DE1958186B2 - Verfahren zur Herstellung von Phenolformaldehyd-Hartschaumkörpern - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Phenolformaldehyd-Hartschaumkörpern

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Description

30
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Phenolformaldehyd-Hartschaumkör- |>ern auf der Grundlage von flüssigen Resolharzen. Diese Hartschaumkörper werden bekanntlich als Isolier- und Konstruktionswerkstoffe, beispielsweise in der Kältetechnik, im Bauwesen und bei der Herstellung von Verkehrsmitteln verwendet.
Bekannt sind Verfahren zur Herstellung von Phenolformaldehyd-Schaumkunststoi'fen durch Vermischen flüssiger Phenolformaldehydharze vom Resoltyp mit einem Härter, vorzugsweise mit starken Mineralsäuren oder aromatischen Sulfonsäuren, vorzugsweise in Anwesenheit von Schaumbildnern, z. B. von leichtsiedentlen Flüssigkeiten und oberflächenaktiven Stoffen unter anschließendem Eingießen der erhaltenen Kompo- *5 $ition in Konstruktionsräume oder in Formen (siehe britische Patentschrift 978 611).
Die Verwendung der genannten Säureagenzien für die Herstellung von Schaumkunststoffen bedingt das Vorliegen einer bedeutenden Menge der starken Säuren In dem fertigen Schaumkunststoff in freiem Zustand, was seinerseits zu einer erhöhten Korrosionsaktivität solcher Schaumkunststoffe gegenüber Stählen, Aluminium und dessen Legierungen, Zement, Stahlbeton u. a. m. führt.
Durch diesen Umstand werden die Potentialen Anwendungsmöglichkeiten der Phenolformaldehyd-Schaumkunststoffe beschränkt, da der Einsatz von korrosionsaktiven Schaumkunststoffen in Metallkonstruktionen praktisch ausgeschlossen wird. Dehsalb wird der unter fabrikmäßigen Bedingungen in Form von Platten, Blöcken, Paneelen usw. hergestellte Phenolformaldehyd-Schaumkunststoff zur Senkung der Korrosionsaktivität bei einer Temperatur um 1000C in Ammoniakdämpfen behandelt. Die lange dauernde 6s und aufwendige Neutralisation der freien Säuren übersteigt zeitmäßig in der Regel bedeutend den eigentlichen Herstellungsvorgang von Schaumkunststoff (siehe USA.-Patentschrift 31 38 563; deutsche Patenischrift iO 73 199; frauzösiscbe Patentschrift 14 68 907; japanische Patentschrift 110/66 und britische Patentschrift 864 445).
Darüber hinaus erschwert die Verwendung der starken Säuren die Wahl sicherer Dosiereinrichtungeri, die Bestandteil der technologischen Ausrüstungen für die Herstellung von Phenolformaldehyd-Schaumkunststoffen sind.
Gegenstand der deutschen Offenlegungsschrift P 17 69 286 ist ein Verfahren zur Stabilisierung von Phenolharzschaum, bei dem zur Neutralisation der Restsäuren und Erzielung eines Produkts mit der gewünschten Steifheit und Farbe vorgeschlagen wird, die geschäumten Fertigprodukte, die mit Hilfe eine.; zu mindestens 30 Molprozent aus aromatischer Sulfosäure bestehenden sauren Katalysator erhalten werden, zuerst mit einer flüchtigen Stickstoffbase (wie Ammoniak, Methylamin oder Trimethylamin) nachzubehandeln und dann mittels Oxyalkylierung zu stabilisieren. Bei diesem Verfahren wird der Herstellungsprozeli di r Resol-Schaumstoffe durch die zusätzlichen Nachbehandlungsstufen kompliziert und verlängert. Außerdem steht während des Aufschäumens kein Härter zur Verfügung.
Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines solchen Härters, der die Anwesenheit freier Säuregruppen im fertigen Schaumkunststoff ausschließt und dadurch die Entstehung von Korrosion gegenüber nichtlegiertem, niedriglegiertem und rostfreiem Stahl sowie gegenüber Aluminium und dessen Legierungen Zement und Stahlbeton verhindert.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Phenolformaldehyd-Hartschaumkörpern durch Eingießen der Gemische von flüssigem Resolharz und einem Härter, vorzugsweise in Gegenwart eines Schaumbildners und/oder oberflächenaktiven Stoffs, in Konstruktionsräume oder Formen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Härter Kondensationsprodukte von Formaldehyd, aromatischen Monosulfonsäuren und mindestens eine Amin-, Amid-, Cyanamid- oder Nitrilgruppe enthaltenden organischen Verbindungen, mit Ausnahme von Harnstoff, in einem Gewichtsverhältnis von Resolharz zu Härter von 1: 0.05 bis 1 : 0,5 anwendet.
Der Ausdruck »aromatische Monosulfonsäure« umfaßt Verbindungen, die als Handelsprodukte hergestellt werden, wie Phenol-, Benzol-, Toluol- und Naphtolsulfonsäuren oder deren Gemische in einem beliebigen Verhältnis sowie technische Produkte der Mo:iosulfonierung der entsprechenden aromatischen Verbindungen (Phenol, Toluol, Benzol usw.) mit bekannten Sulfurierungsmitteln.
Als Beispiel für geeignete organische stickstoffhaltige Verbindungen seien m- und p-Phenylendiamin, Benzidin, Pyridin, Dibutylamin, Dimethylformamid, Dicyandiamid, Melamin, Anilin, Acrylnitril, Acetamid und Cyclohexylamin genannt.
Es wurden Dutzende von Vertretern innerhalb der Klassen und homologen Reihen der organischen stickstoffhaltigen Verbindungen untersucht, wobei in allen Fällen unabhängig von dem Molekulargewicht, dem Aggregatzustand > dem Siedepunkt und der Natur der zusätzlichen funktioneilen Gruppen befriedigende Ergebnisse erzielt wurden.
Es wurde gefunden, daß die Produkte der gemeinsamen Kondensation von aromatischer Monosulfonsäure, organischer stickstoffhaltiger Verbindung und
Formaldehyd sich mit dem Resolharz umsetzen und im Makromolekül des gehärteten Phenolformaldehydharzes, d. h. im gehärteten Polymeren enthalten sind. Das bedeutet, daß die erhaltenen Schaumkunststoffe praktisch keine Säuregruppe in freiem Zustand enthalten.
Gemäß der Erfindung werden Schaumkunststoffe durch mechanisches Vermischen von zwei flüssigen Komponenten, Phenolformaldehydharz vom Resoltyp (Komponente I) und dem Produkt der gemeinsamen Kondensation von Formaldehyd, aromatischen Monosulfonsäuren und den oben erwähnten organischen stickstoffhaltigen Verbindungen (Komponente II) hergestellt.
Die Komponente I wird in üblicher Weise durch Kondensation von 1 Mol Phenol mit 1 bis 3 Mol Formaldehyd in Gegenwart von Katalysatoren basischen Charakters, z. B. von Ätznatron, hergestellt.
Die Komponente II wird durch Behandlung einer aromatischen Monosulfonsäure mit einer organischen stickstoffhaltigen Verbindung und Formaldehyd oder durch Monosulfonierung einer aromatischen Verbindung, z. B. Toluol, unter anschließender Behandlung der erhaltenen Sulfoverbindung mit einer organischen stickstoffhaltigen Verbindung und Formaldehyd hergestellt.
Die Kondensationsprodukte stellen schwach kirschfarbene Flüssigkeiten ohne Geruch nach der organischen stickstoffhaltigen Verbindung oder nach Formaldehyd mit einer Dichte von 1,35 bis 1,5 g/cm3, einer Viskosität von 100 bis 10000 cP (20 C) und einer Säurezahl von 50 bis 500 mg KOH/g dar.
Zur Herstellung des Schaumkunststoffs muß man die Komponenten I und II in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 0,05 bis 1 : 0,5, vorzugsweise 1 : 0,1 bis 1 :0,25 vermischen und die erhaltene flüssige Masse in den Konstruktionsraum oder die Form eingießen, wo es zur Schaumbildung und Erhärtung unter Bildung eines harten Schaumkunststoffs mit einer Dichte von 100 kg/m3 kommt.
Zur Verringerung der Dichte und zur Herstellung von Schaumkunststoffen mit homogener Zellstruktur führt man in die Masse einen oberflächenaktiven Stoff und einen Schaumbildner ein. Durch die Einführung der genannten Komponenten läßt sich die Dichte des Schaumkunststoffs auf 20 kg/m3 senken.
Als oberflächenaktiver Stoff können z. B. nichtiogene Äthylenoxid- und Alkylphenoladdukte in einer Menge von 1 bis 5%, bezogen auf das Gewicht der Komponente 11, verwendet werden.
Als Schaumbildner verwendet man vorzugsweise aliphatische Fluorchlorkohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt von —30 bis -\ 80" C in einer Menge von 3 bis 50%, bezogen auf das Gewicht der Kompolert-II.
Die Fluorchlorkohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt von 20 bis 80 C und die oberflächenaktiven Stoffe können auch in die Komponente II entweder während ihrer Herstellung unmittelbar nach der beendeten Kondensation oder unmittelbar vor der Herstellung des Schaumkunststoffs eingeführt werden. Die erste Möglichkeit wird stärker bevorzugt, da in diesiem Falle die Herstellung des Schaumkunststoffs aus nur 2 Komponenten erfolgt. Es sei erwähnt, daß sich beim Vermischen von Fluorchlorkohlenwasserstoff und oberflächenaktivem Stoff mit der Komponente II während ihrer Herstellung ein Handelsprodukt bildet, das seine Eigenschaften bei längerer Lagerung und beim Transport unter den in der Nähe von Raumtemperatur liegenden Temperaturen beibehält.
Das Vermischen der Komponenten I und II und das anschließende Eingießen der erhaltenen reaktions-S fähigen Masse in die Konstruktionsräume oder in die Formen kann auf Maschinen, wie sie bei der Herstellung von Schaum-Polyurethanen angewandt werden, durchgeführt werden.
Das Eingießen der reaktionsfähigen Masse kann
ίο ohne Außenbeheizung durchgeführt werden, wenn die Temperatur des Arbeitsraums oberhalb +10 C liegt. Vor dem Vermischen kann die Komponente 1 oder die Form, in die die Komposition eingegossen wird, auf eine Temperatur /on 30 bis 100 C vorgewärmt
is werden, wodurch das Aufschäumen und die Erhärtung der Masse beschleunigt wird.
Die Masse kann in die Konstruktionsräume oder die Formen je nach den Abmessungen und der Konfiguration der zu füllenden Räume in einer oder zwei
ao Stufen eingegossen werden. Dabei können die mit dem Schaumkunststoff zu füllenden Räume einige wenige Dutzend Kubikzentimeter bis einige Kubikmeter betragen.
Wenn der Schaumkunststoff aus den Formen
»5 herausgenommen werden muß, werden die letzteren vor deren Füllung mit der genannten Masse von innen z. B. mit Papier oder einem polymeren Film ausgekleidet oder mit Maschinenöl, siliziumorganischen Schmiermitteln usw. geschmiert.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, wie oben ausgeführt wurde, Phenolformaldehyd-Schaumkunststoffe zu erhalten, die sich durch fehlende Korrosionsaktivität gegenüber nichtlegiertem, niedriglegiertem und rostfreiem Stahl sowie gegenüber Aluminium und dessen Legierungen, Zement und Stahlbeton auszeichnen.
Die Säurezahl des wäßrigen Extrakts aus dem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Schaumkunststoff (1 g in 100 ml destilliertem Wasser) beträgt 2 bis 6 mg KOH/g, was 20 bis 30mal niedriger ist, als die Säurezahl des nach einem bekannten Verfahren hergestellten Schaumkunststoffs.
Eine öffnung von Auskleidungen von Reisezug- und Kühlwagen, Kühlschränken und Stahlbetonschalen für Fernheizleitungen, die mit nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Schaumkunststoff hergestellt waren, ergaben nach dem verstärkten Betrieb eines Jahres ein Fehlen jeglicher Korrosion, auch von Lokalkorrosion, auf den Metalloberflächen (Stahl und Aluminiumlegiermngen) und auf dem Beton. Die Metalloberflächen waren in der Regel lediglich gegen Korrosion durch Witlerungseinflüsse geschützt, d. h. es waren keine Maßnahmen zum Korrosionsschutz des Metalls gegen Schaumkunststoff ergriffen worden.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es, Schaumkunststoffe durch Mischen von zwei flüssigen Schaumkunststoff komponenten unter anschließendem Eingießen der erhaltenen reaktionsfähigen Masse in hohle Metallkonstruktionen unmittelbar am Ort ihrer Verwendung herzustellen, da der Schaumkunststoff nicht korrosionsaktiv ist. Das ergibt einen großen wirtschaftlichen Vorteil gegenüber der fabrikmäßigen Herstellung von Schaumkunststoffen in Form von Blöcken, Platten, Paneelen und anschließender
6S Montage.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Phenolformaldehyd-Schaumkunststoffe zeigen kein technologisches Schwinden, und die Reaktions-
masse besitzt während des Aufschäumens und Erhärtens eine genügende Adhäsion an den meisten Werkstoffen, z. B. Metallen, Glas und Holz.
Zur weiteren Erläuterung der Erfindung werden nachstehend folgende Beispiele für die Herstellung von Phenolformaldehyd-Schaumkunststoffen angeführt.
Beispiel 1
Im vorliegenden und allen nachfolgenden Beispielen wird Phenolformaldehydharz vom Resoltyp verwendet, das durch Kondensation von 1 Mol Phenol mit 1,6 Mol Formaldehyd (37%ige wäßrige Lösung) in Gegenwart von 0,048 Mol Natriumhydroxid erhalten wird. D&s Kondensationsprodukt von Phenol und Formaldehyd wird bei 70 bis 75° C durch Säure bis zu einem pH-Wert von 7,0 neutralisiert und unser Vakuum bis zur Erzielung einer Viskosität in einem Bereich von 3500 bis 4500 cP (20 C) und eines Gehalts an festen Substanzen um 80 Gewichtsprozent (Komponente I) getrocknet.
Als Komponente 11 verwendet man ein Produkt der gemeinsamen Kondensation von p-Phenolsulfonsäure (1 Mol) mit nvPhenylendiamin (0,20 Mol) und Formaldehyd (0,25 Mol) mit einer Säurezahl von 230 mg KOH/g.
Im vorliegenden Beispiel stellt die p-Phenolsulfonsäure ein technisches Produkt der Sulfonierung von 1 Mol Phenol mit 1 Mol 96%iger Schwefelsäure bei 100 C im Laufe von 4 Stunden dar.
Die Komponenten 1 und II werden in einem Gewichtsverhältnis von 1 :0,2 vermischt und in eine Pappdose eingegossen, wo es zum Aufschäumen und zur Erhärtung unter Bildung eines harten Schaumkunststoffs mit einer Dichte um 230 kg/m3 kommt.
Beispiel 2
Der Schaumkunststoff wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt mit dem Unterschied, daß in die Komponente II nach der beendeten Kondensation von Formaldehyd (0,25 Mol), p-Phenolsulfonsäure (1 MoI) und m-Phenylendiamin (0,20 Mol) 20 Gewichtsprozent 1,2,2-Trifluor, 1,1,2-Tnchloräthan (Freon-113) und 3 Gewichtsprozent eines Äthylenoxid-Alkylphenol-Addukts eingeführt werden. Man erhält einen Schaumkunststoff homogener Mikrozellenstruktur mit einer Dichte von 55 bis 60 kg/m3.
Beispiel 3
Die Komponente II stellt ein Säureprodukt der gemeinsamen Kondensation von 0,2 Mol Butylamin, 0,3 Mol Formaldehyd und 1,0 Mol p-Toluolsulfonsäure dar. Nach deren Vermischung mit der Komponente I im Gewichtsverhältnis 0,25: 1 wird ein Schaumkunststoff mit der Dichte um 250 kg/m3 erhalten.
Die Dichte des Schaumkunststoffs wird durch Verwendung einer Komponente II, die mit 30 Gewichtsprozent TrichlorfluormethanJFreon 11) in Gegenwart von 3 Gewichtsprozent Äthylenoxid/Alkylphenol-Addukt behandelt wurde, auf 60 bis 70 kg/m3 gesenkt.
Beispiel 4
Zur Herstellung von Schaumkunststoff mit der Dichte 90 kg/m3 wird 1 Gewichtsteil Resolharz mit 0,204 Gewichtsteilen des Produkts der gemeinsamen Kondensation von i Mol p-Phenoisulfonsäure, 0,3 Mol Cyclohexylamin und 0,5 Mol Formaldehyd vermischt.
Das Kondensationsprodukt wird während der Herstellung mit 7/uigem (nach dem Gewicht) Freon-11 in Gegenwart einer oberflächenaktiven Substanz (3 Gewichtsprozent Äthylenoxid/Alkylphenol-Addukt) behandelt
Beispiel 5
Rezeptur zu Komponente 1 — 1 Gewichtsteil Komponente II — 0,4 Gewichtsteile. Die Komponente II
ίο stellt ein Produkt der gemeinsamen Kondensation von 1 Mol p-Phenolsulfonsäure (analog dem Beispiel 1), 0,2 MoI Benzidin und 0,3 Mol Formaldehyd dar. Vor der Verwendung wird es mit ^O Gewichtsteilen Freon-113 und 2,5 Gewichtsteilen Äthylenoxid/AIkylphenol-Addukt (je 100 Gewichtsteile) behandelt.
Nach der Vermischung der Komponenten I und II in dem obenerwähnten Verhältnis, dem Aufschäumen und der Erhärtung der Masse wird ein harter Schaumkunststoff mit der Dichte um 42 kg m3 erhalten.
Beispiel 6
Es wird ein Schaumkunststoff mit der Dichte von 250 bis 260 kg/m3 durch Vermischen eines Gewichtsa5 teils der Komponente 1 m;t 0,22 Gewichtsteilen der Komponente II — des Produkts der gemeinsamen Kondensation von 1 Mol p-Phenolsulfonsäure, 0,2 Mo! Oxamid und 0,4 Mol Formaldehyd erhalten.
Beispiel 7
Die Komponente Il wird durch Versetzen von 1 MoI Benzolsulfonsäure mit 0,8 MoI N.N-Dimethylformamid und 0,6 Mol Formaldehyd hergestellt. Anschließend werden 100 Gewichtsteile des erhaltenen Kondensationsprodukts in Gegenwart von 3 Gewichtsteilen Äthylenoxid/Alkylphenol-Addukt mit 25 Gewichtsteilen Freon-113 vermischt. Bei der Vermischung des auf solche Weise hergestellten Produkts mit der Komponente I in einem Gewichtsverhältnis von 0,125: 1 bildet sich eine Masse, aus der bei 30 C ein Schaumkunststoff mit einer Dichte von 75 bis 80 kg/m3 erhalten wird.
Beispiel 8
Das Gewichtsverhältnis der Komponenten I und II beträgt bei der Herstellung von Schaumkunststoff 1:0,17. Die Komponente II ist ein Kondensationsprodukt von 1 Mol p-Phenolsulfonsäure, 1 Mol Acryl-
nitril und 0,5 Mol Formaldehyd. Nach der Prüfungsergebnissen weist der erhaltene Schaumkunststoff eine Dichte von 280 bis 300 kg/m3 auf. Bei der Verwendung der Komponente II, behandelt mit Freon-113 (40 Gewichtsteile), und Äthylenoxid/Alkylphenol-Addukt (5 Gewichtsteile) je 100 Gewichtsteile der Komponente II, wird die Dichte des Schaumkunststoffs auf 40 bis 45 kg/ms gesenkt.
Beispiel 9
Als Ausgangsverbindungen für die Herstellung der Komponente II (des Kondensationsprodukts) dient p-Phenolsulfonsäure (analog dem Beispiel 3), Dicyandiamid und Formaldehyd im Molverhältnis 1:0,2:0,4. Anschließend wird das Kondensationsprodukt, berechnet auf 100 Gewichtsteile, mit 5 Gewichtsteilen Freon-113 in Gegenwart von 2,5 Gewichtsteilen Äthylenoxid/Alkylphenol-Addukt behandelt und mit der Komponente I in einem Gewichts-
verhältnis von 0,25 : 1 vermischt. Es wird ein Schaumkunststoff mit einer Dichte von 110 bis 120 kg/m3 erhalten.
Beispiel 10
Komponente 1: 2,5 kg, Komponente 11: 0,435 kg. Die Masse wird zum Aufschäumen und in einer HoIzform von 0,8· 0,6-0,1 m bei Raumtemperatur ausgehärtet. Es wird eine harte Schaumkunststoff platte mit einer mittleren Dichte (unter Berücksichtigung der äußeren Oberflächenkruste) um 60 kg/m3 erhallen.
In dem vorliegenden Beispiel wurde die Komponente Il durch stufenweise erfolgendes Versetzen von 1 Mol p-Phenolsulfonsäure (analog Beispiel 1) mit 0,15 Mol Anilin, 0,3 Mol Formaldehyd und anschließend mit 20 Gewichtsprozent Freon-113 und 3 Gewichtsprozent Äthylenoxid/Alkylphenol-Addukt hergestellt.
Die Erhöhung des Prozentgehalts des Kondensationsprodukts an Freon auf 40% ermöglicht es, die Dichte des Schaumkunststoffs auf 20 bis 25 kg/m3 zu senken.
»09 6:

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Phenolformaldehyd-Hartschaurakörpern durch Eingießen der Gemische von flüssigem Resolharz und einem Härter in Gegenwart eines Schaumbildners und/ oder oberflächenaktiven Stoffs in Konstruktionsräume oder Formen, dadurch gekennzeichnet, daß man als Härter Kondensationsprodukte von Formaldehyd, aromatischen Monosulfonsäuren und mindestens eine Amin-, Amid-, Cyanamid- oder Nitrilgruppe enthaltenden organischen Verbindungen mit Ausnahme von Harnstoff in einem Gewichtsverhältnis von Resolharz zu Härter von 1: 0,05 bis 1 :0,5 anwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gewichtsverhältnis von Resolharz zu Härter von 1 :0,l bis 1 :0,25 anwendet, ao
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Härter im Gemisch mit 3 bis SO Gewichtsprozent Schaumbildner und/oder 1 bis 5 Gewichtsprozent nichtiogenem oberflächenaktivem Stoff einsetzt. »5
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