DE2747758C3 - Verfahren zur Herstellung von Isophthaloyldichlorid oder Terephthaloyldichlorid - Google Patents

Description

(2) einer zweiten Stufe Isophthaloyldichlorid oder Terephthaloyldichlorid durch Umsetzung des in der ersten Stufe erhaltenen θΑ,αΑΆΆ'-HexachIorxy-Iols mit Isophthalsäure oder Terephthalsäure herstellt und das so erhaltene Produkt in einer dritten Stufe einer Reinigungsoperation unterwirft, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung der Stufe 1 in Gegenwart von ΛΑΑΑΆΆ'-Hexachlorxylol als Lösungsmittel, das zu Beginn der Umsetzung zugesetzt wird, durchführt und als dritte Stufe das in der zweiten Stufe erhaltene Isophthaloyldichlorid oder Terephthaloyldichlorid durch

ίο Auflösen des Isophthaloyldichlorids oder Terephthaloyldichlorids in 0,3 bis 6 Gewichtsteilen eines aliphatischen Ce- bis Cjo-Kohlenwasserstoffes als Lösungsmittel je Gewichtsteil des Phthaloyldichlorids und Abkühlung der Lösung auf eine Temperatur innerhalb des Bereiches von -20 bis 1-20° C im Fall von Isophthalsoyldichlorid oder auf eine Temperatur innerhalb des Bereiches von -20 bis +50° C im Fall von Terephthaloyldichlorid umkristalUsiert

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Isophthaloyldichlorid oder Terephthaloyldichlorid, wobei man in (1) einer ersten Stufe οΑΑΑΆΆ'-Hexachlorxylol durch Umsetzung einer der folgenden Xylolverbindungen (i) Metaxylol und Paraxylol und (ii) Verbindungen, die sich aufgrund der teilweisen Chlorierung der Methylseitenkettengruppen des XyIoIs ergeben, mit Chlor unter Bestrahlung mit Ultraviolett enthaltenden Strahlen herstellt und in (2) einer zweiten Stufe Isophthaloyldichlorid oder Terephthaloyldichlorid durch Umsetzung des in der ersten Stufe erhaltenen Λ,α,α,αΆΆ'-Hexachlorxylols mit Isophthalsäure oder Terephthalsäure herstellt und das so erhaltene Produkt in einer dritten Stufe einer Reinigungs'operation unterwirft.

Verschiedene Verfahren wurden zur Herstellung von Isophthaloyldichlorid oder Terephthaloyldichlorid vorgeschlagen, und darunter ist ein Verfahren zur Herstellung von Isophthaloyldichlorid oder Terephthaloyldichlorid, welches die Chlorierung von m-XyloI oder p-Xylol oder einer aus einer teilweisen Chlorsubstituierung von deren Methylgruppen unter Bildung von α,ΑΑΑΆΆ'-HexachlorxyIol erhaltenen Verbindung und Umsetzung des erhaltenen Hexachlorxylols mit Isophthalsäure oder Terephthalsäure umfaßt, vom wirtschaftlichen Gesichtspunkt besonders vorteilhaft

Die Umsetzungen bei diesem Verfahren werden schematisch durch die folgenden Reaktionsgleichungen I und II wiedergegeben:

C H,Cl,

CCl₃

CCI₃

(worin m eine positive ganze Zahl von I bis 3 und η eine positive ganze Zahl von 1 bis 3 sind). CCl, COOH COCI

+ 2HCI

CCl,

COOH

COCI

Es ist auch bekannt, Isophthaloyldichlorid oder Wasser, Schwefeldioxid oder einem Metalloxid, wie Terephthaloyldichlorid durch Umsetzung von Hexa- Titanoxid herzustellen. Diese Verfahren verlaufen chlorxylol mit einer Monocarbonsäure, einem Alkohol, 60 schematisch wie folgt:

CCI₃

COCI

+ 2RCOOH

+ 2RC0CI + 2HCI COCl

CCI₃

COC!

+ 2R0H

+ 2RCI + 2HCI

CCI₃
CCI₃

COC!

COCI

+ 2H,0

CCU

CCl₃

COCl

- 2SO,

CCI.

CCl,

+ TiO*

CCl,

COC!

-η T₁Cl₁

COCI

Isophthaloyldichlorid und Terephthaloyldichlorid fin- y, den zunehmende Verwendung als Materialien zur Herstellung von vollständig aromatischen Polyamiden oder vollständig aromatischen Polyestern, die in letzter Zeit als ausgezeichnete thermisch stabile Polymere Interesse erlangten. Da die hohe Reinheit von Isophthaloyldichlorid oder Terephthaloyldichlorid von herausragender Bedeutung zur Erzielung von fertigen Polymeren mit überlegenen Eigenschaften ist, ist es notwendig, das Isophthaloyldichlorid oder Terephthaloyldichlorid mit der höchstmöglichen Reinheit herzustellen.

Allgemein ist ein Verfahren zur Herstellung von Isophthaloyldichlorid (abgekürzt IPC) oder Terephthaloyldichlorid (abgekürzt TPC) über Hexachlorxylol (abgekürzt HCX) wirtschaftlich vorteilhaft Insbesondere ist ein Verfahren zur Herstellung von IPC oder TPC durch Umsetzung von HCX mit Isophthalsäure oder Terephthalsäure sehr vorteilhaft, da, wie aus den Formeln (I) und (II) ersichtlich, die beiden Ausgangstnaterialien Xylol und Phthalsäure in Phthaloylchlorid als Endprodukt überführt werden können. Jedoch treten in der Stufe der Herstellung von HCX durch Chlorierung der Methylgruppen in den Seitenketten des Xylols als Nebenprodukte Verunreinigungen, wie Verbindungen aufgrund der Chlorierung des Benzol- eo kerns und Verbindungen aufgrund der Zersetzung der ringchlorierten Produkte, unvermeidlich auf und es ist iußerst schwierig, diese Verunreinigungen zu entfernen, Phthaloyldichloride, die aus HCX mit einem Gehalt derartiger Verunreinigungen hergestellt wurden, ent* halten die auf die vorstehenden in HCX Vorhandenen Verunreinigungen zurückführbaren Verunreinigungen. Diese Verunreinigungen sind gleichfalls schwierig zu entfernen und gleichzeitig verursachen diese Verunreinigungen eine markante Verringerung der Qualität der vollständig aromatischen Polyamide oder vollständig aromatischen Polyester, die aus den erhaltenen Phthaloyldichloriden hergestellt wurden. Deshalb stellt die Entfernung der Verunreinigungen ein wichtiges Problem beim Verfahren zur Herstellung von Phthaloyldichloriden (PC) über HCX dar.

Zur Herstellung von PC von hoher Reinheit ist anzunehmen, daß die Anwendung von HCX mit den niedrigst möglichen Verunreinigungen als Ausgangsmaterial für die Umsetzung gemäß Gleichung (II) vorteilhaft wäre. Dies führt unmittelbar zur Idee der Reinigung des bei der Umsetzung gemäß Gleichung (I) erhaltenen HCX nach einem üblichen Reinigungsverfahren, wie Destillation oder Umkristallisation. Jedoch ist das HCX äußerst schwierig zu reinigen und weder Destillationsverfahren noch Umkristallisationsverfahren können zufriedenstellende Reinheiten ergeben. Der Grund liegt darin, daß, da die Siedepunkte in HCX vorliegenden Verunreinigungen ziemlich nahe zu denjenigen des HCX sind, die Destillation zur Abtrennung dieser Verunreinigungen von HCX unzufriedenstellend ist. Falls andererseits HCX durch Umkristallisation gereinigt wird, geht eine beträchtliche Menge des Endproduktes HCX während der Reinigung verloren, da HCX eine hohe Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln besitzt und insbesondere Hexachlorme· taxylol einen niedrigen Schmelzpunkt hat. Deshalb kann ein Umkristallisationsverfahren nicht zur praktischen Anwendung kommen,

Aus diesem Grund wird hinsichtlich der Reinigung des über HCX hergestellten PC im allgemeinen nicht auf eine Reinigung des in der Stufe erhaltenen HCX

Bezug genommen, sondern auf die Reinigung des PC selbst aus der zweiten Stufe. Die Destillation ist nunmehr als Hauptverfahren zur Reinigung des in der zweiten Stufe erhaltenen PC in Gebrauch. Das allgemein angewandte Verfahren zur Reinigung des PC besteht in der Destillation des erhaltenen PC nach der zweiten Stufe mit oder ohne Reinigung des in der ersten Stufe erhaltenen HCX durch Destillation. Zum Beispiel wird in der GB-PS 9 46 491 auf die Tatsache hingewiesen, daß die Reinigung von HCX durch Destillation oder LJmkristallisation ein schwieriger und kostspieliger Arbeitsgang ist und ein Verfahren zur Herstellung von Isophthaloyldichlorid vorgeschlager., weiches die Destillation des in der zweiten Stufe erhaltenen rohen Isophthaloyldichlorids unter einem absoluten Druck von 20 bis 50 mm Hg, Abtrennung eines Destillatvorschnittes in einer Menge bis zu 10% des rohen Isophthaloyldichlorids und Sammlung des Restes des destillierten Isophthaloyldichlorids als Produkt mit einer Reinheit von mindestens 97% und einem Schmelzpunkt von 41 bis 43°C umfaßt. Die Reinigung der im rohen PC enthaltenen Verunreinigungen ist schwierig durch Destillation zu bewirken, da deren Siedepunkte enge zu denjenigen d^s PC liegen. PC von ausreichend hoher Reinheit kann selbst dann nicht erhalten werden, wenn die Ausmaße des Schnittes im vorderen Destillationsabschniit und am abschließenden Destillationsabschnitt zu Lasten der Ausbeute an PC erhöht werden.

Trotzdem war es bisherige Praxis, das PC durch Destillation zu reinigen und die Reinigung durch Umkristallisation wurde als nachteilig gegenüber de^r Reinigung durch Destillation betrachtet. Der Grund hierfür liegt darin, daß der Verlust an PC beim Umkristaüisationsarbeitsgang groß ist und keine zufriedenstellende Reinheit lediglich durch einen Umkristallilationsarbeitsgang erreicht werden kann, da die Mengen der Verunreinigungen in PC ziemlich groß sind und die Löslichkeiten von PC und den Verunreinigungen in organischen Lösungsmitteln sehr ähnlich lueinander sind und gleichfalls hoch sind. Da durch Umkristallisation fortschreitend die Reinheit von PC bei wiederholten Arbeitsgängen erhöht werden kann, ist es im Prinzip nicht unmöglich, ein PC de^r gewünschten hohen Reinheit zu erhalten, falls ohne Rücksicht auf die Ausbeute an PC die Umkristallisation so lange wiederholt wird, bis die gewünschte Reinheit erhalten ist. Die Wiederholung der Umkristallisation ist jedoch lehr nachteilig für den technischen Betrieb, da sich eine fortschreitende Abnahme der Ausbeute und markant hohe Kosten der Herstellung einstellen. Weiterhin wurde bisher angenommen, da eine besonders hohe Reinheit des PC als Material zur Herstellung von vollständig aromatischtn Polyestern oder vollständig «romatischen Polyamiden gefordert wird, daß die Umkristallisation technisch für die Reinigung von PC als lolchem unannehmbar ist.

Die Aufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren, wodurch PC von weit größerer Reinheit als ias nach dem üblichen Destillationsverfahren gereinigte PC sehr wirtschaftlich durch eine Kombination spezifilcher Herstellungsbedingungen zur Herstellung von PC über HCX und Umkristallisation des erhaltenen PC Unter spezifischen Bedingungen erhalten werden kann,

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Isophthaloyldichlorid oder Terephthabyldichlorid, wobei man in (1) einer ersten Stufe ''Hhlll durch Umsetzung einer der folgenden Xylolverbindungen (i) Metaxylol und Paraxylol und (ii) Verbindungen, die sich aufgrund der teilweisen Chlorierung der Methylseitenkettengruppen des Xylols ergeben, mit Chlor unter Bestrahlung mit Ultraviolett enthaltenden Strahlen herstellt und in (2) einer zweiten Stufe Isophthaloyldichlorid oder Terephthaloyldichlorid durch Umsetzung des in der ersten Stufe erhaltenen Ä,«A,«',«',«'-Hexachlorxylo!s mit Isophthalsäure oder Terephthalsäure herstellt und das

ίο so erhaltene Produkt in einer dritten Stufe einer Reinigungsoperation unterwirft, das dadurch gekenn zeichnet ist, daß man die Umsetzung der Stufe 1 in Gegenwart von α,ΛΑΑΆΆ'-Hexachlorxylol als Lösungsmittel, das zu Beginn der Umsetzung zugesetzt wird, durchführt und als dritte Stufe das in der zweiten Stufe erhaltene Isophthaloyldichlorid oder Terephthaloyldichlorid durch Auflösen des Isophthaloyldichlorids oder Terephthaloyldichlorids in 03 bis 6 Gewichtsteilen eines aliphatischen Ct- bis Cio-Kohlerwasserstoffes als Lösungsmittel je Gewichtsteil des Phthaloyldichlorids und Abkühlung der Lösung auf eine Temperatur innerhalb des Bereiches von — 20' s + 20^c C im Fall von

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i3U|jniiiaiujiuii.iiitji tu uuvi aiii ein. LiiipLiaiui iiincihalb des Bereiches von -20 bis +50⁰C im Fall von Terephthaloyldichlorid umkristallisiert.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Kann ein IsopHthaloyl- oder Terephthaloyldichlorid von sehr hoher Reinheit durch lediglich einen Umkristallisationsarbeitsgang erhalten werden. Das Verfahren kann ansatzweise oder kontinuierlich ausgeführt werden.

Das Verfahren gemäß der Ertin jung umfaßt allgemein eine erste Stufe zur Herstellung von HCX, eine zweite Stufe zur Herstellung von PC aus HCX und eine dritte Stufe zur Reinigung des erhaltenen PC. Das

ü charakteristische Merkmal der Erfindung liegt darin, daß jede Stufe unter spezifischen Bedingungen ausgeführt wird, und ledigüch eine Kombination der drei angegebenen Stufen kann die Vorteile zur Erzielung eines PC von sehr hoher Reinheit in wirtschaftlicher Weise in sehr guten Ausbeuten erzielen Die e^stt Stufe der Erfindung ist dadurch eigenartig, daß die Chlorierungsreaktion in Gegenwart von ctAAA'A'A'-Hexa- ■·. hlorxylo! (das nachfolgend als α,Λ'-Hexachlorxylol oder Λ,α'-HCX abgekürzt wird), dem Endprodukt dieser 5 Umsetzung, ausgeführt wird, welches au Beginn der Umsetzung zugeführt wird. In diesem Gesichtspunkt unterscheidet sich die erste Stufe tier Erfindung von dem üblichen Verfahren zur Herstellung von λα'-HCX. In der zweiten erfindungsgemäßen Stufe werden Isophthalsäure oder Terephthalsäure spezifisch als mit HCX unter Bildung von PC umzusetzende Verbindungen trotz der Tatsache gewählt, daß andere verschiedene Verbindungen, wie Monocarbonsäuren, Alkohole, Wasser, Schwefeldioxid oder Metalloxide, ebenfalls als derartige Verbindungen zur Verfügung stehen. Die dritte Stufe hat das wesentliche Merkmal, daß die Umkristallisatio¹?, die bisher als weniger vorteilnaft als die Destillation zur Reinigung von PC betrachtet wurde, spezifisch als Reinigungsmaßnahme gewählt wird.

wobei die Umkristallisation unter den vorstehend angegebenen s-eziellen Bedingungen ausgeführt werden muß

Die Einzelstufen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind im einzelnen nachfolgend beschrieben.

Die erste Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist praktisch die gleiche, wie das Verfahren zur Herstellung von HCX, weiche in der US-PS 4048 033 angegeben ist. Auf die Lehren dieser Patentschrift wird hier

besonders Bezug genommen. Aus der US-PS ergibt sich jedoch keinerlei Hinweis, daß das nach dem angegebenen Verfahren über HCX erhaltene PC zu einem PC von hoher Reinheit umkristallisiert werden kann und nicht destilliert wird. >

Die erste Stufe der Erfindung umfaßt sowohl eine Stufe zur Herstellung von «A'-Hexachlor-m-xylol durch Chlorierung von m-Xylol oder Verbindungen, die sich aufgrund einer teilweisen Chlorierung der Mcthylseitkettengruppen unter Perchlorierung der Methylseitket- i«i tengruppen ergebenden Verbindungen als auch eine Stufe zur Herstellung von α,Λ'-Hexachlor-p-xylol durch Chlorierung von p-Xylol oder durch teilweise Chlorierung der Methylseitkettengruppen erhaltenen Verbindungen unter Perchlorierung der Methylseitketlengrup- ι > pen. Als Verbindungen, die sich bei der teilweisen Chlorierung der Methylseitkettengruppen des XyIoIs ergeben, werden Verbindungen bezeichnet, die durch teilweise Chlorierung mindestens einer Seitkettenmethylgruppe erhalten werden, und sie umfassen beispielsweise «-Chlor-m-xylol. «,«'-Dichlor-m-xylol.a-Chlor-pxylol oder ocA'-Dichlor-p-xylol.

Das im Reaktionssystem als Lösungsmittel von Beginn der Umsetzung in der ersten Stufe an vorhandene ftA'-Hexachlorxylol besteht als «a'Hc- >s xachlor-m-xylol. falls das gewünschte Produkt aus α,Λ'-Hexachlor-m-xylol besteht, und besteht aus λα'-Hexachlorpxylol, falls das gewünschte Produkt aus α,Λ'-HexachIor-p-xylol besteht.

Die Chlonerungsreaktion in der ersten Stufe der äo Erfindung kann sowohl ansatzweise als auch kontinuierlich ausgeführt werden.

Die Mengen des als Lösungsmittel in der ersten Stufe zugegebenen Hexachlorxylols sind unterschiedlich zwischen dem ansatzweisen Verfahren und dem kontinuierliehen Verfahren. Im Fall des ansatzweisen Verfahrens wird das Lösungsmittel in einer Menge von 0,3 bis 15 Gew.-Teilen, vorzugsweise 0,8 bis 5 Gew.-Teilen, je Gew.-Teil Ausgangsxylol oder der aufgrund der teilweisen Chlorierung der Methylseitkettengruppen ·ιο erhaltenen Verbindung, zugesetzt und dann wird die Reaktion gestartet. Im Fall des kontinuierlichen Verfahrens wird die Umsetzung unter kontinuierlicher Zuführung des Materials ausgeführt, wobei die Konzentration des Hexachlorxylols im Reaktionsgemisch innerhalb des Reaktors auf 40 bis 99 Gew.-%. vorzugsweise 70 bis 99 Gew.-%, eingestellt wird. In der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens beträgt die Reaktionstemperatur 80 bis 160° C vorzugsweise j 00 bis 150° C, im Fall der Umsetzung von m-Xylol oder einer aufgrund der teilweisen Chlorierung von dessen Methylgruppen erhaltenen Verbindung und 110 bis 160° C, vorzugsweise 120 bis 150⁰C, im Fall der Umsetzung von p-Xylol oder einer aufgrund der teilweisen Chlorierung von dessen Methylgruppen erhaltenen Verbindung.

Die Menge des Chlors kann im großen Oberschuß im Fall des ansatzweisen Verfahrens sein und die ausreichende Menge beträgt 110 bis 160% der stöchiometrischen Menge. Im Fall des kontinuierlichen Verfahrens ist es nicht notwendig, es im Oberschuß zuzusetzen. Bei der Zuführung des Chlors ist es günstig, es als feinstmögliche Blasen im Reaktionsgemisch zu dispergieren.

Die zweite Stufe der Erfindung betrifft die Herstellung der Phthaloyldichloride durch Umsetzung des in der ersten Stufe erhaltenen oyx'-HexachlorxyloIs mit der entsprechenden Phthalsäure. Isophthaloyldichlorid kann bei der Reaktion entsprechend Gleichung (II) erhalten werden, wobei «,a'-Hexachlor-m-xylol mit Isophthalsäure umgesetzt wird. Die Umsetzung des α,α'-Hexachlor-p-xylols mit Terephthalsäure ergibt Terephthaloyldichlorid.

Gewünschtenfalls kann das in der ersten Stufe erhaltene Reaktionsprodukt durch einen Arbeitsgang, wie Destillation oder Umkristallisation vor seiner Umsetzung mit Isophthalsäure oder Terephthalsäure gereinigt werden. Auch ohne ein derartiges Reinigungsverfahren liefert das erfindungsgemäße Verfahren PC von sehr hoher Reinheit und vom Gesichtspunkt der Ausbeute ist es günstig, eine derartige Reinigungsstufe wegzulassen. Das stellt ebenfalls einen der Vorteile der Erfindung dar.

In der zweiten Stufe wird das Hexachlorxylol günstigerweise in einer nahezu äquimolaren Menge zur Menge der Phthalsäure verwendet. Wenn die Menge des Hexachlorxylols in einem zu großen Überschuß gegenüber Phthalsäure vorliegt, nimmt die Ausbeute an Endprodukt ab, da das Hexachlorxylol hinterbleibt oder eine Verbindung mit einer Trichlormethylgruppe neu gebildet wird. Wenn andererseits die Menge der Phthalsäure in einem zu großen Überschuß hinsichtlich Hexachlorxylol vorliegt, bildet sich ein Kondensationsprodukt zwischen dem erhaltenen Phthaloyldichlorid und dem Überschuß an Phthalsäure und hinterbleibt, so daß die Ausbeute des Endproduktes abnimmt. Infolgedessen wird das rohe Hexachlorxylol in einer Menge, berechnet afs reines Hexachlorxylol von 0,90 bis 1,10 Mol. vorzugsweise 0,95 bis 1,05 Mol. je Mol der Phthalsäure eingesetzt.

In der zweiten Stufe wird ein Friedel-Crafts-Katalysator, wie Aluminiumchlorid. Antimonchlorid, Eisen(IM)-chlorid, Titantetrachlorid, Zinntetrachlorid und Zinkchlorid verwendet. Eisen(lII)-chlorid stellt einen besonders bevorzugten Katalysator dar. Die Menge des Katalysators beträgt 0,01 bis 0,5 Gew.-%. bezogen auf das Gemisch aus Hexachlorxylol und Phthalsäure. Die Reaktionstemperatur in der zweiten Stufe beträgt 50 bis 150° C im Fall der Herstellung von Isophthaloyldichlorid und 120 bis 180°C im Fall der Herstellung von Terephthaloyldichlorid.

Die Umsetzung in der zweien Stufe wird fortgesetzt, bis unlösliche Substanzen, wie Phthalsäure, verschwunden sind und es tritt kaum irgendeine Entwicklung von Chlorwasserstoff auf.

Die dritte Stufe der Erfindung umfaßt die Reinigung des in der zweiten Stufe erhaltenen rohen PC durch Umkristallisation. Das in der zweiten Stufe erhaltene Reaktionsgemisch enthält auch den Katalysator oder teerartige Nebenprodukte als Verunreinigungen. Pa diese Verunreinigungen eine Verringerung der Ausbeute in der UmkristalHsationsstufe verursachen und die Reinheit des Endproduktes verringern, wird es bevorzugt, den Katalysator und die teerartigen Substanzen durch Destillation des Reaktionsgemisches aus der zweiten Stufe zu entfernen, bevor es der Umkristailisation zugeführt wird.

Bei der Ausführung der Reinigung durch das Umkristallisationsverfahren in der dritten Stufe ist es notwendig, ein Lösungsmittel zu wählen, welches nicht mit Phthaloyldichloriden reagiert und eine zur Umkristsillisation geeignete Löslichkeit hat da die Phthaloyldichloride sehr reaktionsfähig sind.

Der Gefrierpunkt von Isophthaloyldichlorid beträgt etwa 43°C und derjenige von Terephthaloyldichlorid beträgt etwa 81°C Weil diese Verbindungen, insbeson-

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dere das isophthaloyldichlorid, niedrige Gefrierpunkte haben, sind sie äußerst schwierig durch ein Umkristalli· jationsverfahren zu reinigen. Infolge ausgedehnter Untersuchungen über die Umkristallisation von Phthaloyldichloriden wurde im Rahmen der Erfindung gefunden, daß Phthaloyldichloride von hoher Reinheit erhalten werden können, wenn die Kristallisation unter den nachfolgend angegebenen Bedingungen ausgeführt

AHphatische Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen sind geeignete Lösungsmittel zur Anwendung bei der Umkristallisation der Phlhaloyldichloride in der dritten Stufe. Spezifische Beispiele umfassen

n-Hexan,

Methylcyclopentan,

2-MethyIpentan,

2.2-Dimethylbutan,

3-Methylpentan. jn

Cyclohexan,

n-Heptan,

2-Methylhexan,

Methylcyclohexan,

3-Methylhexan,

2,2-Dimethylpentan,

n-Octan,

2,233-Tetramethylbutan,

2,2,4-Trimethylpentan,

2-Methylheptan,

n-Nonan,

2-Methyloctan,

2,4-Dimethylheptan,

2,5-Dimethylheptan,

n-Decan,

2-Methylnonan,

2,6-Dimethyloctan und

2,7-Dimethyloctan.

Hiervon werden die Hexane, insbesondere n-Hexan, bevorzugt.

Diese aliphatischen Kohlenwasserstoffe können einzeln oder als Gemische von zwei oder mehreren verwendet werden. Gewünschtenfalls kann ein Gemisch mit mindestens 95 Gew.-% aliphatischer C₆- bis Cio-Kohlenwasserstoffe und bis zu 5 Gew.-% aliphatischer Kohlenwasserstoffe mit einem Gehalt bis zu 5 Kohlenstoffatomen oder mindestens 11 Kohlenstoffatomen oder eines aromatischen Kohlenwasserstoffes verwendet werden.

Die angewandte Menge des Lösungsmittels beträgt allgemein 03 bis 6,0 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,4 bis 4,0 Gew.-Teile, je Gew.-Teil der Phthaloyldichloride. Falls die Menge des Lösungsmittels weniger als 03 Gew.-Teile ist, wird die Abtrennung der Verunreinigungen schwierig und die Verunreinigungen sind bisweilen im Phthaloyldichlorid eingeschlossen. Falls andererseits die Menge des Lösungsmittels größer als 6,0 Gew.-Teile ist, nimmt das Gewinnungsverhältnis an Phthaloyldichlorid ab.

Die Temperatur, auf die die Lösung des Phthaloyldichlorids in den aliphatischen Kohlenwasserstoffen zur Kristallisation abgekühlt wird, beträgt allgemein —20 bis +20⁰C, vorzugsweise -10 bis +15⁰C im Fall des Isophthaloyldichlorids. Im Fall von Terephthaloyldichlorid beträgt die Abkühlungstemperatur allgemein —20 bis +50⁰C, vorzugsweise —5 bis +30⁰C. Falls die Abkühlungstemperatur unterhalb — 20"C liegt, welches

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50 die untere Grenze ist, treten Energieverluste bei der Abkühlung der Lösung auf. Falls die Kühltempefatur höher als die obere Grenze ist, d. h. +20⁰C für IPC und + 5O⁰C für TPC, verbleibt häufig Phthaloyldichlorid im Lösungsmittel.

Günstigerweise wird die dritte Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens zum größtmöglichen Ausmaß in Abwesenheit von Feuchtigkeit ausgeführt, da, falls das Umkristallisationslösungsrnitfel Wasser enthält oder das Phthaloyldichlorid die äußere Atmosphäre mit hoher Feuchtigkeit kontaktiert, das Phthaloyldichlorid eine teilweise Hydrolyse zu Phthalsäure erleidet, wodurch die Ausbeute der Endverbindung verringert Wird und gleichzeitig übt der bei der Hydrolyse gebildete Chlorwasserstoff verschiedene ungünstige Effekte aus.

Das durch Umkristallisation in der dritten Stufe gereinigte Phthaloyldichlorid hat eine solch hohe Qualität, daß es für verschiedene Anwendungsgebiete wertvoll ist Falls eine norh höhere Qiialifät gewünscht wird, wird es dann destilliert, um die bei dein Umkristallisationsarbeitsgang in der dritten Stufe erhaltenen Verunreinigungen zu entfernen, weiche das UmkristallisationslösungsmiUel und Spuren an freier Phthalsäure u. dgl. umfassen.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren gebildeten Phthaloyldichloride sind von äußerst hoher Reinheit und haben eine sehr gute Eignung als Materialien für die Herstellung von thei misch stabilen vollständig aromatisehen Polyamiden oder Polyestern. Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist es wesentlich, daß bei der Herstellung von HCX durch Chlorierung in der ersten Stufe das HCX von Beginn der Umsetzung an vorliegt. Die wesentliche Bedeutung der Erfindung liegt in dem Sachverhalt, daß sie eine Bewertung der bisher als technisch nachteilig zur Reinigung von PC betrachteten Umkristallisationsmethode in Folge der Kombination der ersten Stufe und solch spezifischen Reaktionsbedingungen mit den Umkristallisationsbedingungen in der dritten Stufe erlaubt. Im Prinzip ist die Umkristallisation gegenüber der Destillation vorteilhaft, da sie Verunreinigungen mit Siedepunkten nahe zu denjenigen von Ir¹C entfernen kann, die durch Destillation nicht entfernt werden können. Trotz dieser Tatsache kam das Ümkrisfallisationsverfahren nicht in technischen Gebrauch, da die Notwendigkeit bestand, zwischen Reinheit und Ausbeute zu wählen. Die vorliegende Erfindung vermeidet die Notwendigkeit einer derartigen Wahl und macht es möglich, vollständig die eigenen Vorteile des Umkristallisationsverfahrens auszunützen.

Wie vorstehend angegeben, wurde von den Erfindern bereits ein Verfahren zur Herstellung von α,α'-Hexachlorxylol von hoher Reinheit in der US-PS 40 48 033 vorgeschlagen. Es wurde gefunden, daß das nach diesem Verfahren hergestellte HCX geringe Mengen an Verunreinigungen enthält, die immer noch schwierig abzutrennen sind und, falls PC aus HCX hergestellt wird und ein thermisch stabiles Polymeres aus PC gebildet wird, beeinflußt der Einschluß der vorstehenden Verunreinigungen selbst in kleinen Mengen nachteilig die Eigenschaften der schließlich erhaltenen thermisch stabilen Polymeren. Bei einem Versuch zur Behebung dieses Fehlers wurde von der Anmelderm in der US-PS 40 29 560 ein verbessertes Verfahren vorgeschlagen, wobei OA'-Hexachlorxylol in einer ersten Stufe hergestellt wird und anschließend das Produkt der Nächchlorierüngsreaküon in einer zweiten Stufe unterworfen wird, um Verunreinigungen, die schwierig durch

Destillation abzutrennen sind, in Verbindungen zu überführen, die leicht durch Destillation abzutrennen sind. Hierzu ist in der US-PS 40 29 560 angegeben, daß. falls das nach dem Verfahren der US-PS 40 29 560 erhaltene Λ,Λ'-Hexachlorxylol mit Phthalsäure urnge- -, setzt wird und das erhaltene PC dann durch Destination gereinigt wird, die Reinheit des PC beträchtlich erhöht wird und die Eigenschaften des aus dem PC hergestellten thermisch st«.oilen Polymeren gleichfalls beträchtlich verbessert werden. Wie jedoch aus den nachfolgend m gegebenen Beispielen ersichtlich, wurde gefunden, daß das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene PC eine höhere Reinheit besitzt, als das nach dem Verfahren der US-PS 40 29 560 erhaltene PC und die Eigenschaften der aus dem erhaltenen PC hergestellten thermisch stabilen Polymeren im Rahmen der vorliegenden Erfindung besser sind als gemäß der US-PS 40 29 560. Da weiterhin die Ausbeute an PC im Rahmen der Erfindung weit höher ist, als bei der US-PS 40 29 SfiD, ist Hat prfindur^s^maBe Verfahren denvenigen der US-PS 40 29 560 weit überlegen.

Ein zusätzlicher Vorteil liegt darin, daß das erfindungsgemäße Verfahren eine Verringerung der Kosten der Ausrüstung und der Kosten der Chemikalien (Chlor) erlaubt, da es nicht die Nachchlorierung der zweiten Stufe erfordert, die gemäß der US-PS 40 29 560 wesentlich ist.

Es ist überraschend, daß, falls das nach dem Verfahren (Her US-PS 40 29 560 erhaltene PC einem Umkristallisa lionsarbeitsgang gemäß der dritten Stufe der vorliegen- jo den Erfindung unterworfen wird, das erhaltene PC eine praktische äquivalente Reinheit zu demjenigen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen PC besitzt. Das Verfahren gemäß der US-PS 40 29 560 erbringt eine Erhöhung der Reinheit des PC in Folge des Anschlusses einer Nachchlorierungsstufe an das Verfahren gemäß der US-PS 40 48 033. Wenn infolgedessen dieses PC mit einer erhöhten Reinheit dem Umkristallilationsarbeitsgang gemäß der dritten Stufe der vorliegenden Erfindung unterworfen wird, würde ein PC von höherer Reinheit zur erwarten sein, als wenn das nach der zweiten Stufe der vorliegenden Erfindung erhaltene PC dem Umkrrtallisationsarbeitsgang der dritten Stufe der Erfindung unterworfen wird. Tatsächlich tritt das Ergebnis ein, daß die Reinheiten des gereinigten PC bei diesen beiden Verfahren praktisch gleich sind. Dies ist ein völlig unerwartetes Ergebnis, woraus sich ergibt, daß die Reinheit des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen PC nahezu zu dem höchstmöglichen Punkt, der erreicht werden kann, erhöht wurde.

Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren. Da der Gefrierpunkt von PC ein sehr guter Maßstab für die Reinheit des PC ist, sind die Reinheiten des PC in den folgenden Beispielen durch deren Gefrierpunkte angegeben.

Beispiel 1

(A) Ein mit Thermometer, einem Chioreinleitrohr. einem gleichzeitig als Abgaseinrichtung wirkenden Rückflußkühlerund einem Doppelkühlrohr zur Kühlung der Lichtquelle ausgerüsteter 2-i-KoIben wurde mit 400 g (3,77 Mol) m-XyloI und 8öO g o^x'-Hexachlor-mxylol beschickt Der Inhalt wurde auf 130⁰C erhitzt und es unter Einstrahlung von Licht mit einer innenstrahlenden i OO-VZ-Hochdruckaueckiiiberlampe wurde Chlor in den Kolben unter Rühren mittels eines elektromagnetisch betätigten Rührers oingeblasen. Die Einleitung des Chlors erfolgte in einer Geschwindigkeit von etwa 3.8 Mol/Std. während der ersten 5 Std. Dann wurde die Menge des eingeleiteten Chlors etwas gesenkt und die Umsetzung wurde weitere 3 Std. ausgeführt. Die gesamte bis zu diesem Zeitpunkt eingeführte Menge an Chlor betrug 118% de- stöchiometrisch zur Herstellung von ά,Λ'-Hexachlor-m-xylol aus m-Xylol erforderlichen Menge. Nach der Umsetzung wurden das Chlor- und Chlorwasserstoffgas im Kolben durch Einleiten von trockenem Stickstoffgas entfernt. Das Reaktionsgemisch wurde in einer Menge von 1969 g erhalten. Die Ausbeute an rohem &A'-Hexachlor-m-xylol, berechnet aus der Zunahme der Menge des Reaktionsgemisches, betrug 99,1%, bezogen auf m-Xylol. Die gaschromatographische Analyse dieses Produktes zeigte, daß die Konzentration an Α,α'-Hexachlor-m-xyIol 98.5 Gew.-°/o betrug. Wenn angenommen wird, daß das erhaltene ocA'-Hexachlor-m-xylo! nach Abzug der 800 g des

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gebildet wurde, beträgt die Ausbeute an α,α -Hexachlor-m-xylo! 96,6%, bezogen auf m-Xylol.

(B) Ein Gemisch aus 313 g (entsprechend etwa 1 Mol, da das Molekulargewicht von α,οί'-Hexachlor-m-xyIol 313 beträgt) des rohen vorstehend gemäß (A) erhaltenen «,«'-Hexachlor-m-xylols, 166 g (1,00 MoI) Isophthalsäure und 0,48 g wasserfreies Eisen(III)-chlorid wurden unter Rühren erhitzt. Bei etwa 60°C begann sich Chlorwasserstoff zu entwickeln. Die Umsetzung wurde während etwa 40 min bei dieser Temperatur ausgeführt. Dann wurde die Temperatur auf 100⁰C im Verlauf von etwa 30 min erhöht und die Umsetzung weiterhin während 20 min bei 100⁰C zur Beendigung durchgeführt. Das erhaltene Rohprodukt wurde einer einfachen Destillation bei 1 '8 bis 121⁰C unter einem Druck von 3 bis 5 mm Hg zur Entfernung der destillierbaren Substanzen soweit als möglich unterworfen. Dabei wurden 398 g rohes Isophthaloyldichlorid erhalten. Die Ausbeute des rohen Isophthaloyldichlorids betrug 98,0%.

(C) Das vorstehend gemäß (B) erhaltene rohe Isophthaloyldichlorid wurde mit 0,6 Gew.-Teü^n n-Hexan, je Gew.-Teil, vermischt und erhitzt. Die Lösung wurde auf -5° C zur ausreichenden Kristallisation des Isophthaloyldichlorids abgekühlt. Die Kristalle wurden von der Mutterlauge abgetrennt und rasch mit 0,2 Gew.-Teilen, je Gew.-Teil des rohen Isophthaloyldichlorids, an kaltem η-Hexan gewaschen. Das erhaltene kristalline Isophthaioyldichlorid wurde einer einfachen Destillation bei 118 bis 121⁰C unter einem Druck von 3 bis 5 mm Hg unterworfen, wobei gereinigtes Isophthaloyldichlorid in einem Gewinnungsverhältnis von 93%. bezogen auf das rohe Isophthaloyldichlorid, erhalten wurde. Das gereinigte Produkt hatte einen Gefrierpunkt von 43,80⁰C. Die Gesamtausbeute des gereinigten Isophthaloyldichlorids, bezogen auf Ausgangs-m-xylol, betrug 903%.

Das gereinigte Isophthaloyldichlorid wurde mit m-Phenylendiamm unter Erzeugung eines aromatischen Polyamids unter den nachstehend in Beispiel 6 angegebenen Standardpolymerisationsbedingungen umgesetzt Die relative Viskosität des Polyamids betrug 3,83.

Vergleichsbeispiel 1

^A) 400 g (3,77 Mol) m-Xylol und 800 g Tetrachlorkohlenstoff (Siedepunkt 77° C) wurden in den gleichen Reaktor wie im Versuch 1 verwendet eineebracht Der

Inhalt wurde auf 75"C erhitzt und unier den folgenden Beti/figungen unter Bestrahlung mit Licht der Chlorierung unterworfen. Chlor wurde in das Reaktionsgef?ß mit einer Geschwindigkeit von etwa 3,8 Mol/Stunde eingeblaien und die Reaktion wurde bei einer Reaktionstemperatur von 75 bis 80° C während 4 Stunden durchgeführt. Dann wurde Tetrachlorkohlenstoff abdestilliert und die Reaktion wurde weiter bei einer Geschwindigkeit von etwa 3,8 Mol/Stunde und einer Reaktionstemperatur von 130 bis 135°C während weiterer 6 Stunden durchgeführt. Nach der Umsetzung wurden Chlor- und Chlorwasserstoffgase in dem Kolben durch Durchleiten von trockenem Slickstoffgas entfernt. Das Reaktionsgemisch wurde in einer Menge »on 1185 g erhalten. Die gaschromatographische Analyse des Produktes zeigte, daß die Konzentration an »,a'-Hexaci.lor-m-xylol 89,7 Gew.-% betrug. Die Ausbeute an «,a'-Hexachlor-m-xylol, bezogen auf »i-Xylol, betrug 90.1%.

(B) Ein Gemisch aus 313 g des gemäß (A) erhaltenen fohen ttjx'-Hexachlor-m-xylols. 166 g (1.00 Mol) Isophthalsäure und 0,48 g wasserfreiem Eisen(IlI)-chlorid Wurde in .'er gleichen Weise wie in (B) von Versuch 1 umgesetzt. Das erhaltene Rohprodukt wurde einer einfachen Destillation bei 118 bis 121 "C unter einem t)ruck von 3 bis 5 mm Hg zur weitmöglichen Entfernung destillierbarer Substanzen unterzogen. Auf diese Weise wurden 391 g rohes Isophthaloyldichlorid erhallen. Die Ausbeute an rohem Isophthaloyldichlorid fcetrug 96,3%.

(C) Das gemäß (B) erhaltene rohe Isophthaloyldiehlorid wurde mit 0,6 Gewichtsteilen η-Hexan, je Cewichtsteil des Isophthaloyldichlorids, vermischt und erhitzt. Die Lösung wurde auf -5⁰C zur ausreichenden Kristallisation von Isophthaloyldichlorid gekühlt. Die Kristalle wurden von der Mutterlauge abgetrennt und iasch mit 0,2 Gewichtsteilen kaltem η-Hexan, je Cewichtsteil des rohen Isophthaloyldichlorids, gewaichen. Das erhaltene kristalline fsophthaloyldichlorid wurde einer einfachen Destillation bei 118 bis 121⁰C inter einem Druck von 3 bis 5 mm Hg unterworfen, wobei gereinigtes Isophthaloyldichlorid in einem Gewinnungsverhältnis von 89%, bezogen auf das rohe Isophthaloyldichlorid, erhalten wurde. Das gereinigte Produkt besaß einen Gefrierpunkt von 43,46° C. Die Cesamtausbeute an gereinigtem Isophthaloyldichlorid, feezogen auf das Ausgangs-m-xylol, betrug 85,7%.

Das gereinigte Isophthaloyldichlorid wurde mit ti-Phenylendiamin unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 zur Bildung eines aromatischen Polyamids ■mgesetzt Die relative Viskosität des aromatischen Polyamids betrug 2,67.

Es ist somit ersichtlich, daß bei Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung (Beispiel 1) ein Isophthaloyldichlorid mit einem höheren Gefrierpunkt in einer höheren Ausbeute erzielt wird, das zu einem Polymeren mit einer höheren relativen Viskosität verarbeitet werden kann als bei dem Vergleichsbeispiel 1, bei welchem als Lösungsmittel Tetrachlorkohlenstoff eingesetzt wurde.

Beispiel 2

(A) Der gleiche Chlorierungsreaktor, wie in Beispiel 1, wurde mit 400 g (3,77 Mol) m-Xylol und 800 g des in Beispiel 1, (A), erhaltenen rohen Reaktionsgemisches beschickt und die Umsetzung wurde nach der gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel ί ausgeführt Nach der Umsetzung wurden die im Reaktionsgeniiseh gelösten Materialien Chlor und Chlorwasserstoff durch Einleiten von trockenem Stickstoffgas ausgetrieben, fjpbei wurden 1966 g eines Reaktionsgemisches erhalten. Die Ausbeute an rohem α,α'-Hexachlor-m-xylol, berechnet

ί aus einer Erhöhung der Menge des Reaktionsgemisches gegenüber der ursprünglich eingebrachten Menge, betrug 98,9%, bezogen auf m-Xylol. Eine gaschromatische Analyse dieses Produktes zeigte, daß die Konzentration des «,«'-Hexachlor-m-xylols 98.0

in Gew.-% betrug. Die Menge an α,α'-Hexachlor-m-xylol im Reaktionsgemisch betrug 1926,7 g. Falls angenoi. men wird, daß das erhaltene «A'-Hexachlor-m-xylol nach Abzug des ursprünglich im rohen Reaktionsgemisch vorliegenden a/x'-Hexachlor-m-xylols neu gebildet wurde, beträgt die Ausbeute an diesem Produkt, bezogen auf Ausgangs-m-xylol, 96.5%.

(B) Ein Gemisch aus 313 g (etwa 1 Mol) des gemäß (A) erhaltenen rohen α,α'-Hexachlor-m-xylols, 166 g (1,00 Mol) Isophthalsäure und 0,48 g wasserfreies Eisen(III)-chlorid wurden unter Rühren erhitzt und in der gleichen Weise wie in Beispiel t.(B). umgeset7t.

Das dabei erhaltene Rohprodukt wurde einer einfacher Destillation in der gleichen Weise wie in Beispiel 1, (B), unterworfen, wobei 397 g rohes Isophthaloyldichlorid erhalten wurden. Die Ausbeute an rohem Isophthaloyldichlorid, bezogen auf Isophthalsäure, betrug 97,8%.

(C) Das vorstehend gemäß (B) erhaltene rohe Isophthaloyldichlorid wurde nach dem gleichen Verfahren, wie in Beispiel 1, (C), umkristallisiert und dann der einfachen Destillation unterworfen und lieferte gereinigte Isophthaloyldichlorid in einem Gewinnungsver hältnis von 93%, bezogen auf rohes Isophthaloyldichlorid. Das gereinigte Produkt hatte einen Gefrierpunkt von 43,80° C. Die Gesamtausbeute an gereinigtem Isophthaloyldichlorid, bezogen auf Ausgangs-m-xylol, betrug 90,0%.

Vergleichsbeispiel 2

•io Dieses Beispiel zeigt einen Versuch, wobei die Chlorierung in der ersten Stufe in Abwesenheit von α,α'-Hexachlor-m-xylol als Lösungsmittel ausgeführt wurde.

(A) 680 g m-Xylol (6,4 Mol) wurden in den gleichen Chlorierungsreaktor wie in Beispiel 1 gegeben und auf 130°C erhitzt Unter Bestrahlung mit Licht i^-rch eine innenstrahlende 100-W-Hochdruckquecksilberlampe wurde Chlorgas in den Reaktor unter Rühren eingeblasen. Die Menge des eingeleiteten Chlors betrug

so etwa 6,4 Mol/Std. während der ersten 5 Std. Dann wurde die Menge des eingeblasenen Chlors etwas gesenkt und die Umsetzung während weiterer 3 Std. fortgeführt Nach der Umsetzung wurde trockenes Stickstoffgas zur Entfernung der im Reaktionssystem gelösten Materialien Chlor und Chlorwasserstoff durchgeleitet Dabei wurden 1966 g Reaktionsgemisch erhalten. Die Ausbeute des rohen a/x'-Hexachlor-m-sylols, berechnet aus einer Erhöhung der Menge des Reaktionsgemisches, betrug 982%, bezogen auf m-XyloL Die gaschromatographische Analyse dieses Produktes zeigte, daß die Konzentration an oA'-Hexachlor-m-xyloI 90,6 Gew.-% betrug. Die Analyse zeigte, daß die Menge des erhaltenen »vx'-Hexachlor-m-xylols 1781 g betrug und die Ausbeute, bezogen auf m-Xyloi, 89,0% betrug.

(B) Ein Gemisch aus 313 g (etwa 1 MoI) des rohen gemäß (A) erhaltenen a/t'-Hexachlor-m-xyloIs, 166 g (1,00 Mol) an Isophthalsäure und 0,48 g wasserfreies E:sen{irO-ch!orid wurde unter Rühren erhitzt und ir. der

gleichen Weise, wie in Beispiel I₁(B)₁ umgesetzt

Das erhaltene Rohprodukt wurde einer Kurz-Wegdestillation in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1, (B), unterworfen und lieferte 383 g rohes Isophthaloyldichlorid. Die Ausbeute des rohen Isophthaloyldichlorids, bezogen auf eingebrachtes rohes α,α'-Hexachlor-m-xylol, betrug 943%.

(C) Das gemäß (B) erhaltene rohe Isophthaloyldichlorid wurde mit 0,6 Gew.-Teilen η-Hexan je Gew.-Teil des Isophthaloyldichlorids vermischt Das Gemisch wurde der Umkristallisation und der Kurz-Wegdestillation nach dem gleichen Verfahren, wie in Beispiel 1, (C), unterworfen und lieferte ein gereinigtes Isophthaioyldichlorid in einem Gewinnungsverhältnis von 91%, bezogen auf rohes Isophthaloyldichlorid. Das gereinigte Produkt hatte einen Gefrierpunkt von 43,68° C Die Gesamtausbeute des gereinigten tsophthaloyldichlorids betrug 84,?%, bezogen auf Ausgangs-m-xylol.

(D) Das rohe Isophthaloyldichlorid wurde umkristallisiert und dann einer einfachen Destillation nach dem :n gleichen Verfahren, wie vorstehend unter (C) unterworfen, wobei jedoch die Menge des verwendeten η-Hexans zu 0,5 Gew.-Teilen je Gew.-Teil des rohen Isophthaloyldichlorids geändert wurde. Dabei wurde gereinigtes Isophthaloyldichlorid in einem Gewinnungsverhältnis von 93%, bezogen auf rohes Isophthaloyldichlorid erhalten. Das gereinigte Produkt hatte einen Gefrierpunkt von 43,42° C. Die Gesamtausbeute des gereinigten Isophthaloyldichlorids, bezogen auf Ausga:.gs-m-xylol betrug 92,7%. »

Vergleichsbeispiel 3

(A) Das in Vergleichsbeispiel 1. (A), erhaltene rohe ÄA'-Hexachlor-m-xylol wurde bei 154 bis 158° C unter r> einem Druck von 10 mm Hg unter Anwendung einer etwa 60 cm langen Kolonne, die mit Porzellan-Raschig-Ringen beschickt war, destilliert. Die erste und letzte Fraktion wurde abgeschnitten und der Rest des Destillates in einem Gewinnungsverhältnis von 75%, 4n bezogen auf eingebrachtes a^'-Hexachlor-m-xylol, gewonnen. Das gewonnene Destillat hatte eine Reinheit von 993% aufgrund der gaschromatographischen Analyse.

(B) Ein Gemisch aus 313 g des gemäß (A) erhaltenen gereinigten oca'-Hexachlor-m-xylols, 166 g Isophthalsäure und 0,48 g wasserfreiem Eisen(III)-ch!orid wurde in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1. (B), umgesetzt. Nach der Umsetzung wurde das Rohprodukt bei 118 bis 121°C unter einem Druck von 3 bis 5 mm Hg unter Anwendung einer etwa 20 cm langen Vigreaux-Kolonne destilliert und lieferte 394 g Isophthaloyldichlorid. Die Ausbeute des Produktes, bezogen auf α,α'-Hexachlorm-xylol, betrug 97,0%. Das Produkt hatte einen Gefrierpunkt von 4338° C. "■>

Die Gesamtausbeute an gereinigtem Isophthaloyldichlorid, bezogen auf Ausgangs-m-xylol, betrug 71,4%.

B e i s ρ i e 1 3 _h0

Ein mit einer innenstrahlenden Hochdruckquecksilberlampe mit Doppelkühlrohr ausgestatteter 2-1-GIaS' reaktor, wie er in Beispiel 1 Verwendet wurde, Wurde mit 425 g (4,00 Mol) p-Xylol und 700 g «,«'-Hexachlor^xy-Ιοί beschickt. Der Inhalt wurde auf 135°C erhitzt und unter Bestrahlung mit Licht durch die 10Ö-W*HochdfUckquecksilberlarripe wurde Chlor in den Reaktor Unter Rühren eingeblasen. Die Menge des eingeleiteten Chlors betrug etwa 4,0 Mol/Std während der ersten ί Std. Dann wurde die Geschwindigkeit der Einleitung de; Chlors etwas verringert und die Umsetzung währenc weiterer 3 Std. ausgeführt. Die Menge des Chlors welches in den Reaktor bis zu diesem Zeitpunk eingeblasen worden war, betrug 120% der stöchiome trisch zur Herstellung von a^'-Hexachlor-p-xyloI au; p-XyloI erforderlichen Menge. Nach der Umsetzung wurde trockenes Stickstoffgas durch den Reaktor zui Entfernung von Chlor und Chlorwasserstoffgas irr Reaktionssystem geführt Dabei wurden 1930 g Reak tionsgemisch erhalten. Die gaschromatographischf Analyse des Reaktionsgemisches zeigte, daß dis Konzentration an «,a'-Hexachlor-p-xyloI 983 Gew.-°/( betrug. Falls angenommen wird, daß das neu gebildet« Reaktionsgemisch das nach Abzug des anfänglicl· eingebrachten Gemisches von dem schließlich erhalte nen Reaktionsgemisch ist, beträgt die Ausbeute ar rohem a/x'-Hexachlor-p-xylol, bezogen auf p-Xylol 983%.

(B) Ein Gemisch aus 313 g (etwa 1 Mol) des gemäß (A erhaltenen rohen «,«'-Hexachior-p-xyleis, ¹-68g (1,0! Mol) Terephthalsäure und 0,38 g wasserfreies Eisen(III) chlorid wurde erhitzt und unter Rühren bei 130° C während 30 min umgesetzt Die Temperatur wurde dann auf 150°C im Verlauf von etwa 30 min erhöht unc die Umsetzung weiterhin bei dieser Temperatui während 20 min bis zur Beendigung fortgeführt Nach der Umsetzung wurde das Rohprodukt einer einfacher Destillation bei 11/ bis 121⁰C unter einem Druck vor 3 mm bis 5 mm Hg zur Entfernung sämtlicher destillier baren Materialien unterworfen. Dabei wurden 391 ι rohes Terephthaloyldichlorid erhalten. Die Ausbeute des rohen Terephthaloyldichlorids, bezogen auf da: rohe ocA'-Hexachlor-p-xyloI, betrug 96,3%.

(C) Das gemäß (B) erhaltene rohe Terephthaloyldi chlorid wurde mit 1 Gewichtsteil Octan je Gewichtstei des rohen Terephthaloyldichlorids vermischt unc erhitzt. Die Lösung wurde der Umkristallisation be einer Kristallisiertemperatur von 0°C unterworfen. Dei nach der Abtrennung der Mutterlauge hinterbliebene kristalline Teil wurde mit 03 Gew.-Teilen kaltem Octar gewaschen. Das dabei erhaltene kristalline Terephtha loyldichlorid wurde einer einfachen Destillation bei 11/ bis 121°C unter einem Druck von 3 bis 5 mm W\ unterworfen. In dieser Weise wurde ein gereinigte; Terephthaloyldichlorid in einem Gewinnungsverhältni; von 93%. bezogen auf das rohe Terephthaloyldichlorid erhalten. Das gereinigte Produkt hatte einen Gefrier punkt von 81,72°C.

Die Gesamtausbeute an gereinigtem Terephthaloyl dichlorid, bezogen auf Ausgangs-p-xylol. betrug 88.0%.

Vergleichsbeispiel 4

(A) Der gleiche Reaktor wie in Beispiel 3. (A), wurde mit 400 g (3,77 Mol) p-Xylol und 800 g Tetrachlorkoh lenstoff beschickt. Der Inhalt wurde auf 75°C erhitzi und unter Bestrahlung mit Licht wurde Chlorgas in der Reaktor zur Durchfuhrung der Umsetzung eingeblasen Die Menge des eingeleiteten Chlors betrug 3 Mol/Std während der ersten 6 Std. Dann wurde die Menge an Chlor etwas gesenkt und die Umsetzung wurde während weiterer 4 Std, ausgeführt. Nach der Umsetzung wurde das Lösungsmittel abgedampft und lieferte 1168 g des Reaktiönsgemisches. Die Ausbeute ah rohem «,«'-Hexachlor^p-xylol, berechnet aus der Zunahme der Menge des Reaklionsgemisches, betrug

23Ö217/4Ö4

99,0%, bezogen auf p-Xylol. Die gaschromatographische Analyse dieses Reaktionsgemisches zeigte, daß die Konzentration an o^x'-Hexachlor-p-xylol 93,8 Gew.-% betrug. Das erhaltene rohe «A'-Hexachlor-p-xylol wurde bei 158 bis 162°C unter einem Druck von 10 mm Hg unter Anwendung einer 60 cm langen, mit Porzellan-Raschig-Ringen gepackten Kolonne destilliert Die erste und letzte Fraktion wurde abgeschnitten und die Hauptfraktion in einem Verhältnis von etwa 80%, bezogen auf die Menge des ursprünglich eingebrachten Materials, erhalten. Die Hauptfraktion hatte eine Reinheit von 99,3% aufgrund der gaschromatographischen Analyse.

(B) Ein Gemisch aus 313 g des gereinigten Λ,Λ'-Hexachlor-p-xylols, 168 g Terephthalsäure und 0,38 g wasserfreiem Eisen(III)-chlorid wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 3, (B), umgesetzt Nach der Umsetzung wurde das rohe Reaktionsprodukt bei 117 bis 121°C unter einem Druck von 3 bis 5 mm Hg unter Anwendung einer etwa 20 cm langen Vigreaux-Kolonne destilliert und lieferte 390 g Terephthaloylriichlorid mit einem Gefrierpunkt von 81,30%.

Die Gesamtausbeute an gereinigtem Terephthaloyldichlorid, bezogen auf Ausgangs-p-xylol, betrug 76,0%.

25

Beispiel 4

(A) Ein mit Lichtbestrahlungseinrichtung, Thermometer. Rührer, Rückflußkühler, Chloreinleitungseinlaß, m-Xylolbeschickungsöffnung und einer Öffnung zum to Überströmen des Reaktionsgemisches ausgerüsteter 2-1-Glaskolben wurde mit ivx'-Hexachlor-m-xylol bis in die Nachbarschaft der Überlauföffnung gefüllt Der Ikhalt wurde auf 135°C erhitzt Unter Bestrahlung mit Licht wurde m-Xylol kontinuierlich in einer Menge von etwa 81 g/Std. (0,76 Mol/Std.) und Chlor in einer Menge von etwa 390 g/Std. (5,50 Mol/Std.) eingeleitet Das m-Xylol war auf 120 bis 130⁰C vor der Einführung in den Reaktor vorerhitzt Chlor wurde in Gasform am Boden des Reaktors eingeblasen. Das aus dem Reaktor kommende Abgas wurde vollständig durch den Kühler gekühlt und aus dem Reaktionssystem vom Oberteil des Kühlers abgelassen. Das Reaktionsgemisch, welches infolge der Zufuhr von m-Xylol und der Reaktion zunahm, strömte aus der Überlauföffnung und wurde aus dem Reaktionssystem abgenommen. In diesem Beispiel betrug das Volumen desjenigen Teiles des Reaktors, der mit der Flüssigkeit gefüllt war, etwa 1,8 1.

Die Umsetzung wurde unter diesen Bedingungen während 40 Std. ausgeführt. Das Reaktionsgemisch wurde dann durch Gaschromatographie analysiert. Es wurde gefunden, daß die Konzentration an α,α'-Hexachlor-m-xylol 95,2 Gew.-% betrug.

In Jer gleichen Weise wurde die Umsetzung während weiterer 20 Std. fortgeführt. Während dieses Zeitraumes wurden 1616 g (15.22 Mol) m-Xylol und 7808 g (110,11 Mol) Chlor zugeführt und es wurden 472Og des Reaktionsgemisches erhalten. Die Ausbeute an rohem ΛΛ'-Hexachlor-m-xylol, berechnet aus der Erhöhung der Menge des Reaktionsgemisches, betrug 99,1%, eo bezogen auf nvXyloL Die gasehromatographisehe Analyse des Reaktionsgemisches zeigte, daß es aus 95,6 Gew>% aA^Hexachlor-nvxylol, 0,8Gew>% Von aus dem Weg von m-Xylol zu a^HexachloMn-xylol erhaltenen chlorierten Zwischenprodukt UiId 0,4 Gew.-% anderen Verbindungen bestand. Die Ergebnis^ se der Analyse zeigen, daß 4512 g a,a'->Hexachlof<m-xy* lol während eines 20stilndigeri Zeitraumes gebildet wurden, welcher zwischen 40 Std. und 60 Std. nach der Umsetzung lag.

Die Ausbeute des Produktes, bezogen auf Ausgangsm-xylol, betrug 94,8 Gew.-%.

(B) Ein Gemisch aus 313 g (1,00 Mol) des vorstehend gemäß (A) erhaltenen rohen α,α'-Hexachlor-m-xylols, 168 g (1,01 Mol) Isophthalsäure und 0,38 g wasserfreies Eisen(III)-chlorid wurde unter Rühren erhitzt Bei etwa 6O⁰C begann die Umsetzung mit der Entwicklung von Gasen. Die Umsetzung wurde bei dieser Temperatur während 30 min ausgeführt Dann wurde die Temperatur der Lösung auf 130⁰C im Verlauf von 30 min erhöht Die Reaktion wurde bei 130" C während weiterer 20 min bis zur Beendigung ausgeführt Das Reaktionsprodukt wurde einer einfachen Destillation bsi 118 bis 121°C unter einem Druck von 3 bis 5 mm Hg ausgeführt und lieferte 395 g rohes Isophthaloyldichlorid. Die Ausbeute des rohen Isophthaloyldichlorids, bezöge 1 auf rohes α,α'-Hexachlor-m-xyIol, betrug 973%-

(C) Das gemäß (B) erhaltene rohe Isophthaloyldichlorid wurde umkristallisiert und einer einfachen Destillation in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1, (C), unterworfen und lieferte gereinigtes Isophthaloyldichlorid in einem Gewinnungsverhältnb von 93%, bezogen auf rohes Isophthaloyldichlorid.

Die Gesamtausbeute an gereinigtem Isophthaloyldichlorid, bezogen auf Ausgangs-m-xyiol, betrug 89,7%.

Beispiel 5

(A) Ein 2-1-Glasreaktor, der mit einer innenstrahlenden Hoc'hdruckquecksilberlampeneinrichtung mit einem Doppelkühlrohr ausgestattet war, wurde als Hauptreaktor verwendet und ein mit einer innenstrahlenden Hochdruckquecksilberlampeneinrichtung mit einem Doppelkühlrohr ausgestatteter 500-ml-GIasreaktor wurde als rückwärtiger Reaktor verwendet Der Hauptreaktor befand sich auf einem höheren Niveau als der rückwärtige Reaktor und die Reaktionsgemischüberlauföffnung des Hauptreaktors war mit der Reaktionsgemischzufuhröffnung des rückwärtigen Reaktors verbunden. Das Volumen des Reaktors bis zur Überlauföffnung betrug 1,81 im Hauptreaktor und 400 ml im rückwärtigen Reaktor.

Jeder Reaktor wurde mit «A'-Hexachlor-p-xylol gefüllt und die Temperatur der Flüssigkeit wurde auf 130° C erhöht. Wenn die Temperatur der Flüssigkeit 130°C erreichte, wurden p-Xylol und Chlor kontinuierlich unter Bestrahlung mit Licht zur Ausführung der Umsetzung eingeführt.

Die Menge des zum Hauptreaktor zugeführten ρ XyIoIs betrug etwa 81 g/Std. (0,763 Mol/Std.). Die Menge der C'.ilorbeschickung betrug 390 g/Std. (5,50 Mol/Std.) im Hauptreaktor und 40 g/Std. (0,56 Mol/Std.) im rückwärtigen Reaktor.

Die Umsetzung wurde unter den vorstehenden Bedingungen ausgeführt. Während des 20stündigen Zeitraums von 40 Std. bis 60 Std. seit Start der Reaktion wurden 1626 g (15,32 Mol) p-Xylol in den Hauptreaktor eingeführt und das Chlor wurde in einer Menge von 7796 g (109,9MqI) in den Hauptreaktof und in einer Menge von 795 g (11,2 MoI) in den rückwärtigen Reaktor eingeführt Nach der Umsetzung wurden gelöstes Chlor und Chlorwasserstoff durch Einleitung von trockenem Stickstoffgas entfernt. Dabei wurden 4756 g Reäktiöiisgemisch erhalten. Die Ausbeute an rohem a^x'-Hexachlof-p^xylol, berechnet aus der Erhöhung der Menge des Reaktionsgemisches, betrüg

99,2%, bezogen auf p-Xylol. Die gaschromatagraphische Analyse des Reaktionsgemisches zeigte, daß die Konzentration an «,«'-Hexachlor-p-xylol 97,2 Gew.-% betrug. Die Ergebnisse der Analyse zeigen, daß während des 20stündigen Zeitraums von 40 bis 60 Std. seit Start der Reaktion 4623 g «,«'-Hexachlor-p-xylol gebildet wurden.

Die Ausbeute am Produkt, bezogen auf Ausgangs-pxylol, betrug 96,5%.

(B) Ein Gemisch aus 313 g (1,00 Mol) des vorstehend in gemäß (A) erhaltenen rohen α,α'-Hexachlor-p-xyloIs, 166 g (1,00 Mol) Terephthalsäure und 0,48 g wasserfreies Eisen(III)-chlorid wurde in der gleichen Weise, wie in Beispiel 3, (B), umgesetzt. Nach der Umsetzung wurde das rohe Reaktionsprodukt einer einfachen Destillation bei 117 bis 121°C unter einem Druck von 3 bis 5 mm Hg unterworfen und lieferte 394 g rohes Terephthaloyldichlorid.

Die Ausbeute an rohem Terephthaloyldichlorid. bezogen auf rohes α,α'-Hexachlor-p-xylol, betrug ^n 97,0%.

(C) Das vorstehend gemäß (B) erhaltene rohe Terephthaloyldichlorid wurde mit 1 Gew.-Teil n- Hexan je Gew.-Teil rohem Terephthaloyldichlorid vermischt und erhitzt. Die Lösung wurde der Umkristallisation bei J< einer Kristallisiertemperatur von 10° C unterzogen. Der nach der Abtrennung der Mutterlauge verbliebene kristalline Teil wurde mit 0,4 Gew.-Teilen kaltem η-Hexan gewaschen. Das erhaltene Terephthaloyldichlorid wurde einer einfachen Destillation bei 117 bis m 121°C unter einem Druck von 3 bis 5 mm Hg unterzogen und lieferte gereinigtes Terephthaloyldichlorid in einem Gewin.iungsv_/hältnis von 93%. bezogen auf rohes Terephthalnyldichlorid. Das gereinigte Produkt hatte einen Gefrierpur tvon81,72°C. r>

Die Gesamtausbeute an gereinigtem Terephthaloyldichlorid, bezogen auf Ausgangs-p-xylol, betrug 89,5%.

Vergleichsbeispiel 5

Dieses Beispiel zeigt einen Versuch, wobei Hexachlor-m-xylol gebildet wurde, indem die Nachchlorierung in der zweiten Stufe entsprechend der US-PS 40 29 560 anstelle der ersten Stufe gemäß der Erfindung ausgeführt wurde. _4i

(A) Ein mit Thermometer, Chloreinlaßrohr und Rückflußkühler, der gleichzeitig als Abgaseinrichtung wirkte, ausgerüsteter 2-1-Kolben wurde mit 400 g (3,77 Mol) m-Xylol und 800 g aA'-Hexachlor-m-xylol beschickt. Der Inhalt wurde auf 130° C erhitzt. Unter Bestrahlung mit Licht aus einer innenstrahlenden 100-W-HochdruckquecksilberIampe wurde Chlorgas in den Reaktor unter Rühren mit einem elektromagnetisch betätigten Rührer eingeblasen. Die Menge des eingeleiteten Chlors wurde auf etwa 269,8 g/Std. (3,8 Mol/Std.) während der ersten 5 Std. eingestellt. Dann wurde die Menge des eingeleiteten Chlors etwas gesenkt und die Umsetzung während weiterer 3 Std. ausgeführt. Die Menge des bis zu diesem Zeitpunkt verwendeten Chlors betrug 116% der stöchiometrisch zur Herstellung von «,a'-HexachloMTvxylol aus nvXylol erforderlichen Menge. Die gaschromatographische Analyse des zu diesem Zeitpunkt als Probe entnommenen Reaktionsgemisches zeigte, daß es kaum Reaktionszwischenprodukte enthielt, die bei Weiterer Chlorierung in a^'-Hexa^ chlöf-m-xylol umgewandelt Werden konnten. An dieser Stelle wurde die Menge des eingeleiteten Chlors zu 30 g/Std(0,42 Mol/Std.) geändert und unter Bestrahlung mit Licht wurde die Umsetzung bei 130° C während 1 Std. ausgeführt Nach der Umsetzung wurde trockenes Stickstoffgas durch den Reaktor zur Entfernung von Chlor und Chlorwasserstoffgas, die im Reaktionssystem gelöst waren, geleitet Dabei wurden 1973 g Reaktionsgemisch erhalten. Die gaschromatographische Analyse dieses Reaktionsgemisches zeigte, daß die Konzentration an α,α'-HexachIor-m-xylol 98,6 Gew.-% betrug.

Falls angenommen wird, daß der Rest des erhaltenen «A'-Hexachlor-m-xylols nach Abzug von 800 g des ursprünglich eingebrachten «,a'-Hexachlor-m-xyloIs das neu gebildete Produkt darstellt, beträgt die Ausbeute an «,a'-Hexachlor-m-xylol, bezogen auf m-XyloI.97,1%.

Das erhaltene rohe aA'-Hexachlor-m-xylol wurde unter verringertem Druck unter Anwendung einer etwa 60 cm langen mit Porzellan-Raschig-Ringen gepackten Kolonne destilliert Die erste und letzte Fraktion wurde abgeschnitten und eine Fraktion mit einem Siedebereich von 154 bis 158°C/10mm Hg wurde in ein Verhältnis von etwa 85%, bezogen auf die ursprünglich eingebrachte Menge, gesammelt Die gaschromatographische Analyse dieser Fraktion zeigte, daß die Reinheit des «A'-Hexachior-m-xylols mehr als 99,8% betrug.

(B) Ein Gemisch aus 313 g (1,00 Mol) des vorstehend gemäß (A) erhaltenen gereinigten ctA'-Hexachlor-mxylols, 168 g (1,01 Mol) Isophthalsäure und 0,48 g wasserfreies Eisen(III)-chIorid wurde unter Rühren erhitzt Bei etwa 60° C begann sich Chlorwasserstoff zu entwickeln. Die Umsetzung wurde bei dieser Temperatur während etwa 40 min fortgeführt. Dann wurde die Reaktionstemperatur auf 100° C im Verlauf von etwa 30 min erhöht und die Umsetzung bei 100⁰C während weiterer 20 min bis zur Beendigung ausgeführt. Das rohe Reaktionsprodukt wurde bei 118 bis 121° C unter einem Druck von 5 mm Hg unter Anwendung einer etwa 20 cm laugen Vigreaux-Kolonne destilliert und lieferte 386 g Isophthaloyldichlorid. Das erhaltene Isophthaloyldichlorid wurde mit 0,6 Gew.-Teilen n-Hexan je Gew.-Teil des rohen Isophthaloyldichlorids vermischt und erhitzt. Die Lösung wjrde auf -5° C zur ausreichenden Kristallisation des Isophthaloyldichlorids abgekühlt. Die Kristalle wurden abgetrennt und rasch mit 0,2 Gew.-Teilen kaltem η-Hexan je Gew.-Teil des Isophthaloyldichlorids gewaschen. Das erhaltene kristalline Isophthaloyldichlorid wurde einer einfachen Destillation bei 118 bis 12TC unter einem Druck von 3 bis 5 mm Hg unterworfen und lieferte gereinigtes Isophthaloyldichlorid mit einem Gefrierpunkt von 43,80° C.

Beispiel 6

Die in den vorstehenden Beispielen erhaltenen Phthaloyldichloride wurden jeweils mit aromatischen Diaminen unter gegebenen Standardpolymerisationsbedingungen zur Bildung aromatischer Polyamide umgesetzt. Der Polymerisationsgrad, angegeben durch die Viskosität, der erhaltenen aromatischen Polyamide wurde bestimmt. Unter Anwendung des Polymerisationsgrades als Kriterium wurde die Eignung der Phthaloyldichloride als Rohmaterialien zur Herstellung der Polymeren bewertet.

Die Standardpolymerisationsbedingungen und das Verfahren zur Viskositätsbestimmung unterscheidet sich etwas zwischen Isophthajöyldichlorid und Terephthaloyidichlorid, Die Testverfahren und die Ergebnisse der Versuche sind nachfolgend angegeben.

(A) Isophthaloyldichlorid
Testverfahren

In einem gut getrockneten 300-ml-DreihaIskolben wurden 12,98 g (0,1200 Mol) m-Phenylendiamin eingebracht und in N-Methylpyrrolidon mit einem Wassergehalt von etwa 0,01% zur Bildung einer einheitlichen Lösung gelöst Die Lösung wurde auf -20⁰C abgekühlt und 24,38 g (0,1201 Mol) des zu untersuchenden Isophthaloyldichlorids wurden zu der Lösung unter Rühren mit einer Geschwindigkeit von etwa 200 Umdrehungen/min zugesetzt. Die Temperatur des Inhalts des Kolbens stieg abrupt bei der Zugabe des Isophthaloyldichlorids an. Die Zugabe wurde innerhalb 5 min beendet, wobei die Temperatur des Inhalts des Kolbens so gesteuert wurde, daß sie 40⁰C nicht überschritt Die erhaltene nicht transparente viskose Lösung wurde auf 40⁰C während etwa 3 Std. unter Rühren erhitzt und dann zu 21 kaltem Wasser gegeben, worauf während etwa 15 min gerührt wurde. Das ausgefällte Polymere wurde abfiltriert mit 2 1 warmem Wasser von etwa 60⁰C gewaschen und getrocknet.

Das erhaltene Polymere wurde in Schwefelsaure von 95 Gew.-°/o gelöst und seine relative Viskosität (η_κι) wurde mit einem Viskosimeter bei 25°C bei einer Konzentration von 1 g/100 ml H₂SO₄ gemessen.

Fallkeil in see der PmbeloMini;

f-'iill/eil in see \on 45 le.r Sc rm etc K.ι ure

Damit das erhaltene Polymere eir.c gute Streckbarkeit und Spinnbarkeit hat, muß es günstigerweise eine möglichst hohe relative Viskosität besitzen.

(B) Terephthaloyldichlorid
Testverfahren

Ein mit Stickstoffeinlaß, Rührstab und Thermometer ausgerüsteter Vierhalskolben wurde mit einem Brenner im SticAStoffstrom zur Entfernung des daran anhaftenden Wassers erhitzt. 135 ml N-Methylpyrrolidon, die zu einem praktisch wasserfreien Zustand gereinigt und getrocknet worden waren, 65 ml Hexamethylphosphor- »äuretriamid und 3,2453 g (0,0300 Mol) p-Phenylendiamin wurden genau abgewogen und in den Kolben eingecracht. Eine einheitliche Lösung wurde hergestellt und der Inhalt des Kolbens auf 5°C mit einem Eisbad gekühlt. Dann wurden 6,0927 g (0,0300 Mol) genau abgewogenes zu untersuchendes festes Terephthaloyldichlorid auf einmal zugegeben. Wenn der Anstieg der Temperatur des Inhalts 20⁰C betrug, wurde das Eisbad entfernt und das Reaktionsgemisch kontinuierlich gerührt. Wenn das Rühren während etwa 10 min fortgesetzt wurde, wurde das Reaktionsgemisch abrupt viskos und änderte sich zu einer gelartigen Masse. Das Rühren wurde unterbrochen und die gelartige Masse während etwa 13 Std. stehengelassen.

Die erhaltene gelartige Masse wurde kräftig in einem Mischer gerührt, pulverisiert, gut gewaschen und filtriert, um das Polymerpulver zu erhalten. Das erhaltene Polymere wurde gründlich getrocknet und in konzentrierter Schwefelsäure (98 Gew»-%) zur Bildung einer Lösung Hilt einer Konzentration von 0,5 g/100 rhi konzentrierter Schwefelsäure gelöst. Bei 3O⁰C wurde die logarithmische Viskosität des Polymeren für diese Lösung bestimmt.

Logarithmische Viskosität =

worin n_lrl =

FalUeit in see der Probelösung

Fallzeit in see der konzentrierten

Schwefelsäure

c = die Menge in g des in 100 ml der konzentrierten in Schwelelsäure gelösten Polymeren, nämlich 0,5.

Damit das erhaltene Polymere eine gute Streckbarkeit und Spinnbarkeit besitzt muß es günstigerweise eine so hohe logarithmische Viskosität wie möglich besitzen.

Die Ergebnisse bei den Untersuchungen der in den vorstehenden Beispielen erhaltenen Phthaloyldichloride sind in der nachfolgenden Tabelle I zusammengefaßt

T .U Ol 1 Utiv. 11

>-, Pmhc

Gefrierpunkt
von
IPC ( ( ι

V IskoM-

tdl des

PoK-

meren

Cjelnerpunkt \on TPC ( ( ι

Loganthmische Viskosiuil des PoKmeren

Beisp 1

Verp.
BeiCp. 1
j- Beisp. 2

V.TgI
Beisp 2 C

Vergl.
Beisp. 2 D

\ ergl.
Beisp. 3

Beisp. 3

Vergl.
ή Beisp. 4

Beispl. 4
Beisp. 5

Vergl.
ro Beisp. 5

43,80
43,46

43,80
43.68

43.42
43.38

43.79
43.80

3.83
2.67

3.82
3.41

2.53
2.32

3.79
3.83

81.72 7,23 81.30 4.80

81.72 7,25

Aus den in Tabelle I angegebenen Ergebnissen zeigt sich klar, daß die aus den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen «,«'-Hexachlorxylolen gebildeten Phthaloyldichloride als Materialien für Polymere weit geeigneter sird als diejenigen, die auj «A'-Hexachlorxylolen hergestellt wurden, die nach den Verfahren der Vergleichsbeispiele gebildet wurden. Es ergibt sich auch klar aus der Tabelle, daß die Eignung der Phthalcyldichloride als Materialien für Polymere in enger Beziehung zu ihren Gefrierpunkten steht und selbst geringfügige Unterschiedlichkeiten des Gefrierpunktes stark den Pölymerjsationsgrad der erhaltenen Polymeren beeinflussen.

Die bei dem vorstehenden Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 erhaftenen Versuchsergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle II zusammengestellt.

I	\	t	27 47 758	23	Tabelle II	24	Versuch I Versuch 2	Tabelle III	-xylol
		I			(Vergleich)		2σ in der nachfolgenden Tabelle ίίί sind weiterhin zUh
		ι I		98,5 % 89,7 %		Vergleich die Ergebnisse von Beispiel I und Vergleichs
		Konzentration (Reinheit)		Konzentration (Rein	beispiel 5 gegenübergestellt.
		des in Stufe l erhaltenen		heit) des in Stufe 1
	i.	HCX*)	Gefrierpunkt des nach der 43,80 C 43,46 C	erhaltenen HCX
		Umkristallisation in der	Gefrierpunkt des nach	Beispiel 1 Vergleichs
	i	Stufe 3 erhaltenen IPDC	der Umkristallisation	beispiel 4
			in der Stufe 3	98,5% mehr als 99,8%
			erhaltenen IPDC
	Relative Viskosität des aus 3,83 2,67	Relative Viskosität des
	dem IPDC erhaltenen	aus dem IPDC	43,80 C 43,80 C
	Polymeren	erhaltenen Polymeren
	♦) HCX = a.e'-Hexachlor-m	Es ergibt sich daraus die kritische Bedeutung der
	Aus diesem Versuch ergibt sich die kritische	einmaligen Umkristallisation gemäß der Erfindung,
	Bedeutung der Stufe 1, d. h. der Anwendung von HCX	wodurch die umständliche und kostspielige Nachchlo	3,83 3,83
	anstelle von anderen üblichen Lösungsmitteln wie	rierung beim Vergleichsversuch weggelassen werden
	Tetrachlorkohlenstoff	kann und sich trotzdem ein identisches Produkt mit
	identischen Eigenschaften aus einem Rohstoff mit einer	dungsgemäß durch die einmalige Umkristallisation ii
	geringen Reinheit als Ausgangsmaterial erhalten	der dritten Stufe ein enormer Effekt erzielt werdei
	werden kann. Bei dem Vergleichsbeispiel 4 ist somit die	45 kann, der im übrigen durch Destillation (sieh.
	Umkristallisation völlig wirkungslos, während erfin-	Vergleichsbeispiele ί und 2) als Reinigungsverfahrer
		nicht erzielt werden kann. Die hohe Reinheit von 99,9%
		wie sie erfindungsgemäß durch die Arbeitsweise ir
	HCX in der ersten Stufe und einmalige Umkristallisa
	so tion in der dritten Stufe erzielt wird (vgL Gefrierpunk
■	43,800C), ließ sich in keiner Weise erwarten.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Isophthaloyldichlorid oder Terephthaloyldichlorid, wobei man in

   (1) einer ersten Stufe α,Λ,αΑΆΆ'-HexachlorxyIoI durch Umsetzung einer der folgenden Xylolverbindungen (i) Metaxylol und Paraxylol und (ii) Verbindungen, die sich aufgrund der teilweisen Chlorierung der Methylseitenkettengruppen des XyIoIs ergeben, mit Chlor unter Bestrahlung mit Ultraviolett enthaltenden Strahlen herstellt und in