DE2522693C2 - Verfahren zur Herstellung von Bromarylphosphaten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von BromarylphosphatenInfo
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Description
OXBr0
wobei
X, Y und Z unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene, ein- oder mehrkernige
gegebenenfalls mit Alkylresten mit bis zu 6 C-Atomen substituierte aromatisehe
Reste mit bis zu 18 C-Atomen sind und
a, b und c Werte zwischen O und 3 annehmen,
wobei die Summe von a+ b+c mindestens 0,5 und höchstens 6 beträgt,
durch Umsetzung der entsprechenden Triarylphosphate mit Brom, wobei pro Mol Triarylphosphat bis
zu 3 Mol Brom eingesetzt werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Triarylphosphate mit
einem etwa äquimolaren Gemisch von Brom und Chlor, insbesondere mit Bromchlor bei Temperaturen
zwischen -10 und 80° C umgesetzt werden.
Triarylphosphaten unter den genannten Bedingungen als Nebenreaktion auch die Substitution an der
Alkylgruppe stattfinden kann. Die dabei resultierenden Produkte sind wegen der Hydrolyseempfindlichkeit und
der geringen thermischen Stabilität für den Einsatz als Flammschutzmittel nicht mehr brauchbar. Nachteilig ist
weiterhin die Tatsache, daß der als Nebenprodukt entstehende Bromwasserstoff des hohen Preises wegen
in einer gesonderten Apparatur zu Brom oxydiert werden muß, um das Brom zurückzugewinnen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es nun, ein einfaches und wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung
von bromierten Triarylphosphaten zu finden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls alkylsubstituierten, bromierten Triarylphosphaten der allgemeinen Formel
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls alkylsubstituierten, bromierten Triarylphosphaten der allgemeinen Formel
O OYBr6
W/
Br1ZO-P
OXBr0
wobei X, Y und Z unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene,
ein- oder mehrkernige gegebenenfalls mit Alkylresten mit bis zu 6 C-Atomen substituierte aromatische Reste
mit bis zu 18 C-Atomen sind und
a, b und c Werte zwischen 0 und 3 annehmen, wobei
die Summe von a+ b+cmindestens 0,5 und
höchstens 6 beträgt,
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von bromierten Arylphosphalen. Das
erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere geeignet zur Herstellung von niedrig bromierten Arylphosphaten
(bis zu 6 Bromatome pro Phosphoratom im Molekül).
Bromarylphosphate sind eine schon lange bekannte Verbindungsklasse, die zum Flammfestmachen von
brennbaren Systemen, insbesondere von Kunststoffen und Fasern eingesetzt werden (vgl. z. B. US-PS
38 96 010). In dieser Eigenschaft haben die Bromarylphosphate erfahrungsgemäß gegenüber den ebenfalls
bekannten Bromalkylphosphaten den Vorteil der erhöhten thermischen Stabilität.
Zur Herstellung der Bromarylphosphate sind mehrere Verfahren bekannt. Eine Möglichkeit ist die
Umsetzung von Phosphoroxyhalogeniden, bevorzugt Phosphoroxytrichlorid oder -bromid, mit Bromphenolen.
Nachteilig ist jedoch, daß Bromphenole schwer zugängliche und besonders toxische Verbindungen sind,
und daß deren Umsetzungen grundsätzlich schwieriger ablaufen als die der halogenfreien Phenole (vgl. z. B.
Houben-Weyl, Band 12/2, Seite 323).
Eine andere Möglichkeit ist die Bromierung von Triarylphosphaten mit elementarem Brom. Diese
Umsetzungen gelingen jedoch nur in Gegenwart von Katalysatoren, wie beispielsweise Eisen(lII)-halogeniden
oder Jod (vgl. z. B. GB-PS 8 74 906).
Aufgrund der dafür erforderlichen Reaktionstemperaturen von 80— 1000C ist die Anwendung praktisch nur
auf unsubstituierte bzw. nichtalkylsubstituierte Triarylphosphate beschränkt, weil bei alkylsubstituierten
durch Umsetzung der entsprechenden Triarylphosphate mit Brom, wobei pro Mol Triarylphosphat bis zu 3 Mol
Brom eingesetzt werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Triarylphosphate mit einem etwa äquimolaren
Gemisch von Brom und Chlor, insbesondere mit Bromchlor bei Temperaturen zwischen —10 und 8O0C
umgesetzt werden.
Überraschenderweise hat es sich herausgestellt, daß sich die Bromierung von Triarylphosphaten mit
Gemischen aus Chlor und Brom, insbesondere mit Bromchlorid, besonders günstig durchführen läßt. Es
war vor allem unerwartet, daß sich die Bromierung schon bei relativ niedrigen Temperaturen selektiv
durchführen läßt. Während bisher solche Bromierungen bei 80 bis 100° C durchgeführt wurden, gelingt dies
erfindungsgemäß bei wesentlich niederen Temperaturen, ohne daß eine nennenswerte Chlorsubstitution
erfolgt und ohne daß die Anwesenheit von Katalysatoren erforderlich ist. Die nach der Umsetzung erforderliche
Aufarbeitung des Reaktionsproduktes ist durch das Fehlen des Katalysators erheblich erleichtert Besonders
überraschend war die Tatsache, daß dieses Verfahren auch für die Bromierung von alkyl-substituierten
Arylphosphaten angewendet werden konnte. In keinem Fall war ein Angriff des Halogenierungsmittels
an den Alkylgruppen festzustellen.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in der Weise durchgeführt, daß Bromchlor bzw. Brom und Chlor
ohne Zusatz von Katalysatoren in Triarylphosphate unter Rühren und Kühlen eingetragen werden. Die
Bromierung wird bei Temperaturen zwischen —10° C und 80°C, vorzugsweise bei Raumtemperatur, über
einen Zeitraum von etwa 0,5 bis 7 Std durchgeführt Das
daraus resultierende Rohprodukt wird mit Wasser, das gegebenenfalls ein Reduktionsmittel, wie z. B. Hydrazin,
Schwefeldioxid oder ein Sulfit enthalten kann, und anschließend mit wäßrigem Alkali, z.B. Natronlauge
und ionenfreiem Wasser gewaschen.
Die pro Mol Triarylphosphat eingesetzte Menge an Brom sollte etwa — je nach gewünschtem Bromierungsgrad
— zwischen 0,05 und 3,0, vorzugsweise zwischen 0,25 und 13 Mol, betragen.
Als Phosphat-Ausgangssubstanzen für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich z. B.Tripheny!phosphat,
Diphenylkresylphosphat, Phenyldikresylphosphat, Trikresylphosphat, Athylphenylphosphate, Propylphenylphosphate,
Butylphenylphosphate, Xylanylphosphate, Naphthylphosphate.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich hauptsächlich zur Herstellung von niedrig bromierten
Arylphospliaten. Diese niedrig bromierten Arylphosphate (mit einem Bromierungsgrad von bis zu 6,
vorzugsweise bis zu 3 Br-Atomen pro P-Atom) ließen sich nach den bisher bekannten Verfahren nicht
wirtschaftlich aus Gemischen von Brom-Phenolen, Bromphenolen und -kresolen und Phosphoroxychlorid
herstellen. Diese niedrig bromierten Triarylphosphate, die sich wegen ihrer Eigenschaften (niedriger Schmelzpunkt,
Geruchlosigkeit) auszeichnen, können nun erfindungsgemäß auf recht vorteilhafte Weise hergestellt
werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren soll anhand der folgenden Beispiele noch näher erläutert werden:
9000 g (27,59 Mol) Triphenylphosphat wurden in einem 10-1-Dreihalskolben, der mit Rührer, Innenthermometer,
kühlbarem 500-ml-Tropftrichter mit einem knapp über den Boden reichenden Einleitungsrohr und
Rückflußkühler versehen war, aufgeschmolzen. Der Ausgang des Rückflußkühlers war an einen Waschturm
angeschlossen. Bei 500C beginnend wurde auf ca. -300C gekühltes Bromchlorid in die Schmelze
eingetragen und durch Kühlen die Reaktionstemperatur auf 20 bis 250C gesenkt Im Verlauf von 5 Stunden war
die gesamte Menge von 5650 g (49 Mol) an Bromchlorid zugegeben. Dem kurzzeitigen Nachrühren folgte die
Entfernung des gelösten Chlorwasserstoffes im Vakuum (ca. 20 Torr) bei 60 bis 800C. Es wurden 12 780 g eines
hellgelben und klären Produktes erhalten, das bei längerem Stehen oder Animpfen zur Kristallisation
neigte, oberhalb 40° C aber flüssig blieb. Nach der Entfernung des restlichen Chlorwasserstoffes durch
Waschen mit l%iger Natronlauge und anschließend mit ionenfreiem Wasser bei 400C verblieben nach der
Trocknung im Vakuum bei 65° C noch 12 700 g (94% der
Theorie) Produkt, das eine mittlere Zusammensetzung entsprechend folgender Formel aufwies:
Wäsche 9850g (95% der Theorie) einer hellgelben, klaren Flüssigkeit der mittleren Zusammensetzung
entsprechend
CH3
CH3
1,14
erhalten, die beim längeren Stehen auskristallisierte
(Schmelzbereich: 46 bis 520C).
Die Durchführung der Umsetzung erfolgte analog dem Beispiel 1. Aus 4105 g (10 Mol) Diphenyl-isopropylphenylphosphat
und 2076 g (18 Mol) Bromchlorid wurden nach der Wäsche 5280 g (954% der Theorie)
einer klären, hellgelben Flüssigkeit der mittleren Zusammensetzung entsprechend
C3H7
a + b +c= 1,77
erhalten.
Ein 10-1-Dreihalskolben wurde mit Rührer, Rückflußkühler, Innenthermometer und zwei Tropftrichtern,
deren Auslaß bis knapp über den Boden des Gefäßes reichte, versehen. Der für die Chlordosierung vorgesehene
Tropftrichter besaß einen Kühlmantel und einen Trockeneis-Rückflußkühler. Bei 20 bis 25° C wurden
unter Kühlen innerhalb von 5 Stunden 2608 g (16,3 Mol) Brom und 1155 g (16,3 Mol) Chlor zu 6120g (18 Mol)
Diphenyl-kresji!phosphat getropft, wobei die Zutropfgeschwindigkeit
so gewählt wurde, daß von Anfang an
eine geringe überschüssige Menge an Brom im Reaktionsgemisch vorlag und die erst am Ende der
Reaktion verbraucht wurde. Es wurde noch kurze Zeit nachgerührt und wie in Beispiel 1 beschrieben,
aufgearbeitet. Nach der Wäsche verblieben 8120 g (93%
so der Theorie) einer hellgelben, klären Flüssigkeit der
mittleren Zusammensetzung
1.75
P O< O
CH,
1,25
Die Durchführung der Umsetzung erfolgte analog dem Beispiel 1. Aus 7368 g (20 Mol) Trikresylphosphat
und 4374 g (37,9 Mol) Bromchlorid wurden nach der
Der apparative Aufbau für die Umsetzung erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben. 979 g (3 Mol) Triphenylphosphat
wurden in 480 g Äthylenchlorid gelöst und bei 20 bis 30°C unter Rühren und Kühlen mit 2155 g (18
Mol) Bromchlorid in 900 g Äthylenchlorid umgesetzt Die Hauptmenge des entstandenen Chlorwasserstoffes
wurde im reduzierten Vakuum entfernt und die Lösung zuerst mit l°/oiger Natronlauge und danach mit Wasser
behandelt Die organische Phase wurde eingedampft und der feste Rückstand im Vakuum bei 60 bis 800C
getrocknet Es wurden 2260 g eines farblosen Festkörpers (Schmelzbereich 82 bis 85° C) mit der mittleren
Zusammensetzung
Br-
1.9
erhalten.
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- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls alkylsubstituierten, bromierten Triarylphosphaten der allgemeinen FormelO OYBr4W/Βγ,ΖΟ—Ρ
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Family Cites Families (1)
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|---|---|---|---|---|
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