tempe-
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ratur unter 60 C und vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich
von 20 bis 50 C ausgeführt. t!ach Beendigung des Vermische.
Ar der Kcr.k tionstt ilnehmer kann die Mischung auf die endgült
i.Q(- Real: ti onstemperatur erhitzt werden, die. beispielsweise
im Bereich vcn 50 bis 250 C, vorzugsweise im Bereich von 75 bis
15C) C, liegt. Die Zeitdauer, während der das Erhitzen der Reakticnsii
ischur.a ausgeführt wird, ist nicht kritisch, und ein Zeitraum von bis zu 5 Stunden ist im allgemeinen angemessen.
Die Kraktior, verläuft glatt und schnell ohne Anwendung eines
zugefügten Katalysators, obwohl ein Katalysator von der Art
einer Lewis.'.äure gewünschtenfalls verwendet werden kann. Wenn
eino Lewissäure vorhanden ist, kann sie beispielsweise enthalten:
Alurniniur.chlorid, t'isen-III-chlorid, Zinn-lV-chlorid, Zinkchlorid,
Titantetrachlorid oder Bortrifluorid oder Komplexe des
letzteren mit beispielsweise Wasser oder Diäthyläther. Wenn ein
Katalysator verwendet wird, liegt die Menge des Katalysators vorzugsweise im Bereich von 0,C5 bir 1 Gewichts-%, bezogen auf
das Gewicht, des Butenylphenol-keaktionsteilnehrr.ers.
Dcis Verhältnis von Butenylphencl zu Phosphortrihalogenid, wie
es in» Verfahren angewandt wird, ist vorzugsweise hauptsächlich
das £töchicmctrische Verhältnis, das erfeicerlich ist, um jedes
der Halcgcnatome am Phosphcratorr durch p-2-Eutenyl-substitviit
rte Phencxygruppen zu ersetzen, d.h. 2 Mol Butenylphencl pro Mol Phctphortrihalogenid. Gewünschtenfalls kann jedoch eine
überschüssige Menge von Butenylphenol, z.B. ein Überschuß bis
zu 10 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht des Phosphortrihalogenids,
verwendet werden.
Es sind viele Verfahren zur Herstellung von Mischungen von o- und p-i 2-Buter.yl/-phenolen bekannt. Diese bekannten Methoden
verwenden irr allgerreir.cn einen Friedcl-Craf ts-Kattlyrator, zvrr.
Beispiel eine Lewissäure oder Brc'r.stedEÜure, bei dor Reaktion
von Butadien rit Phenol. Die p- (2-Butenyl )-pher.cl-Kc.~pcr.er.te
kann vor. solchen Mischungen durch übliche Methoden eh getrennt.
009825/2138
-A-
werden, z.B. durch fraktionierte Destillation, bevor es als
Ausgangsmaterial im Phosphorylierungsverfahren verwendet wird.
Es wurde gefunden, daß eine bequeme Quelle für im wesentlichen
reine p-(2-Butenyl)-phenol-Ausgangsverbindung die Umsetzung
von Phe:.ol mit Butadien in Gegenwart einer katalytischen Menge eines Phenoxyderivats von Aluminium oder vorzugsweise Zirkon
ist.
Wenn ein Phenoxyderivat von Aluminium als Alkylierungskatalysator
verwendet wird, kann das Alkylierungsverfahren bequemerweise
in verschiedenen Stufen ausgeführt werden, indem man zuerst das Phenol-Ausgangsmaterial mit metallischem Aluminium kontaktiert
und die Mischung unter Rühren erhitzt, bis sich das Metall auflöst. Auf diese Weise bildet sich der Katalysator und
wird in einem einzigen einfachen Schritt in das 'Phenolreaktionsmittel eingebracht. Obwohl das Auflösen des Metalls im Phenol
bei je-der Temperatur oberhalb des Schmelzpunkts des Phenols ausgeführt
v/erden kann, ist eine Temperatur im Bereich von 50 bis 200 C bevorzugt. Weiterhin ist es besonders bevorzugt, die
Auflösung bei einer Temperatur von im wesentlichen 150 C auszuführen,
da das Metall, wenn diese Temperatur erst einmal erreicht ist, mit einem exothermen Effekt sich auflöst.
Die Menge von Aluminium- oder Zirkonmetallsalz, berechnet als
Zirkonmetall, die bei der Herstellung des Katalysators verwendet
wird, liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 10 Gewichts-%, bevorzugter im Bereich von 0,1 bis 2 Gewichts-%, bezogen auf
das Gesamtgewicht des Phenolausgangsmaterials.
Das Phenol, das Aluminium- oder Zirkonphenolatkatalysator enthält,
kann dann mit Butadien in einem zweiten Butenylierungsreaktionsschritt
kontaktiert v/erden. Die Butenylierungsreaktion kann beispielsweise bei einer Tempfratur im Bereich von 25
bis 200 C ausgeführt werden, wobei eine Temperatur im Bereich . von 50 bis 150 C besonders bevorzugt ist. Das Butadien wird
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bequemerweise dadurch in die Reaktionsmischung eingeführt, daß man gasförmiges Butadien in die Mischung einbläst, bis
die gewünschte Menge von Butadien durch das Phenol absorbiert ist. Andererseits kann die Butenylierung bei überatmosphärischem
Druck von bis zu 200 at ausgeführt werden.
Die Reaktionsmischung, die das gewünschte p-(2-Butenyl)-phenol
enthält, kann gewünschtenfalls gereinigt werden, z.B.indem
man das nichtumgesetzte Phenol durch, ein Verfahren, wie
z.B. fraktionierte Destillation, abtrennt. Zusätzlich kann der Rückstand nach der Entfernung des überschüssigen Phenols
gewaschen werden, um den Katalysator zu entfernen, und weiter gereinigt werden, z.B. durch weitere fraktionierte Destillation,
vorzugsweise unter vermindertem Druck.
Das p-(2-Butenyl)-phenylphosphat und das p-(2-Butenyl)-phenylphsophit
der vorliegenden Erfindung sind in einem weiten Verwendung sber eich wertvoll. Beispielsweise finden sie Anwendung
als Weichmacher oder anderes Additiv für Vinylchloridpolymerisate
und-copolymerisate, Polyolefine, Celluloseester oder andere synthetische Polymerisate; bei der Formulierung von
hydraulischen und anderen Betriebs-Flüssigkeiten; als Zündkontrolle oder anderer Brennstoffzusatz und als Hochdruck-Additiv
oder anderer Zusatz für Schmiermittel.
Sie sind bevorzugte Stabilisatoren für organisches Material. Entsprechende Zusammensetzungen zeigen keine Ausschwitzung,
nachdem sie dem Licht ausgesetzt wurden.
Solche Zusammensetzungen können z.B. umfassen: ein synthetisches Polymerisat, z.B. ein Vxnylchloridpolymerisat oder -copolymerisat,
ein Polyolefin oder Celluloseester und eine Menge Tri-[p~(2-butenyl)-phenyl]-phosphat oder ~[p-(2-butenyl)-phenyl]-phosphit,
die genügt, um das Polymerisat zu stabilisieren, z.B. in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 20 Gewichts-%,
bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung. Die Zu-
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1S60526
sammensetzung kann beispielsweise auch sein: eine hydraulische
Flüssigkeit, eine andere Betriebsflüssigkeit und eine Menge
p-(2-Butenyl)-phenylphosphat, die ausreicht, um die Flüssigkeit
feuersicher zu machen; einen flürsigen Kohlenwasserstdffbrennstoff
und eine Menge p-(2-Butenyl)-pherylphosphat, die
ausreicht, um ein Zündkontrolladditiv darzustellen, oder ein Schmiermittel, besonders ein synthetisches Schmiermittel, auf
der Basis von komplexen organischen Estern und eine Menge p-(2-Butenyl)-phenylphsophat,
die genügt, um ein Hochdruckadditiv zu bilden.
ι Das Phosphat und das Phocphit der vorliegenden Erfindung kön-"
nen auch Verwendung als Zwischenprodukte in organischen Synthesen finden z.B. durch Reaktion an der Doppelbindung durch Polymerisation
oder Addition von Halogen usw.
Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung im weiteren. Gewichtsteile, die darin angegeben sind, stehen
im gleichen Verhältnis zu Volumenteilen wie kg zu 1. Teile und Prozente sind auf des Gewicht bezogen, wenn nicht anders
angegeben.
Das p-(2-Butenyl)-phenol-Ausgangsmaterial wurde nach einem der
folgenden Verfahren hergestellt.
A. 9,4 Teile Aluminium und 940 Teile Phenol wurden in ein Reaktionsgefäß
gegeben, und die Temperatur wurde schrittweise-
erhöht, während die Mischung gerührt wurde. Als die Temperatur der Mischung 150°C erreichte, trat die exotherme Auflösung
des Aluminiums ein.
Die Reaktionsmischung vurde daraufhin auf 110° C abgekühlt,
und gasförmiges Butadien wurde durch die Mischung geleitet, bis 296 Teile Butadien absorbiert waren. Nichtumgesetztes
Phenol (603 Teile) wurde durch Destillation durch eine wirksame Fraktionierungssäule abgetrennt, und der abgekühlte
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Rückstand wurde zu 200 Volumen teilen konzentrierter Chlorwasserstoff
t-aure gegeben und das ganze während 3.0 Minuten
bei 25°C gerührt. Daraufhin wurden Warssr und Diäthyläther
zu der sauren Lösung gegeben, und die Ätherlösung wurde von der wäßrigen Phase abgetrennt. Die Atherphase wurde
dreimal mit 200 Volumenteil en Wasser gewaschen. Das Ätherlösunqsmittel
wurde entfernt und der Rückstand bei einem Druck, von 10 mm Hg destilliert, und das Material (477 Teile),
melt,
melt,
le), das bei bis zu 170 C überdestillicrte, wurde gesam-
Gas/flürsigkejtschromatographisehe Analyse der Fraktion, die
bei bin 2u 170 C siedete, ergab folgendes:
Verbindung · . ' Gewichts-% ·
1) Phenol 1,2
2) 2-Kethylchroman + 2-Athylcurr>aran 2,6
3) o-(2-Butt?nyl)-phenol 3,2
4) p-(n-But r-T.yl)-phenol 49,8
5) 5-( 2-Butc-p.yl )-2-äthylcumaran und
6-(Γ-Ρ\:; · : vl 1-2-ir.ethyIchroman 36,7
6 ) Unbek:,: : : ·. » r οdiιk t e- 6,5
Dir Aurbc-i:··' ■ p— C ,J-Eutenyl )-phenol betrug daher 45 Gewicht::-A
, .-· :-·-.οι·η aiii dar Gewicht des verbrauchten Phenols.
Die Ercebr.iFsen von zwei ähnlichen Ansätzen II und III,
in denen vcrr-chiedeno Verhältnisse von Reaktionsteilneh-
mern verwendet wurden, sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:
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Buta- Alumi- Reak- Reak- Gewon- Buteny- beute
An Phenol- dien- nium- tions- tions- nene li.erte p-(2-satz teile teile teile temp. zeit Phenol- Phenol- buten-
. 0C Stunden teile teile yl)-
\ phenol
II 940 185 2,7 110 5 699 342 54% III 940 2 72 2,7 110 6 602 4 82 45%
Die Analyse mit Hilfe der Gas/Flüssigkeitschromatographie
der butenylierten Phenolfraktion ergab die folgenden Werte:
| Ansatz II | |
| Verbindung | Gewichts-% |
| 1 | 0,8 |
| 2 | 1,9 |
| 3 | 6,3 |
| 4 | 60,3 |
| 5 | 25,0 |
| 6 | 5,7 |
| Ansatz III Gewichts-% |
4 |
| 1, | 0 |
| 5, | 6 |
| 3, | 8 |
| 49, | 3' |
| 33, | 8 |
| 6, |
Hierbei sind die einzelnen Komponenten in derselben Art und Weise numeriert wie beim ersten Ansatz.
B. 940 Teile Phenol und 23,3 Teile Zirkontetrachlorid wurden zusammen 4 8 Stunden am Rückfluß erhitzt; ein schwacher
Stickstoffström strömte durch das Reaktionsgefäß, um das
Reaktionsgefäß von Chlorwasserstoff zu reinigen, das sich
während der Reaktion bildete.
Die Reaktionsmischung wurde auf 120 C gekühlt, und Butadien
wurde während 5 3/4 Stunden bei 120°C durch die heftig gerührte Mischung geleitet. Nach dieser Zeit betrug
die Aufnahme an Butadien 13 7 Teile.
752 Teile nicht-umgesetztes Phenol wurden durch Destillation
über eine Fraktionierungssäule bei einem Druck von 10 rom Hg aus der Reaktionsmischung entfernt. Der Rückstand
009825/2 138
wurde mit 200 Volumenteilen konzentrierter Chlorwasserstoffsäure
behandelt und das ganze 30 Minuten bei 25 C gerührt. Wasser und Diäthyläther wurden zugegeben, die
Ätherschicht wurde abgetrennt, dreimal mit 200 Volumenteilen Wasser gewaschen und schließlich das Ätherlösungsmittel
durch Destillation entfernt. Das Material, das bei bis zu 170°C bei einem Druck von 10 mm Hg überdestillierte,
wurde gesammelt und betrug 182,5 Teile.
Die Untersuchung durch Gas/Flüssigkeitschromatographie der Fraktion, die bei bis zu 1700C siedete, ergab folgendes:
Unbekannte Produkte 5,5
o-(2-Butenyl)-phenol 1,8
p-(2-Butenyl)-phenol 79,9 5-(2-Butenyl)-2-äthylcumaran und
6-(2-Butenyl)-2-methylchroman 12,8
Die Ausbeute an p-(2-Butenyl)-phenol betrug daher 50 Gewichts-%,
bezogen auf einen Verbrauch von 20 Gewichts-% Phenol. Fraktionierte Destillation des Materials, das bei
bis zu 1700C bei einem Druck von 10 mm Hg siedete, ergab
reines p-(2-Butenyl)-phenol mit einem Siedepunkt von 133 C
bei einem Druck von 10 mm Hg.
25.6 Teile Phosphoroxychlorid wurden zu einer Mischung aus
77.7 Teilen p-(2-Butenyl)-phenol und 0,5 Teilen wasserfreiem
Aluminiumchlorid gegeben, während die Reaktionsmischung bei 25 C gehalten wurde. Die sich ergebende Mischung wurde
schrittweise auf 200°C im Verlauf von 5 Stunden erhitzt und 2 weitere Stunden bei dieser Temperatur gehalten unter
einem verminderten Druck von 20 mm Hg. Man ließ das Reaktionsprodukt abkühlen und löste es in 100 Volumenteilen
Diäthyläther auf. Die Ätherlösung wurde nacheinander mit zwei Anteilen 2n-Chlorwasserstoffsäure (2 χ 50 Volumenteile)
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einem Anteil Wasser (50 Volumenteile), zwei Anteilen wäßriger 2n-Natriumhydroxydlösung (2 χ 50 Volumenteile) und
schließlich mit drei Anteilen Wasser (3 χ 50 Volumenteile) gewaschen. Das Ätherlösungsmittel wurde durch Destillation
bei Atmosphärendruck entfernt, und flüchtige Komponenten
des Rückstands wurden entfernt, indem man den letzteren auf 25O°C bei einem Druck von 1,0 mm Hg erhitzte. 10,0 Teile
des Rückstands (70,8 Teile) wurden dann einer Molekulardestillation bei 0,01 Torr, unterworfen, um 5,0 Teile Tri-[p-(2-butenyl)-phenyl]-phosphat
mit der folgenden Elementaranalyse (Gewichts-%) zu ergeben:
C3OH33°4P:
Berechnet: C 73,75 H 6,81 P 6,20 %
Gefunden: 74.14 7,16 6,42 %
Der Refraktionsindex des Produktes betrug 1,5538 bei 21,5 C.
Die alkalische Hydrolyse des Produkts ergab p-(2-Butenyl)-phenol.
0,4984 Gewichtsteile des Phosphatprodukts wurden mit 20 Volumenteilen
95%-igem Äthanol gelöst und bei Atmosphärendruck unter Verwendung von molekularem Wasserstoff über einem Katalysator
von 10% Palladium auf Tierkohle bei 25°C hydriert. Die Aufnahme an Wasserstoff betrug 78 Volumenteile; Tri-[p-(2-butenyl)-phenyl]-phosphat
erfordert 74 Volumenteile.
Herstellung von Tri-[p-(2-butenyl)-phenyl]-phosphit ■
6,9 Teile Phosphortrichlorid wurden tropfenweise bei 30 C während
eines Zeitraums von 15 Minuten zu 22,9 Teilen p-(2-Butenyl)-phenol
zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Mischung bei 30 C weitere 15 Minuten gerührt, im Verlauf 1 Stunde auf
100°C erhitzt und während 1 weiteren Stunde bei 100°C gehalten.
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Die Destillation der Reaktionsmischung unter Stickstoff ergab
eine Fraktion (2,6 Teile), die bei einem Druck von 0,5 mm Hg bei bis; zu 2GO C siedete, eine Fraktion (18,5 Teile), die bei einem
Druck von 0,5 mrn Hg im Bereich von 200 bis 2 87 C siedete (im wesentlichen
alles bei 287°C) und 1,5 Teile Rückstand.
Die Hauptfraktion hatte einen Refraktionsindex von 1,5671 bei
21,5 C und die folgende Elementaranalyse (Gewichts-%):
P 6,40 %
| 3OH33°3P: | C | 76, | 25. | H | V, | 04 |
| Berechnet: | 75, | 77 | 6, | 82 | ||
| Gefunden: | ||||||
6,53
C/ /0
Weiterhin ergab die alkalische Hydrolyse des Tri-[p-(2-butenyl)-phenyl
J-phoi-.phi ts p-( 2-Butenyl )-phenol, was bedeutet, daß während
der Reaktion mit Phosphortrichlorid keine Isomerisierung des
p-( 2-Butenyl )-pher.ol-Ausgangsnaterials eintrat.
Beispiele 3 und 4
Die folgenden zwei Zusammensetzungen wurden hergestellt:
100 Teil» eines Polyvinylchlorids mit einem K-Wert von 70
(bertirrmi gerrän Fibentscher unter Verwendung einer
0, 5%— iqc-r: Cyclohexanor.lösung )
54 Teile Di-alphs: cl-7/9-phthalat *) 2,8 " eines Barium/Cadmiurr-Stabilisators
1,0 " eines Zinkstabilisators 0,7 " eines Phosphitcholatisierungirmittels
4,0 " einer Verbindung der Forrrel I
Die zwei Zusammensetzungen, woven die eine die Phosphitverbindung
der Forrel I und die andere die Phosphatverbindung der Formel
I enthielten, wurden in Pclyvinylchloridfolie formuliert,
indem man die obigen Zusammensetzungen während 15 Minuten bei 160°C in einer Mühle vermischte.
[■*) Altthanol 7/Q ist ein im Handel erhalt] i ehe ρ Gemisch von. verzwei."ten
Allrr.nolen mit 7 und 9 Kohlenstoffatomen aus den Oxo-Process.j
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ORIGINAL
- 12 -
Die Folienproben wurden daraufhin auf ihre Stabilität gegenüber Hitze und Licht untersucht.
Die Hit2€stabilitMtsversuche wurden in einem Ofen ausgeführt,
der auf 170 C gehalten wurde. Die Zeiten, die die einzelnen Proben benötigten, um gelb und schließlich schwarz zu werden, wurden
notiert.
Die Lichtstabilitätsversuche wurden so ausgeführt, daß man die
gUpreßten Proben mit einer Dicke von 1,27 mm (0,05 inch) der Polyvinylchloridfolienformulierungen dem Licht einer llXenotest"-Lampe
aussetzte. Kach 163 .Stunden wurde das Aussehen und das
Maß der Ausschwitzung der Additive aus dem Polymerisat bestimmt.
Die Ergebnisse des Stabilitätsversuchs sind in der folgenden Tabelle
zusammengefaßt. Zum Zweck des Vergleichs sind auch Ergebnisse
enthalten für ein Polyvinylchlorid, das, wie ober, angegeben,
formuliert wurde, in dem jedoch kein Phosphat- oder Phosphitester der Formel I enthalten war.
| Additiv | Hitzest | abilj tat | Aussetzung | |
| Bei | Zeit bis zur GeIb- |
Zei t bis zur Schwär- |
an Licht (183 Stunder.) |
|
| spiel | kein | färhung | :.ung | Ausschv;i tr.ung |
| Tri-[p-(2-bu- | (Minutcn) | (Ki nuten) | ||
| - | tenyl)-phenylj- | 70 | 90 | beträchtlich |
| 3 | phosphat | 90 | 110 | keine |
| Tri-[p-(2-bu-, | ||||
| tenyl)-phenyl J - | ||||
| 4 | phosphat | HC | "120 | keine |
Die vorstehenden Ergebnisse zeigen den ausgezeichneten Stabilisierung
seffekt der Verbindungen der vorliegenden Erfindung in
Polyvinylchloridfolie.
009825/2 138
BAD
Claims (2)
1.) Verbindungen der Formel
P(O)
(I)
worin η O oder 1 ist.
2.) Verwendung dor Verbindungen der Formel I zur Stabilisierung
von organischem Material.
009825/2 1 38 BAD ORIGINAL
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB57190/68A GB1242608A (en) | 1968-12-03 | 1968-12-03 | New phosphate and phosphite esters and their production |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1960526A1 true DE1960526A1 (de) | 1970-06-18 |
Family
ID=10478580
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19691960526 Pending DE1960526A1 (de) | 1968-12-03 | 1969-12-02 | Tri-[p-(2-butenyl)-phenyl]-phosphat und -phosphit |
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| Country | Link |
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| DE (1) | DE1960526A1 (de) |
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-
1968
- 1968-12-03 GB GB57190/68A patent/GB1242608A/en not_active Expired
-
1969
- 1969-12-02 FR FR6941471A patent/FR2025087A1/fr not_active Withdrawn
- 1969-12-02 DE DE19691960526 patent/DE1960526A1/de active Pending
- 1969-12-02 BE BE742531D patent/BE742531A/xx unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BE742531A (de) | 1970-06-02 |
| GB1242608A (en) | 1971-08-11 |
| FR2025087A1 (de) | 1970-09-04 |
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