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Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyoxymethylenen
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Polyoxymethylene durch Polymerisation von Formaldehyd, wobei als KatalysatorenVerbindungen des zweiwertigen Zinns Verwendung finden.
Es ist bekannt, dass praktisch wasserfreier, hochgereinigter Formaldehyd mit einem Wassergehalt von weniger als 0, 05% mit Hilfe von zahlreichen Katalysatoren, wie Bortrifluorid, Oxoniumsalzen, tertiären und quartären Stickstoffbasen, Metallsalzen, Metallalkoholaten, metallorganischen Verbindungen, Sulfoniumsalzen, Phosphoniumsalzen usw. in inerten Lösungsmitteln zu hochmolekularen Polyoxymethylenen polymerisiert werden kann. Es ist ferner bekannt, relativ wasserhaltige Formaldehyd-Gase mit Hilfe von speziellen Katalysatoren zu hochmolekularen Polyoxymethylenen zu polymerisieren.
Hiebei wird unreiner Formaldehyd mit einem Wassergehalt von etwa 0, 5-5% in ein indifferentes organisches Lösungsmittel bzw. in ein acylierend oder alkylierend wirkendes Lösungsmittel eingeleitet oder aber in Abwesenheit von Lösungsmitteln auf hochmolekulare Polyoxymethylene aufgeleitet und dem Polymerisationsansatz spezielle Katalysatoren, vorzugsweise Verbindungen des zweiwertigen Zinns, zugesetzt. Bei dieser Arbeitsweise gelingt es, die durch Wasser u. a. Verunreinigungen bedingten Kettenabbruchreaktionen weitgehend in ihrem Ablauf zu verlangsamen, so dass hochwertige Polyoxymethylene mit inneren Viskositäten (gemessen in Dimethylformamid oder Butyrolacton bei 150 C in 0, 5%iger Lösung) von etwa 0, 6 bis 3, was Durchschnittsmolekulargewichten von etwa 30000 bis 150000 entspricht, erhalten werden.
Bisher haben bei den bekannten Verfahren aus der Reihe der Zinn-II-Verbindungen vorwiegend Zinn- 11-Salze organischer Carbonsäuren sowie frisch hergestellte, colloidal gelöste Zinn-II-hydroxyde praktische Bedeutung bei der Polymerisation von Formaldehyd erlangt. Mit zahlreichen andern Zinn-II-Verbindungen anorganischen wie auch organischen, konnten die aussergewöhnlichen Eigenschaften des Zinn-II-Restes als Initiator bei der Formaldehydpolymerisation nicht bestätigt werden, so dass angenommen werden musste, dass das Anion des Katalysators, d. h. vorwiegend Acylreste organischer Carbonsäuren bei der durch Wasser relativ wenig gestörten Polymerisationsreaktion für das Polymerisationsgeschehen (Kettenstart, Kettenabbruch, Übertragungsreaktionen) von entscheidender Bedeutung ist. Diese, z.
B. aus Zinn-II-chlorid, herstellbaren und bisher nicht brauchbaren Katalysatoren sind zwar gegenüber hochgereinigtem Formaldehyd sehr aktive Polymerisationskatalysatoren, aus wasserhaltigeren Formaldehyddämpfen werden jedoch bei der Polymerisation mit den genannten Katalysatoren nur paraformaldehydähnliche Polyoxymethylene erhalten.
Wie gefunden wurde, beruht die Ursache der Unbrauchbarkeit zahlreicher Zinn-II-Verbindungen bei
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verbindungen enthalten, des weiteren lösliche Anteile an Alkalisalzen und schliesslich mehr oder weniger grosse Anteile an Zinn-IV-Verbindungen. Der erhöhte Anteil an Zinn-IV-Verbindungen ist darauf zurückzuführen, dass bisher bei der Herstellung der Katalysatoren der Oxydationsanfälligkeit des Sn-II- nicht genug Rechnung getragen wurde. Die ersten beiden Verunreinigungskomponenten beeinflussen schon in wenigen Milligramm pro Liter des Polymerisationsmediums den Polymerisationsablauf sehr störend, während die 3. Störkomponente, also Zinn-IV-Verbindungen, in Anteilen von mehr als 10%, bezogen auf Sn-II, die katalytische Wirkung des Katalysators ebenfalls stark herabsetzt.
Die durch die genannten Verunreinigungen ausgelösten Kettenabbruchreaktionen bewirken, dass die den Zinn-II-Katalysatoren zukommende günstige Eigenschaft der raschen Polymerisationsanregung bei relativ stark verlangsamten Kettenabbruchreaktionen von dem Einfluss der Störkomponenten vollständig überdeckt wird.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyoxymethylenen durch Polymerisation von Verunreinigungen enthaltendem Formaldehyd gefunden, bei dem als Katalysatoren zweiwertige Zinnverbindungen der Formel
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in der R der Rest einer Methylolverbindung einer organischen, aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphati- schen oder aromatischen Carbonsäure oder Dithiocarbaminsäure bedeutet, verwendet werden. Diese Formaldehydaddukte bestehen aus 2 Mol Formaldehyd und einem Mol des Zinn-II-Salzes der entsprechenden Säure.
Das Verfahren kann derart durchgeführt werden, dass man gasförmigen Formaldehyd, der Verunreinigungen, wie z. B. 0, 5-3% Wasser enthält, in indifferenten Lösungsmitteln, in Acylierungsmitteln, in Alky- lierungsmittelnoder in der Gasphase an grossen Oberflächen, z. B. an Polyoxymethylen bei Normaldruck, erhöhtem Druck oder Drücken kleiner als 760 Torr, gegebenenfalls unter Mitverwendung indifferenter Gase, wie Stickstoff, oder indifferenten Dämpfen organischer Flüssigkeiten, wie z. B. Toluol, in Gegenwart katalytischer Mengen der genannten Zinn-II-Verbindungen polymerisiert.
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reicht sind. Auch Addukte von 2 Mol Formaldehyd an 1 Mol der Zinn-II-Salze organischer Carbonsäuren werden als Verbindungen der Konstitution
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angesehen.
Beispiele unter diesen aktiven Katalysatoren sind Formaldehyd-Anlagerungsprodukte an Salze des zweiwertigen Zinns mit Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, 2-Äthyl-capronsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, alkylierten Benzoesäuren, alkylierten Salicylsäuren, Phenylessigsäure,
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Formaldehyd, wie er beispielsweise durch Pyrolyse von Paraformaldehyd oder a-Polyoxymethylen erhältlich ist, ohne Zwischenreinigung, z. B. durch Ausfrieren, Vorpolymerisation oder sonstige Massnahmen, für die Polymerisation zu verwenden und diesen unreinen Formaldehyd in hochmolekulare Polyoxymethylene mit wertvollen technischen Eigenschaften zu überführen.
Dieser Befund ist-wie schon angedeutet-inso- fern überraschend, als bei Verwendung der gleichen Katalysatoren mit Halogengehalten von nur 0, 5%, Alkaligehalten von nur 0, 3% und Sn-IV-Anteilen von 15 bis 20% bei der Polymerisation von durch Zersetzung von Paraformaldehyd hergestellten Formaldehyd-Dämpfen in den verschiedensten Polymerisationsmedien nur paraformaldehydähnliche, sehr niedermolekulare Polyoxymethylene erhältlich sind. Wie gefunden wurde, sind besonders Zinn-II-Verbindungen, die kleine Anteile an-Sn-Cl-Gruppierungen, z. B. als
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enthalten, bei der Polymerisation sehr störend, weil hiebei die durch Wasser u. a.
Verunreinigungen verursachten Ketten-Abbruchreaktionen wesentlich rascher ablaufen und die Bildung von hochmolekularen Polyoxymethylenen daher nicht zulassen.
Diese Katalysatoren ergeben auch gleichzeitig einen erhöhten Schutz gegenüber Oxydationsreaktionen und führen zu Produkten, die nach ihrer Acetylierung oder Verätherung einen verminderten Gehalt an Ascheresten (oft bedingt durch SnOg) aufweisen, wodurch die Thermostabilität der endgruppenstabilisierten
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sodann bei Temperaturen von etwa 90 bis 1500 C unter Vermeidung jeder Vorpolymerisation in das Polymerisationsgefäss-gegebenenfalls unter vermindertem oder erhöhtem Druck-überführt. Eine gute Quelle zur Herstellung methanolhaltiger und wasserärmerer Formaldehyddämpfe sind auch FormaldehydGase, die bei der Dehydrierung von Methanol in Abwesenheit von Wasserstoffakzeptoren erhalten werden.
Manchmal ist es wünschenswert, derartige Gase von Spuren gefärbter, leicht flüchtiger unbekannter Stoffe zu befreien, indem man sie in auf über 90 C erhitzten Lösungsmitteln wäscht oder durch geeignete Massnahmen von erhöhten Anteilen von Ameisensäure befreit, wobei ebenfalls jede Vorpolymerisation bei ausreichend hoch gewählter Temperatur unterbleibt.
Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Polymerisationsverfahrens ist es von Bedeutung, dass der Formaldehyd nach und nach in das Polymerisationsmedium eingeführt und hiebei laufend mit frisch zugeführtem Katalysator angeregt wird. Dadurch werden die Ausbeuten an hochmolekularem Polyoxymethylen erhöht. Man arbeitet im allgemeinen mit einer Menge von 0, 000015 bis 0, 01 Mol, vorzugsweise mit 0, 0001 bis 0, 002 Mol Katalysator pro Mol Formaldehyd, sofern man in indifferenten oder alkylierend wirkenden Lösungsmitteln polymerisiert. Wird dagegen in Essigsäureanhydrid oder andern Acylierungsmitteln polymerisiert, so verwendet man vorteilhafterweise wesentlich höhere Konzentrationen, nämlich 0, 001-0, 006 Mol Katalysator pro Mol Formaldehyd.
Bei der Polymerisation in Essigsäureanhyrid verwendet man im übrigen vorteilhaft Formaldehyddämpfe mit einem Wassergehalt von 1 %, da sonst im Verlaufe der Polymerisation entstehende freie Essigsäure zu einem zunehmend störenden Kettenabbruch führt.
Die Katalysatoren werden vorzugsweise in Form von 0, 01 bis l% igen Lösungen in inerten Lösungsmitteln, in acylierend oder alkylierend wirkenden Lösungsmitteln, beispielsweise in Methylenchlorid, 1, 2-Dichlorpropan, Tetrachlorkohlenstoff, in aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Toluol, Äthylacetat,
Essigsäureanhydrid, Orthoameisensäureäthylester, Formaldehyd-dimethylacetal, zur Anwendung gebracht.
Der Katalysator soll möglichst gleichmässig über die ganze Zeitdauer der Polymerisation dosiert werden.
Selbstverständlich ist dabei die Zuführgeschwindigkeit des Katalysators variabel und richtet sich nach der
Strömungsgeschwindigkeit, mit der der Formaldehyd dem Polymerisationsgefäss zugeführt wird. Vorteil- haft legt man z. B. bei diskontinuierlicher Arbeitsweise 30-70% der benötigten Katalysatorlösung vor und dosiert die restlichen Mengen über das ganze Zeitintervall der Polymerisation mit einer Dosierpumpe. Eine genaue und kontinuierliche Dosierung des Katalysators ist deshalb von Bedeutung, weil der Formaldehyd z. B. mit einem Verunreinigungsgrad von 2, 5% Wasser und 0, 1-0, 3% Ameisensäure Verunreinigungen einschleppt, die selbst katalytisch wirksam sind.
Diese katalytische Aktivität fällt aber infolge der vielfach höheren Aktivität der zweiwertigen Zinn-II-Verbindungen praktisch nicht ins Gewicht, sofern diese Verbindungen in einer ausreichenden Konzentration im Polymerisationsansatz vorliegen.
Wird die Polymerisation in indifferenten Lösungsmitteln durchgeführt, so können aromatische, araliphatische, cycloaliphatische und/oder aliphatische Kohlenwasserstoffe sowie ihre Halogenierungsprodukte als Lösungsmittel Anwendung finden. Vorzugsweise arbeitet man jedoch in Methylenchlorid, da dieses ein ausgezeichnetes Lösungsmittel für sich bildende sehr niedermolekulare Formaldehydhydrate darstellt und weil dieses Lösungsmittel in besonderer Reinheit hergestellt werden kann. Brauchbar sind auch Lösungsmittel wie 1, 3-Dichlorpropan. Tetrachlorkohlenstoff und Chloroform können bei ausreichender Chlorwasserstofffreiheit und Phosgenfreiheit ebenfalls zur Polymerisation verwendet werden.
Wird die Polymerisation in Acylierungsmitteln ausgeführt, so wird Essigsäureanhydrid, gegebenenfalls in Mischung mit andern Lösungsmitteln, bevorzugt. Es können aber auch andere Acylierungsmittel verwendet werden.
Wird die Polymerisation in Alkylierungsmitteln ausgeführt, so wird bevorzugt Orthoameisensäureäthylester als Lösungsmittel verwendet.
Die angewendete Menge an Lösungsmittel kann in weiten Grenzen variieren. Es ist meist zweckmässig, auf ein Gew.-Teil Formaldehyd zirka 7-12 Vol.-Teile Lösungsmittel anzuwenden. Im allgemeinen wird der Katalysator in dem gleichen Lösungsmittel gelöst, in dem die Polymerisation durchgeführt wird.
Die Polymerisation kann in einem Temperaturbereich von-120 bis +1500 C ausgeführt werden.
Es ist oft vorteilhaft, bei Temperaturen zwischen-20 und +90'C zu arbeiten.
Die Strömungsgeschwindigkeit, mit der die Formaldehyddämpfe ins Polymerisationsgefäss aufgeleitet oder eingeleitet werden, ist variabel und richtet sich nach der Pyrolyse-Geschwindigkeit wie auch nach der Temperaturführung im Polymerisationsgefäss.
Sofern man in indifferenten Lösungsmitteln polymerisiert hat, wird das Polymerisat vom Lösungsmittel durch Filtrieren oder Zentrifugieren abgetrennt. Das Verfahren kann kontinuierlich oder halbkontinuierlich durchgeführt werden : in dem Masse, wie Abtrennung des Polymerisates erfolgt, kann neues Lösungsmittel und neuer Katalysator dem Polymerisationsgefäss zugeführt werden.
Sofern man in acylierend wirkenden Lösungsmitteln polymerisiert hat, setzt man dem Ansatz nach beendigter Polymerisation Acylierungskatalysatoren zu und erhitzt auf Temperaturen über 100 C, um alle Endgruppen umzusetzen und Katalysatorreste zu entfernen.
Der grosse Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens gegenüber den bisher bekannten Polymerisationsverfahren besteht darin, dass Formaldehyd relativ hohen Wassergebaltes zu hochmolekularen Polyoxymethylenen polymerisiert werden kann und hiebei eine Reinigung der Formaldehyddämpfe durch Vorpolymerisation sowie die schwierige kontinuierliche Entfernung der Vorpolymerisate vollständig entfällt. Ein wesentlicher Vorteil besteht ferner in der leichten Zugänglichkeit des für die Polymerisation eingesetzten unreinen
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barkeit der Katalysatorreste aus den hochmolekularen Polyoxymethylenen, wodurch die Thermostabilität und die Farbeigenschaften der Polymerisate besonders nach ihrer Verarbeitung verbessert werden.
Weitere Vorteile bestehen in einer verbesserten Möglichkeit der Kettenregelung und der Herstellung von leichter verarbeitbaren hochmolekularen Polyoxymethylenen.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten und nach den oben angegebenen Verfahren stabilisierten hochmolekularen Polyoxymethylene können mit und ohne Zusätze anderer Substanzen zu hochwertigen Kunststoffen verarbeitet werden ; derartige Substanzen sind beispielsweise Wärmestabilisatoren, Antioxydantien, Weichmacher, Füllstoffe, Pigmentfarben, Lichtschutzmittel, optische Aufheller u. dgl.
In den folgenden Beispielen sind die für die Lösungsmittel angeführten Teile Vol.-Teile, die übrigen Teile Gew.-Teile.
Beispiel 1 : 140 Gew.-Teile Parafbrmaldehyd mit einem Wassergehalt von 0, 65% werden bei 124 bis 140 C in einem indifferenten Wärmeüberträger bestehend aus Mepasin in einem Rundkölbchen, zersetzt. Die heissen Formaldehyd-Dämpfe tretendurcheinmitWasserdampf auf zirka 100 Cbeheiztes Doppel- mantelrohr aus VA-Stahl über einen ebenfalls mit Wasserdampf beheizten Deckel, der mit einem Thermometerstutzen, einer Rührvorrichtung und einem Ableitungsrohr versehen ist, in ein zylindrisches Reaktionsgefäss ein. Das Reaktionsgefäss besitzt einen Querschnitt von zirka 12 cm und einen Rauminhalt von 2000 cm und ist über eine isolierend wirkende Dichtung mit dem heissen Deckel verbunden.
Die Austrittsstelle des beheizten VA-Aufleitungsrohres befindet sich zirka 2 cm über dem Flüssigkeitsspiegel des Polymerisationsmediums. Der Ableitungsstutzen des beheizten Deckels wird mit einer Wulfschen Flasche verbunden, die als Absperr- und Aufnahmeflüssigkeit Wasser enthält und gegen Überdruck mit einem kleinen
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Im Verlaufe der Polymerisation werden weitere 0, 6 Gew.-Teile des gleichen Katalysators gelöst in 30 Vol.-Teilen Methylenchlorid über die gesamte Polymerisationszeit gleichmässig dem Polymerisationsansatz zugeführt. Ausbeute : 98 Gew.-Teile hochmolekulares Polyoxymethylen.
Die acetylierten Produkte besitzen folgende innere Viskosität (gemessen in Butyrolacton bei 150 C in 0, 5%iger Lösung) :
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. Herstellung des Katalysators :
20 Gew.-Teile der Verbindung
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werden in 1000 Vol. -Teilen Methylenchlorid gelöst. Unter gutem Rühren wird bei Raumtemperatur in Gegenwart eines hochgereinigten, sauerstofffreien Stickstoffstroms hochgereinigter, wasserfreier Formaldehyd eingeleitet. Die intensiv gelb gefärbte Lösung entfärbt sich im Verlaufe der Formaldehyd-Einleitung und ist, nachdem zirka 15 Gew.-Teile Formaldehyd eingeleitet worden sind, wieder fast vollständig farblos.
Methylenchlorid und überschüssiger Formaldehyd werden durch Destillation im Vakuum entfernt und die eingeengte Methylenchlorid-Lösung in Methanol eingetropft. Dabei wird eine pulvrige Substanz erhalten, die nach dem Trocknen im Vakuum nicht mehr nach Formaldehyd riecht, aber nach Analyse 2 Mol Formaldehyd auf 1 Mol der Zinn-dithiocarbaminat-Verbindung gebunden enthält. Nach nochmaligem Umfällen der Verbindung aus Methanol wird in kleinen Anteilen beigemengtes Methylen-Bis-/Stearyl-methyl- amin/ praktisch vollständig entfernt und der Katalysator gemäss Beispiel 1 zur Polymerisation verwendet.
Beispiel 2 : In einem Parallelversuch ersetzt man den in Beispiel 1 genannten Katalysator durch den schwefelfreien Katalysator :
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Man polymerisiert gemäss Beispiel 1 und erhält nach der Acetylierung bzw.
Verätherung mit Orthoameisensäureäthylester [Versuch a)] Polyoxymethylene mit folgenden inneren Viskositäten (gemessen in Butyrolacton bei 150 C in 0, 5% iger Lösung) und Ausbeuten :
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<tb> Versuch <SEP> Ausbeute <SEP> Innere <SEP> Viskosität <SEP>
<tb> a) <SEP> 67 <SEP> Gew.-Teile <SEP> 0, <SEP> 72 <SEP>
<tb> b) <SEP> 106 <SEP> Gew.-Teile <SEP> 1, <SEP> 13 <SEP>
<tb> c) <SEP> 95 <SEP> Gew.-Teile <SEP> 0, <SEP> 93 <SEP>
<tb> d) <SEP> 91 <SEP> Gew.-Teile <SEP> 1, <SEP> 35 <SEP>
<tb> e) <SEP> 93 <SEP> Gew.-Teile <SEP> 1, <SEP> 3 <SEP>
<tb> f) <SEP> 102 <SEP> Gew.-Teile <SEP> 1, <SEP> 25 <SEP>
<tb> g) <SEP> 93 <SEP> Gew.-Teile <SEP> 1, <SEP> 19 <SEP>
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Die Herstellung der Katalysatoren a)-g)
erfolgt nach der Verfahrensweise der Beispiele 1 und 2 aus den entsprechenden Zinn-II-Salzen von Dithiocarbaminsäuren bzw. organischen Carbonsäuren und überschüssigem Formaldehyd.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyoxymethylenen durch Polymerisation von Verunreinigungen enthaltendem Formaldehyd mittels zinnhaltiger Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymerisation des Formaldehyds in Gegenwart katalytischer Mengen einer Verbindung des zweiwertigen Zinns der Formel
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in der R der Rest einer Methylolverbindung einer organischen, aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Carbonsäure oder Dithiocarbaminsäure bedeutet, bei Temperaturen von etwa - 20 bis +120 C durchführt.
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