DE1920690C - Verfahren zur Herstellung von Biallyl verbindungen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Biallyl verbindungenInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfuhren zur Herstellung von Biullylverbindungen dun;h
Wurtzsche Synthese aus Allylchloriden.
Die Herstellung von Biallyi aus Allylchlorid, das seinerseits aus Propylen erhallen wird, weist ein
beträchtliches Interesse auf, wenn es möglich ist, sie
in wirtschaftlicher Weise durchzuführen: Infolge der Entwicklung der Crack verfahren ist Propylen eines
der vorteilhaftesten Ausgangsmaterialien für organische Großsynthesen geworden; ferner ist die Hersiel-,lung
von Allylchlorid wirtschaftlich durchzuführen, beispielsweise durch Umsetzung von Chlor mit Propylen
bei SOO"C (vgl. G. D u ρ ο η t und G. Z u b e r, Bull. Soc. Chim. France, 1959, S. 342).
Man hat verschiedene Methoden zur Umwandlung
von Allylchlorid in Diallyl vorgeschlagen. Die meisten dieser Verfahren bestehen darin, eine Wurtzsche
Synthese unter verschiedenen Bedingungen vorzu- ' nehmen. G. Dupont und G. Zuber (loc. cit.)
haben die Synthese mit Natrium oder Kupfer gewühlt; die erhaltenen Ausbeuten liegen in der Größenordnung
von 60 bis 70%. Zink wurde nicht weiter in Betracht gezogen, da es ziemlich heftig reagiert, wobei
vor allem gasformige Produkte, darunter Allen, gebildet werden.
Andere Autoren haben Allylchlorid mit Zink in verschiedenen Lösungsmitteln umgesetzt. So konnten
L.I.Zakharkin und O. Yu. Ikhlobystin
(Izv. Akad. Nauk. SSSR. Otdel. Khim. Nauk, Nr. 1,
S. 193, Januar 1963) Allylzinkchlorid (und nicht Biallyi) in ausgezeichneten Ausbeuten in Dimethylsulfoxyd
erhalten; in Dimethylformamid findet eine Umsetzung mit dem Lösungsmittel statt, was dieses
unbrauchbar macht. Ferner hat M. Gaudemar
(Bull. Soc. Chim. France [1962], S. 975) berichtet, daß Allylchlorid mit Zink in Tetrahydrofuran nicht
reagiert.
Die britische Patentschrift 913 278 lehrt ein Verfahren zur Herstellung von Diallylverbindungen. Dabei
werden Allylhalogenide in der Dampfphase mit Kupfer in Berührung gebracht, welches auf einer
festen inerten Trägersubstanz verteilt ist.
Die erfindungsgemäßen Reaktionsvermittler müssen dagegen nicht auf eine Trägersubstanz aufgebracht
werden. Dies bedeutet eine wesentliche Vereinfachung im Vergleich zu dem komplexen Prozeß, nach dem
die in der genannten britischen Patentschrift verwendeten Katalysatoren hergestellt werden müssen.
Darüber hinaus können dadurch auch die erfindungsgemäßen Katalysatr ren leichter regeneriert werden.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß es wesentlich wirtschaftlicher
arbeitet, da die zur Reaktion einer bestimmten Vinylhalogenidmenge
benötigte Metallmenge wesentlich geringer ist (es wird nur etwa die halbe Menge benötigt)
als bei dem bekannten Verfahren.
Es wurde nun gefunden, daß man in guten Ausbeuten Biallyl und dessen Derivate erhält, wenn man AIIyI-chloride
mit Zink unter Verwendung eines Hexaalkylphosphortriamids der Formel
OP[N(R)2].,
in der R einen Alkylrest, insbesondere Methyl oder Äthyl, bedeutet, als Lösungsmittel umsetzt.
Man verwendet meistens Hexamethylphosphortriamid,
das im folgenden mit HMPT bezeichnet wird, da es leicht zugänglich ist.
Die in den erfindungsgemllßen Verfahren verwendeten
Allylchlorldc sind Verbindungen der Formel
CI-CH-C=C
R1
R*
I \
in der R1, R2. R3 und R4, die gleich oder voneinander
verschieden sein können, Wasserstoffatome oder Alkylreste
mil 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten. Im allgemeinen handelt en sich um Verbindungen mit insgesamt
3 bis 10 Kohlenstoffatomen. Man kann auch Gemische von Allylchloriden verwenden.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens genügt es, das Lösungsmittel und das Allylchlorid
in Anwesenheit von Zink in Kontakt zu bringen. Es ist häufig erforderlich, die Reaktion durch
Erhitzen in Anwesenheit eines Initiators, wie beispielsweise Jod, Alkyl- oder Allyljodide oder Organozinkverbindungen
vom Typ der Alkylzink- oder Allylzinkhalogenide, in Gang zu setzen.
Es muß keine bestimmte Reihenfolge des Emführens der Reagenzien eingehalten werden. Zur Verhinderung
einer schwierig unter Kontrolle zu hallenden Entwicklung der Reaktion ist es jedoch bevorzugt,
zunächst eine Suspension von Zink in dem Lösungsmittel herzustellen und dann das Allylchlorid fortschreitend
in diese Suspension einzubringen.
Die Reaktionstemperatur ist üblicherweise die Rückflußtemprratur des Reaktionsmediums bei dem
angewendeten Druck. Diese Temperatur variiert im Verlaufe des Fortschreitens der Reaktion. Man kann
jedoch auch bei einer niedrigeren Temperatur als der Rückflußtemperatur arbeiten.
Man kann unter Druck oder dagegen auch unter teilweisem Vakuum arbeiten. Cs ist im allgemeinen
einfacher und wirtschaftlicher, bei Almosphärendruck zu arbeiten.
Wie bei allen Verfahren, bei denen Orgar,rr-p.kderivate
als Reagenzien verwendet werden .·ί.· al-Zwischenprodukte
auftreten, übt vorhandenes Wasser eine Hemmwirkung aus. Es sind daiier die bei dieser
Art von Reaktion üblichen Vorsichtsmaßnahmen zu treffen, um das Vorhandensein von Wasser zu vermeiden.
Das Lösungsmittel liegt üblicherweise in einer solchen Menge vor, daß das Verhältnis
Mol Lösungsmittel
Grammatom Zink
Grammatom Zink
zwischen 1,5 und 3 liegt. Es bietet praktisch kein Interesse, höhere Mengen an Lösungsmittel zu verwenden.
Niedrigere Mengen können zu einer übermäßigen Erhöhung der Viskosität des Reaktionsmediums
durch Bildung von Komplexen zwischen dem gebildeten Zinkchlorid und dem Lösungsmittel
führen. Die relative Menge des Allylchlorids, bezogen auf eingesetztes Zink, ist nicht kritisch. Zur Erzielung
erhöhter Umwandlungsgrade, bezogen auf Allylchlorid und Zink, setzt man diese beiden Reagenzien
in Mengenanteilen ein, die in der Nähe von 2 Mol Allylchlorid je Grammatom Zink liegen.
Nach beendeter Reaktion trennt man die verschiedenen Bestandteile des Reaktionsmediums nach
I 920 690
jeder bekannten Methode, vorzugsweise durch Dostillalion.
Die crlindungsgemilß hergestellten Blallylverbindüngen
können als Synthese-Zwischenprodukte, insbesondere bei Reaktionen ?air Cycloalkylierung von
aromatischen Verbindungen, verwendet werden. Allein oder im Gemisch mit anderen Olefinen können sie
außerdem Makromoleküle nach den bekannten Verfahren zur Vinylpolymerisation (USA.-Patentschrift
3 052 735 und Bruson und Mitarbeiter, J. Am.
Chem. Soc, 62, S. 36 bis 44 [1940]) ergeben.
Die folgenden Beispiele erlüutern die Erfindung, ohne siu zu beschränken.
In einen 6-1-Kolben, der mit einem Kühler, einem
Tropftrichter und einer ThermomeierhUlse ausgestaltet
ist, bringt man unter Spülen mit einem trockenen Stickstoffstrom 590 g Zink (9 Grammatom)
in Form eines groben Pulvers, dessen Körner einen Durchmesser zwischen 0,15 und 0,2 mm haben, 1606 g
HMPT (9 Mol) (redestilliertes und über einem Molekularsieb [Alkalisilicate] aufbewahrtes Handelsprodukt)
und 10 ecm Allyljodid ein.
Man vermindert die Gasrate so, daß nur ein blascnweises Einleiten stattfindet, und bringt dann langsam
Allylchlorid durch den Tropftrichter ein. Nach Einbringen von 100 g dieses Chlorids steigt die Temperatur
plötzlich auf 76" C. Man läßt sie dann auf etwa 55" C absinken und setzt die Zugabe des Allyl·
chloride fort, wobei man die Temperatur bei etwa 55 bis 60pC halt. Wenn 500 ecm Allylchlorid (470 g)
s zugegeben sind, setzt man rasch 500 ecm HMPT
(5I0g) zu, bringt dann erneut langsam Allylchlorid
ein und fahrt so fort, bis 1370 g Allylchlorid (18 Mol)
und 3212 g HMPT (18 Mol) seit Beginn des Arbeitsgangs
eingebracht sind.
ίο Nach beendeter Zugabe der Reagenzien erhitzt
man 7 Stunden weiter bei .70"C. Durch Destillation gewinnt man B1UlIyI [Hexadien-(1.5)] in einer Ausbeute
von 80%, bezogen auf eingebrachtes Allylchlorid.
Beispiele 2 bis 4
Man führt eine Reihe von Versuchen mit verschiedenen Allylchloriden unter verschiedenen Bedingungen
durch.
Man stellt zunächst eine Suspension von Zinkpulver in HMPT mit Zink und HMPT, die den Produkten
von Beispiel 1 vergleichbar sind, her. Man gibt anschließend 1 g Jod zu und bringt Allylchlorid
kontinuierlich und langsam so ein, daß ein mäßiges Sieden des Reaktionsmediums aufrechterhalten wird.
In der folgenden Tabelle sind die Reaktionsbedingungen und die erhaltenen Ergebnisse zusammengestellt.
Allylchlorid
Art
Cl- CH2-CH=CH2
CH,
CH,
C=CH-CH2CI
CH,
CH,
C=CH-CH2Cl
/'
CH3
/'
CH3
CH2=CH-CH2Cl
(im Gemisch)
(im Gemisch)
Menge
in Mol
in Mol
4,3
Menge
an HMPT
in Mol
4,5
2,5
Menge
un Zink
in Grammatom
un Zink
in Grammatom
2,5
Temperatur
in°C
in°C
55 bis 72
60 bis 75
60 bis 80
Ausbeute
82% Hexadien-(1,5)
68% 2,7-Dimethyloctadien-(2,6)
23% Hexadien-0,5); 25,5%2-Methylheptadien
- (2,6): 25,4% 2,7-Dimethyloctadien-(2,6)
Man stellt wie in den Beispielen 2 bis 4 eine Suspension von Zink in HMPT (1 Grammatom Zink je
2,5 Mol HMPT) her. Man setzt Ig .Iod zu. Man
bringt Allylchlorid kontinuierlich und langsam unter ständigem Erhitzen des Reaktionsmediums ein. Wenn
eine plötzliche Änderung der Temperatur des Reaktionsmediums anzeigt, daß die Reaktion in Gang
gesetzt ist, kühlt man auf -5°C ab und hält diese Temperatur ohne Rückfluß während der gesamten
Dauer der Zugabe des Allylchlorids (1 Mol) aufrecht.
Man erhält Hexadien-(1,5) in einer Ausbeute von
In einen 1-1-Kolben, der mit einer Vorrichtung
zum Bewegen, einem Thermometer, einem Tropftrichter und einem aufsteigenden Kühler ausgestattet
ist und unter trockene Stickstoffatmosphäre gebracht ist, bringt man 65,37 g Zink, 392,5 g HMPT und 1,0 g
Jod ein.
Das eingesetzte Zink und das eingesetzte HMPT entsprechen den Produkten von Beispiel 1.
Man erhöht die Temperatur auf 700C. Man bringt
Methallylchlorid [1 -Chlor-2-methyipropan-(2)] langsam ein. Nach Zugabe von 25 g steigt die Temperatur
plötzlich. Man läßt sie wieder auf 700C absinken. Dann setzt man die Zugabe des Allylchlorids fort,
wobol man did Temperatur durch Kühlen mit Hilfe
eine» Wasserbad» stilndlg ,bei 7O0C hüll.. Nach
2'/j Stunden hat man insgesamt 181 g Methallyl
chlorid eingeführt. Man erhitzt dann 1S Stunden bei
SS0C. Durch Destillation erhUH man 2,5-Dimothyl·
hcxadien-(l,5) in einer Ausbeute, bezogen auf umgewandeltes Produkt, von 73%.
Claims (1)
- Patentansprüche:Verfahren zur Herstellung von Biallylver-daß man AlWIehloride mit Zink unter Verwendung eines Hcxaalkylphosphortriamids der allgemeinen FormelOP[N(Ry3 ' in der R einen Alkylrest, insbesondereK)bindungcn, dadurch gekennzeichnet. sfa«>Methallylchlorid einzeln oder wendet.
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