DE2116355C3 - Verfahren zur Herstellung von Trialkylphosphoniumhalogeniden - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von TrialkylphosphoniumhalogenidenInfo
- Publication number
- DE2116355C3 DE2116355C3 DE2116355A DE2116355A DE2116355C3 DE 2116355 C3 DE2116355 C3 DE 2116355C3 DE 2116355 A DE2116355 A DE 2116355A DE 2116355 A DE2116355 A DE 2116355A DE 2116355 C3 DE2116355 C3 DE 2116355C3
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- phosphorus
- trialkylphosphonium
- halides
- alkyl
- mixture
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 15
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 title claims description 14
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 4
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 20
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 17
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 claims description 13
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 13
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 claims description 10
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims description 7
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims description 7
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 6
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 5
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 2
- 239000008246 gaseous mixture Substances 0.000 claims description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 12
- NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N chloromethane Chemical compound ClC NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- -1 hydrogen halides Chemical class 0.000 description 8
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 229910000039 hydrogen halide Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000012433 hydrogen halide Substances 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- QMGCGMCWRCSEPP-UHFFFAOYSA-N trimethylphosphane;hydrochloride Chemical compound [Cl-].C[PH+](C)C QMGCGMCWRCSEPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 229940050176 methyl chloride Drugs 0.000 description 4
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 3
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- OBSZRRSYVTXPNB-UHFFFAOYSA-N tetraphosphorus Chemical compound P12P3P1P32 OBSZRRSYVTXPNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 2
- GZUXJHMPEANEGY-UHFFFAOYSA-N bromomethane Chemical compound BrC GZUXJHMPEANEGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- CDPKWOKGVUHZFR-UHFFFAOYSA-N dichloro(methyl)phosphane Chemical compound CP(Cl)Cl CDPKWOKGVUHZFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- UAYWVJHJZHQCIE-UHFFFAOYSA-L zinc iodide Chemical compound I[Zn]I UAYWVJHJZHQCIE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005684 Liebig rearrangement reaction Methods 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000000475 acetylene derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001348 alkyl chlorides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000003139 biocide Substances 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- NEHMKBQYUWJMIP-NJFSPNSNSA-N chloro(114C)methane Chemical compound [14CH3]Cl NEHMKBQYUWJMIP-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- ZLVVDNKTHWEIOG-UHFFFAOYSA-N chloro(dimethyl)phosphane Chemical compound CP(C)Cl ZLVVDNKTHWEIOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSKVBJHJMLFTDB-UHFFFAOYSA-N chloro(methyl)phosphane Chemical class CPCl LSKVBJHJMLFTDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N chloroethane Chemical compound CCCl HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000006704 dehydrohalogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 229960003750 ethyl chloride Drugs 0.000 description 1
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000004508 fractional distillation Methods 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 238000007037 hydroformylation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- HVTICUPFWKNHNG-UHFFFAOYSA-N iodoethane Chemical compound CCI HVTICUPFWKNHNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 229940102396 methyl bromide Drugs 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 1
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000000859 sublimation Methods 0.000 description 1
- 230000008022 sublimation Effects 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000013589 supplement Substances 0.000 description 1
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- PXPRWLRPMCAHTF-UHFFFAOYSA-N triethylphosphanium;iodide Chemical compound [I-].CC[PH+](CC)CC PXPRWLRPMCAHTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/54—Quaternary phosphonium compounds
- C07F9/5407—Acyclic saturated phosphonium compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Trialkylphosphoniumhalogeniden der
«llgemeinen Formel (R3PH)X, worin R Alkylgruppen
mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und X ein Halogenatom bedeuten.
Trialkylphosphoniumhalogenide wurden bisher durch Umsetzung von Trialkylphosphinen mit Halogenwasserstoffen
erhalten. Dabei mußten die Trialkylphosphine vorher entweder nach der Grignard-Methode gemäß
nachfolgenden Gleichungen:
PX3 + 3 RMgX - R1P + MgX2
RPX2 + 2 RMg - R3P + 2 MgX2
R2PX + RMgX - R3P + MgX2
R2PX + RMgX - R3P + MgX2
oder aus Phosphiden von Metallen Me und Alkylhalogeniden gemäß
PMe1 + 3RX
R3P + 3 MeX
RPMe2 + 2 RX - R3P + 2 MeX
R2PMe + RX
R3P + MeX
50
hergestellt werden, wobei anstelle der Grignard-Verbindungen
auch andere metallorganische Verbindungen, wie Alkyllithium, Alkylnatrium, Alkylkalium,
Trialkylaluminium und Tetraalkylblei eingesetzt werden können.
Diesen bekannten Arbeitsweisen haften die Nachteile an, daß für ihre Durchführung Ausgangssubstanzen
erforderlich sind, deren Herstellung sehr aufwendig ist, da sie mehrere Verfahrensstufen erfordert.
Der Versuch, Trialkylphosphoniumhalogenide aus elementarem Phosphor und Äthyljodid in Gegenwart
von Zink im Bombenrohr bei 160 bis 170° C herzustellen,
wurde erstmalig von A. W. Hoffmann unternommen und wird in »Liebigs Annalen der Chemie«, Supplement-Band
1, Seiten 2 bis 7, beschrieben. Als Reaktionsprodukt wurde neben zahlreichen Nebenprodukten
nicht Triäthylphosphoniumjodid, sondern ein Doppelsalz dieser Verbindung mit Zinkjodid erhalten.
Weiterhin ist es aus der deutschen Patentschrift 11 22 522 bekannt, kohlenwasserstoffsubstituierte HaIogenphosphine
durch Umsetzung von rotem Phosphor mit einem Kohlenwasserstoffhalogenid bei einer Temperatur
zwischen 200° C und der Sublimationstemperatur des Phosphors in Gegenwart von Kupferpulver als
Katalysator herzustellen. Die dabei anfallenden gasförmigen Monoalkyl- und Dialkylhalogenphosphins werden
nach der Kondensation durch fraktionierte Destillation getrennt
Schließlich ist es durch die deutsche Offenlegungsschrift 15 68 928 bekannt dampf- oder gasförmigen
Phosphor mit einem Alkylchlorid bei einer Temperatur von beispielsweise 300 bis 4000C in Gegenwart von
Aktivkohle als Katalysator umzusetzen, wobei analog dem Verfahren der deutschen Patentschrift 11 22 522
Alkylchlorphosphine neben nicht umgesetztem Phosphor erhalten werden.
Charakteristisch für die beiden letztgenannten Verfahren
ist die Feststellung, daß in keinem Falle neben der Entstehung der Alkylhalogenphosphine auch die
Bildung von Trialkylphosphoniumhalogeniden beobachtet wurde. Es mußte deshalb angenommen werden,
daß die Umsetzung von Phosphor und einem Alkylhalogenid in der Dampfphase in Gegenwart von beispielsweise
Aktivkohle als Katalysator grundsätzlich nur zu den Alkylhalogenphosphinen führen würde. Überraschenderweise
wurde nunmehr erkannt, daß sich auch Trialkylphosphoniumhalogenide unter bestimmten Bedingungen
aus elementarem Phosphor und Alkylhalogeniden in Anwesenheit von Aktivkohle als Katalysator
herstellen lassen.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Trialkylphosphoniumhalogeniden der allgemeinen
Formel
(R3PH)X
worin R Alkylgruppen mit 1 bis 3 C-Atomen und X ein Halogenatom bedeuten, besteht nunmehr darin, daß
man ein dampf- oder gasförmiges Gemisch von Phosphor und einem Alkylhalogenid, dessen Alkylrest 1
bis 3 C-Atome enthält, mit Hilfe eines Trägergases in Abwesenheit von Sauerstoff oder Luft über einen aus
Aktivkohle bestehenden Katalysator bei einer Temperatur von 280 bis 420° C leitet, und daß man
anschließend aus dem gasförmigen Reaktionsgemisch durch fraktionierte Kondensation Monoalkylhalogenphosphin,
Dialkylhalogenphosphin und ein zwei Schichten bildendes Gemisch aus Trialkylphosphoniumhalogenid
und nicht umgesetztem Phosphor isoliert, das Trialkylphosphoniumhalogenid abtrennt und durch
Erhitzen auf Temperaturen oberhalb des Siedepunktes der Alkylhalogenphosphine reinigt.
Eine beispielhafte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in der Verwendung von
gelbem Phosphor sowie von Alkylhalogeniden, deren Halogenatome Chlor oder Brom sind, wie z. B.
Methylchlorid, Methylbromid oder Äthylchlorid als Ausgangsprodukt. Um die in den Gas- bzw. Dampfzustand
versetzten Ausgangsprodukte mit einer ausreichenden Geschwindigkeit über den Katalysator führen
zu können, ist es zweckmäßig, ein Trägergas wie Halogenwasserstoff, wobei das Halogen Chlor oder
Brom ist, oder Wasserstoff, Stickstoff, Argon bzw. entsprechende Gemische einzusetzen.
Das Molverhältnis der über den Katalysator geführten gasförmigen Ausgangsprodukte aus Alkylhalogenid
und Phosphordampf liegt im allgemeinen zwischen 0,5
und 3. In Verbindung mit dem Trägergas kann das über den Katalysator geführte Gasgemisch bis zu 80 Vol.-°/o
Trägergas enthalten. Eine in der Praxis bewährte Zusammensetzung des Ausgangsgemisches weist etwa
30 VoL-% Alkylhalogenid, etwa 20 VoL-% Phosphordampf
und etwa 50 VoL-% Trägergas auf.
Eine teilweise Zersetzung des anfallenden Reaktionsproduktes wird vermieden, wenn die Reaktionstemperatur
etwa 340 bis 3600C beträgt Eine optimale Umsetzung der Ausgangsprodukte am Katalysator ist ig
gewährleistet, wenn die Verweilzeit des Reaktionsgemisches am Katalysator etwa 0,1 see bis 30 min beträgt
Die Aufarbeitung des aus mehreren Komponenten bestehenden gasförmigen Reaktionsproduktes erfolgt
generell durch fraktionierte Kondensation der einzelnen Gemischkomponenten. So wird beispielsweise
Trialkylphosphoniumhalogenid aus dem Reaktionsgemisch bei einer Temperatur zwischen 60 und 150° C
niedergeschlagen. Eine selektive Kondensation des Trialkylphosphoniumhalogenids wird bei c'.ner Abkühlung
des Gemisches auf etwa 100° C erzielt Zur
Kondensation der übrigen Gemischkomponenten wie Monoalkylhalogenphosphin, Dialkylhalogenphosphin
und nicht umgesetztes Alkylhalogenid ist es erforderlich, das vom Trialkylphosphoniumhalogenid befreite
Restgas bei einer Temperatur unterhalb 6O0C stufenweise
zu kondensieren, wobei das zurückgewonnene Alkylhalogenid erneut zur Umsetzung mit Phospor
verwendet werden kann.
Schließlich besteht eine Ausführungsform der Erfindung darin, den Katalysator vor dem Einsatz bei einer
Temperatur von etwa 350 bis 360° C, vorzugsweise in Gegenwart von Halogenwasserstoff, zu trocknen. Die
Verwendung von Halogenwasserstoff als Trägergas sowie die Vorbehandlung des Katalysators mit Halogenwasserstoff
bei hoher Temperatur wirkt sich vorteilhaft auf die Ausbeute an Trialkylphosphoniumhalogenid
aus, so daß die Annahme berechtigt ist, daß sich der Halogenwasserstoff beim Einsatz als Trägergas
nicht wie ein inertes Gas verhält sondern den Reaktionsablauf günstig beeinflußt
Das erfindungsgemäße Verfahren stellt eine wertvolle Bereicherung des Standes der Technik dar, indem es
erstmalig die Herstellung von Tnalkylphosphoniumhalogeniden, ausgehend von elementarem Phosphor und
einem Alkylhalogenid, ermöglicht Insbesondere im Falle der Verwendung von im Vergleich zu rotem
Phosphor preisgünstigem gelbem Phosphor ist das Verfahren trotz, der bisher erzielten beschränkten
Ausbeuten an Trialkylphosphoniumhalogenid als wirt- so schaftlich zu bezeichnen, da die neben dem Phosphoniumhalogenid
anfallenden Mono- und Dialkylhalogenphosphine ebenfalls wertvolle Reaktionsprodukte darstellen,
die beispielsweise bei der Herstellung von Bioziden von technischem Interesse sind. Der Ablauf
des erfindungsgemäßen Verfahrens ist im Gegensatz zur herkömmlichen Arbeitsweise unkompliziert und vor
allem für eine kontinuierliche Arbeitsweise geeignet.
Trialkylphosphoniumhalogenide eignen sich in vielfältiger Weise als Katalysatoren z. B. in Form von
Komplexverbindungen mit Übergangsmetallverbindungen bei der Cyclisierung von Äthylen- und Acetylenverbindungen,
bei der Polymerisation von Aldehyden, Äthylen und Acetylenderivaten, bei der Hydroformylierung,
sowie bei der Dehydrohalogenierung von faß Halogenkohlenwasserstoffen.
Der kontinuierliche Betrieb des erfindungsgemäßen Verfahrens kann beispielsweise nach dem beigefügten
Fließschema ablaufen, ohne auf diese Arbeitsweise beschränkt zu sein.
Gemäß diesem Fließschema wird zunächst in der Mischvorrichtung 1 ein Gemisch aus Trägergas und
Alkylhalogenid hergestellt wobei die Komponenten über die Leitungen 2 und 3 der Mischvorrichtung 1
zugeführt werden. Das Gemisch wird zusammen mit dem im beheizbaren Vorratsgefäß 4 gelagerten
Phosphor über die Leitung 5 in das ebenfalls beheizbare Reaktionsrohr 6 eingeleitet und nach vorheriger
Verdampfung des Phosphors beim Passieren des aus Aktivkohle bestehenden Katalysators bei einer Temperatur
von 280 bis 4200C zur Reaktion gebracht Das aus dem Reaktionsrohr 6 austretende gasförmige Reaktionsgemisch
wird über die Leitung 7 dem mit Wasserdampf beheizten Kondensationsgefäß 8 zugeführt,
in welchem das Trialkylphosphoniumhalogenid zusammen mit nicht umgesetztem Phosphor kondensiert
wird. Da das Kondensat zwei Schichten bildet wobei die obere Schicht das Phosphoniumhalogenid und
die untere Schicht Phosphor darstellt können beide Komponenten durch Phasentrennung gewonnen und
über die Leitung 9 abgezogen werden. Die im Kondensator 8 nicht kondensierten Anteile werden in
drei folgenden, hintereinandergeschalteten Kondensatoren U, 12 und 13, welchen die Zuführungsleitungen
14,15 und 16 zugeordnet sind, verflüssigt und die jeweils anfallenden Kondensate den mit den Kondensatoren 111
12 und 13 über die Verbindungsleitungen 17,18 und 19 in
Verbindung stehenden Sammelgefäßen 20, 21 und 22 zugeführt In den Sammelgefäßen 20 und 21 fallen
Monoalkylhalogenphosphin bzw. Dialkylhalogenphosphine an, während im Sammelgefäß 22 nicht umgesetztes
Alkylhalogenid aufgefangen wird. Nicht kondensierbare gasförmige Anteile des Reaktionsgemisches wie
Trägergas und durch Zersetzungs- und Nebenreaktionen gebildeter Wasserstoff sowie niedere Olefine
werden über die Abgasleitung 23 abgeführt. Die in den Behältern 20,21 und 22 gesammelten Produkte können
über die Leitungen 24,25 und 10 abgezogen werden.
Zur Herstellung von Trimethylphosphoniumchlorid wurde zunächst aus der Versuchsapparatur durch
Einleiten von Stickstoff die Luft verdrängt. Anschlie ßend erfolgte die Trocknung der im Reaktionsrohr 6 in
in einer Menge von 2000 g enthaltenen Aktivkohle in Gegenwart von Chlorwasserstoff bei einer Temperatur
von 350 bis 36O0C. Nach Vorbehandlung des Katalysators wurden in der Mischvorrichtung 1 120 l/Stunde
Chlorwasserstoffgas mit 70 l/Stunde Methylchlorid gemischt und das Gemisch in das auf 360° C erhitzte
Reaktionsrohr 6 geleitet. Gleichzeitig wurden von dem Vorratsgefäß 4 stündlich 160 g gelber Phosphor dem
Reaktionsrohr 6 zugeführt und verdampft. Die Phosphordämpfe passierten im Gemisch mit dem Chlorwasserstoff
und Methylenchlorid den Aktivkohlekatalysator und wurden dabei zur Reaktion gebracht Die
anfallenden heißen Reaktionsgase wurden in dem mit Wasserdampf beheizten Kondensator 8 gekühlt, wobei
Trimethylphosphoniumchlorid neben nicht umgesetztem Phosphor kondensiert wurden. Die im Kondensator
8 nicht kondensierten Anteile des Reaktionsgases wurden anschließend in den Kondensatoren 11,12 und
13 bei Temperaturen von 20rC, bzw. -40"C und
— 8O0C stufenweise abgekühlt, wobei die jeweils anfallenden Kondensate in den Sammelbehältern 20,21
und 22 gesammelt wurden. Nach einer Betriebszeit von
80 Stunden wurde der Versuch abgebrochen. Aus den einzelnen Sammelbehältern wurden die angefallenen
Produkte abgezogen und die Ausbeute bestimmt:
Sammelbehälter 8 enthielt 1,2 kg rohes Trimethylphosphoniumchlorid.
Aus den Sammelbehältern 20 und 2t wurden 9 kg Methyldichlorphosphin und 4,5 kg
Diii.ctiiylchlorphosphin abgezogen. Im Sammelbehälter
22 wurden 2,6 kg nicht umgesetztes Methylchlorid gesammelt.
Das rohe Trimethylphosphoniumchlorid wurde zur to Reinigung auf eine Temperatur von 150° C erwärmt,
wobei etwa 300 g eines Gemisches aus Methyldichlorphosphin und Dimethylchlorphosphin als Destillat
gewonnen wurden. Die Ausbeute an gereinigtem Trimethylphosphoniumchlorid betrug 12%, bezogen auf
das zur Reaktion gelangte Methylchlorid.
Die als weitere Reaktionsprodukte angefallenen Methylchlorphosphine wurden in einer Ausbeute von
73%, ebenfalls bezogen auf das zur Reaktion gelangte Methylchlorid, erhalten.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Trialkylphosphoniumhalogeniden der allgemeinen Formel s(R3PH)Xworin R Alkylgruppen mit 1 bis 3 C-Atomen und X ein Halogenatom bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man ein dampf- oder gasförmiges Gemisch von Phosphor und einem Alkylhalogenid, dessen Alkylrest 1 bis 3 C-Atome enthält, mit Hilfe eines Trägergases in Abwesenheit von Sauerstoff oder Luft Ober einen aus Aktivkohle bestehenden Katalysator bei einer Temperatur von 280 bis 4200C leitet, und daß man anschließend aus dem gasförmigen Reaktionsgemisch durch fraktionierte Kondensation Monoalkylhalogenphosphin, Dialkylhalogenphosphin und ein zwei Schichten bildendes Gemisch aus Trialkylphosphoniumhalogenid und nicht umgesetztem Phosphor isoliert, das Trialkylphosphoniumhalogenid abtrennt und durch Erhitzen auf Temperaturen oberhalb des Siedepunktes der Alkylhalogenphosphine reinigt25
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2116355A DE2116355C3 (de) | 1971-04-03 | 1971-04-03 | Verfahren zur Herstellung von Trialkylphosphoniumhalogeniden |
| NL7203005A NL7203005A (de) | 1971-04-03 | 1972-03-07 | |
| CA137,132A CA954881A (en) | 1971-04-03 | 1972-03-15 | Production of trialkylphosphonium halides |
| IT49299/72A IT952434B (it) | 1971-04-03 | 1972-03-29 | Procedimento ed impianto per produrre alogenuri di trialchil fosfonio |
| CH480972A CH564030A5 (de) | 1971-04-03 | 1972-03-30 | |
| BE781469A BE781469A (fr) | 1971-04-03 | 1972-03-30 | Procede de preparation d'halogenures de trialkylphosphonium |
| FR7211370A FR2132295B1 (de) | 1971-04-03 | 1972-03-30 | |
| US00240033A US3755460A (en) | 1971-04-03 | 1972-03-31 | Production of trialkylphosphonium halides |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2116355A DE2116355C3 (de) | 1971-04-03 | 1971-04-03 | Verfahren zur Herstellung von Trialkylphosphoniumhalogeniden |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2116355A1 DE2116355A1 (de) | 1972-10-19 |
| DE2116355B2 DE2116355B2 (de) | 1978-10-05 |
| DE2116355C3 true DE2116355C3 (de) | 1979-05-31 |
Family
ID=5803786
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE2116355A Expired DE2116355C3 (de) | 1971-04-03 | 1971-04-03 | Verfahren zur Herstellung von Trialkylphosphoniumhalogeniden |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US3755460A (de) |
| BE (1) | BE781469A (de) |
| CA (1) | CA954881A (de) |
| CH (1) | CH564030A5 (de) |
| DE (1) | DE2116355C3 (de) |
| FR (1) | FR2132295B1 (de) |
| IT (1) | IT952434B (de) |
| NL (1) | NL7203005A (de) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2255395C3 (de) * | 1972-11-11 | 1975-10-02 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung von Dialkyl phosphinen |
| DE2407461C2 (de) * | 1974-02-16 | 1983-03-03 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung von Alkylphosphinen |
| CH616688A5 (de) * | 1974-12-05 | 1980-04-15 | Hoechst Ag | |
| DE2721425A1 (de) * | 1977-05-12 | 1978-11-16 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von alkylphosphinen |
| GB0105053D0 (en) * | 2001-03-01 | 2001-04-18 | Rhodia Cons Spec Ltd | Halogenated phosphines |
| CN113512063B (zh) * | 2021-08-19 | 2024-04-02 | 四川福思达生物技术开发有限责任公司 | 一种甲基二氯化磷的制备***及方法 |
-
1971
- 1971-04-03 DE DE2116355A patent/DE2116355C3/de not_active Expired
-
1972
- 1972-03-07 NL NL7203005A patent/NL7203005A/xx not_active Application Discontinuation
- 1972-03-15 CA CA137,132A patent/CA954881A/en not_active Expired
- 1972-03-29 IT IT49299/72A patent/IT952434B/it active
- 1972-03-30 FR FR7211370A patent/FR2132295B1/fr not_active Expired
- 1972-03-30 BE BE781469A patent/BE781469A/xx unknown
- 1972-03-30 CH CH480972A patent/CH564030A5/xx not_active IP Right Cessation
- 1972-03-31 US US00240033A patent/US3755460A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA954881A (en) | 1974-09-17 |
| CH564030A5 (de) | 1975-07-15 |
| IT952434B (it) | 1973-07-20 |
| DE2116355B2 (de) | 1978-10-05 |
| NL7203005A (de) | 1972-10-05 |
| FR2132295B1 (de) | 1977-12-23 |
| BE781469A (fr) | 1972-10-02 |
| DE2116355A1 (de) | 1972-10-19 |
| US3755460A (en) | 1973-08-28 |
| FR2132295A1 (de) | 1972-11-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2116439B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Trialkylphosphinen | |
| DE2116355C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Trialkylphosphoniumhalogeniden | |
| DE2255395C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Dialkyl phosphinen | |
| DE2414801C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Metallkomplexe enthaltenden Sorptionsmitteln und ihre Verwendung zum Abtrennen von komplexierbaren Liganden aus Gasgemischen | |
| DE2226774C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Distannanen der Formel R↓3↓Sn-Sn R↓3↓ | |
| DE2525120C2 (de) | Verfahren zur Gewinnung von Dialkylaluminiumhalogeniden | |
| DE2007535A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Triarylphosphinen | |
| CH618179A5 (de) | ||
| DE1945645A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Diorganochlorphosphinen | |
| DE69213605T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Vanadium-bisarenen aus Vanadiumoxychlorid | |
| EP0258693B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von tertiären Alkylphosphanen | |
| CH433290A (de) | Verfahren zur Herstellung von Diorganohalogenphosphinen | |
| DE69022207T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Vanadium-arenen. | |
| EP0299171B1 (de) | Alkoholfreie Orthoester des Zirkoniums und Hafniums und Verfahren zu deren Herstellung | |
| DE2444210A1 (de) | Verfahren zur gewinnung von halogeniden der metalle der gruppe i-b aus einer loesung eines metallsalzkomplexes in einem aromatischen kohlenwasserstoff | |
| DE1568710A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Trienen | |
| DE1495047C (de) | Verfahren zur Herstellung von knstal Imem Polypropylen | |
| CH433292A (de) | Verfahren zur Herstellung von Aminophosphinen | |
| DE2429757C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von 3-Hexin-1-ol | |
| DE2521293A1 (de) | Verfahren zur herstellung von diphenylamin | |
| DE2109266A1 (de) | ||
| DE1044081B (de) | Verfahren zur Herstellung von Aluminiumdialkylmonohalogeniden | |
| AT216014B (de) | Verfahren zur Herstellung von Aluminiumtrialkylen und gegebenenfalls Monoalkylaluminiumdihalogeniden aus Dialkylaluminiummonohalogeniden | |
| CH400149A (de) | Verfahren zur Herstellung von organischen Phosphorverbindungen | |
| DE2721425A1 (de) | Verfahren zur herstellung von alkylphosphinen |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| OD | Request for examination | ||
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| EHJ | Ceased/non-payment of the annual fee |