Uprawniony z patentu: Vladimirsky nauchno-issledovatelsky institut sin- teticheskikh smól, Vladimir (Zwiazek Socjalisty¬ cznych Republik Radzieckich) Sposób wytwarzania fenolowych tworzyw piankowych i Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia fenolowych tworzyw piankowych na podsta¬ wie fenolowo-formaldehydowych zywic rezolo- wych.Znane sposoby wytwarzania fenolowych tworzyw piankowych, polegaja na zmieszaniu plynnych fenolowo-forrnaldehydowych zywic rezolowych z utwardzajacymi, mocnymi kwasami nieorganicz¬ nymi lub aromatycznymi, kwasami sulfonowymi, w obecnosci pianotwórczych, latwowrzacych cieczy i srodków powierzchniowo czynnych, i nastepnym wlewaniu otrzymanej kompozycji do wydrazonej konstrukcji lub do formy (patrz opis patentowy Wielkiej Brytanii nr 978611).Zastosowanie wymienianych czynników kwas- 1 nych do wytwarzania tworzyw piankowych powo¬ duje ze w gotowym tworzywie piankowym znaj¬ duja sie w duzej ilosci mocne kwasy w stanie wolnym powodujace korozje stykajacej sie z two¬ rzywem piankowym stali, aluminium i jego stopów, cementu, zelazobetonu i tym podobnych.Okolicznosc ta w znacznym stopniu ogranicza potencjalne mozliwosci zastosowania fenolowych tworzyw piankowych, a ich zastosowanie w kon¬ strukcjach metalowych praktycznie jest wykluczo¬ ne. Dlatego fenolowe tworzywo piankowe, otrzy¬ mane w stalych warunkach w postaci plyt, blo¬ ków, wykladzin i innych, obrabia sie w celu ob¬ nizenia aktywnosci korozyjnej w parze amoniaku w temperaturze rzedu 100°C. Dlugotrwalosc i pra¬ cochlonnosc takiej operacji neutralizacji wolnych kwasów z reguly znacznie przewyzsza sam proces wytwarzania tworzywa piankowego.Celem wynalazku jest wyeliminowanie omówio- 5 nych niedogodnosci znanych sposobów. Zagadnie¬ nie które nalezy rozwiazac w tym celu, polega na opracowaniu sposobu wytwarzania fenolowych tworzyw piankowych, nie wykazujacych aktyw¬ nosci korozyjnej w stosunku do stali, aluminium 10 i jego stopów, cementu, zelazobetonu i podobnych materialów poprzez zastosowanie takiego srodka utwardzajacego, który wyeliminowalby obecnosc wolnych grup kwasowych w gotowym tworzywie piankowym, a tym samym zapobiegalby dziala- !5 niu korozyjnemu wobec podanych wyzej mate¬ rialów.Cel ten osiaga sie na drodze zmieszania plyn¬ nych fenolowo-formaldehydowych zywic rezo¬ lowych (skladnik 1) ze srodkiem utwardzajacym, 20 i ewentualnie pianotwórczym oraz powierzchnio- wo-czynnym, w sposobie wedlug wynalazku pole¬ gajacym na tym, ze jako srodek utwardzajacy sto¬ suje sie produkt reakcji 1 mola aromatycznych kwasów sulfonowych z 0,25—0,6 mola forrnalde- 25 hydu i 0,15—1 mola organicznych zwiazków za¬ wierajacych azot, takich jak aminy, cyjanoamidy, amidy, nitryle i ich pochodne, zawierajace co naj¬ mniej jedna z wymienionych grup funkcyjnych (skladnik 2), przy czym plynna fenolowo-formal¬ no dehydowa zywice rezolowa miesza sie ze srod- 8041680416 kiem utwardzajacym w stosunku wagowym 1:0,05—0,5, a najkorzystniej 1:0,1—0,25. Nastepnie otrzymana kompozycje wlewa sie do wydrazo¬ nych konstrukcji lub do form.W celu obnizenia masy wlasciwej tworzywa piankowego i ulepszenia jego struktury komórko¬ wej, plynna fenolowo-formaldehydowa zywice re- zolowa miesza sie z wymienionym srodkiem utwardzajacym, zawierajacym 3—50%, w stosun¬ ku wagowym, srodka pianotwórczego-fluorochloro- alkanów o temperaturze wrzenia od —30° do +80°C, oraz 1—5% w stosunku wagowym srod¬ ka powierzchniowo czynnego, którym sa produkty reakcji tlenku etylenu i fenoloalkanów.Jako aromatyczny kwas sulfonowy stosuje sie np. kwasy fenolo-, benzeno-, tolueno- i hydroksy- naftalenosulfonowy. lub ich mieszaniny w dowol¬ nym stosunku, jak i produkty przemyslowe sulfo¬ nowania odpowiednich zwiazków aromatycznych (fenolu, toluenu, benzenu i innych) znanymi srod¬ kami sulfonujacymi.Jako zwiazki organiczne, zawierajace azot, mo¬ zna stosowac na przyklad m- lub p-fenylenodwu- amine, benzydyne, pirydyne, dwubutyloamine, dwu- metyloformamid, dwucyjanodwuamid, melamine, aniline, akrylonitryl acetamid, cykloheksyloami- ne. .¦¦¦* , Przebadano kilkadziesiat zwiazków z klas i sze¬ regów homologicznych zwiaków organicnych, za¬ wierajacych azot, przy czym we wszystkich przy¬ padkach, niezaleznie od ciezaru czasteczkowego, stanu skupienia, temperatury wrzenia i charakte¬ ru dodatkowych grup funkcyjnych, otrzymano za¬ dowalajace wyniki.Stwierdzono, ze produkty kondensacji mieszanej aromatycznego kwasu sulfonowego, organicznego, zwiazku zawierajacego azot i formaldehydu rea¬ guja z zywica rezolowa i wchodza w sklad ma¬ kroczasteczki utwardzanej fenolowo-formaldehy- dowej zywicy. W wyniku tego wytwarzane two¬ rzywa piankowe praktycznie nie zawieraja grup kwasowych w stanie wolnym.Skladnik 1 otrzymuje sie tradycyjnym-sposobem w wyniku kondensacji 1 mola fenolu z 1—3 mo¬ lami formaldehydu w obecnosci katalozatorów o charakterze zasadowym, na przyklad wodorotlenku sodu.Skladnik 2 sporzadza sie na drodze reakcji 1 mola aromtycznego kwasu sulfonowego z 0,15—1 mola organicznego zwiazku zawierajacego azot i 0,25—0,6 mola formaldehydu lub na drodze mo- nosulfonowania 1 mola odpowiedniego zwiazku aromatycznego, na przyklad toluenu, fenolu, ben¬ zenu, itp., oraz kolejno nastepujacej reakcji otrzy¬ manego zwiazku sulfonowego z 0,15—1 mola orga¬ nicznego zwiazku zawierajacego azot i 0,25—0,6 mola formaldehydu.Produkty kondensacji sa cieczami o barwie sla¬ bo wisniowej, o gestosci 1,35—1,5 g/cm3, lepkosc 100—10000 cP (20°C) i liczbie kwasowej 50—500 mg KOH/g.W sposobie wedlug wynalazku skladnik 1 i 2 miesza sie w stosunku wagowym 1:0,5—0,5 korzy¬ stnie 1:0,1—0,25, i ciezar objetosciowy wytworzo¬ nego tworzywa piankowego jest wiekszy niz 100 kg/m3.Fluorochloroalkany o temperaturze wrzenia po¬ wyzej 20°C i srodki powierzchniowo czynne mozna 5 wprowadzac do skladnika 2 albo bezposrednio po skonczeniu procesu kondensacji, albo bezposrednio przed zmieszaniem skladnika 2 ze skladnikiem 1.Pierwszy wariant jest bardziej odpowiedni, ponie¬ waz w tym przypadku wytwarzanie tworzyw pian- 10 kowych przeprowadza sie na podstawie kompozy¬ cji, skladajacej sie tylko z dwóch skladników.Podczas zmieszania fulorochloroalkanów i srod¬ ka powierzchniowo czynnego ze skladnikiem 2 bezposrednio po skonczeniu procesu kondensacji 15 powstaje produkt, który zachowuje swoja jakosc podczas dlugiego przechowywania i transportowa¬ nia w warunkach temperatury zblizonej do poko¬ jowej.Zmieszanie skladników 1 i 2, a nastepnie wle- 20 wanie otrzymanej kompozycji, zdolnej do reakcji, do wydrazen konstrukcji lub do form mozna prze¬ prowadzac w urzadzeniach podobnych do tych, które stosuje sie w produkcji tworzyw piankowych poliuretanowych. 25 Wlewanie kompozycji zdolnej do reakcji, mozna przeprowadzac bez zewnetrznego podgrzewania, je¬ zeli temperatura w pomieszczeniu roboczym jest wyzsza niz + 10°C. Przed zmieszaniem, skladnik 1 lub forme do której wlewa sie kompozycje, mo- 30 zna podgrzewac do temperatury 30—100°C, co przyspiesza spienianie sie i utwardzanie kompo¬ zycji.Wlewanie kompozycji do wydrazen konstrukcji lub do form mozna przeprowadzac jednorazowo 35 lub kilkurazowo, w zaleznosci do wymiarów i ksztaltu napelnianych fbrm. Przy tym pojemnosc form, które napelnia sie tworzywem piankowym, moze wynosic od kilkudziesieciu centymetrów szesciennych do kilku metrów szesciennych. 40 W celu ulatwienia wyjmowania tworzywa pian¬ kowego z form, formy te, przed wlaniem do nich wymienionej kompozycji, wyklada sie od wew¬ natrz, na przyklad papierem, lub folia z tworzy¬ wa sztucznego albo smaruje sie olejem maszyno- 45 wym, smarami silikonowymi i innymi.Sposób wedlug wynalazku pozwala wytwarzac fenolowe tworzywa piankowe, pozbawione aktyw¬ nosci korozyjnej w stosunku do niestopowej, ni- skostopowej i nierdzewnej stali, a takze do alumi- 50 nium i jego stopów, cementu i zelazobetonu.Po rocznej intensywnej eksploatacji wagonu chlodni i wagonu osobowego, samochodu chlodni, chlodziarki domowej i zelazobetonowych otulin do przewodu cieplowniczego, które byly izolowane 55 tworzywem piankowym, wytworzonym sposobem wedlug wynalazku, stwierdzono brak zmian koro¬ zyjnych, w tym takze korozji wzerowej, na po¬ wierzchniach metalowych (stali i stopach alumi¬ nium) i na betonie. Powierzchnie metalowe, byly, 60 jak zwykle, tylko zabezpieczone przed wplywem korozji atmosferycznej, a nie byly zabezpieczone przed ewentualnym korozyjnym dzialaniem two¬ rzywa piankowego.' Sposobem wedlug wynalazku mozna wytwarzac 65 tworzywo piankowe w wydrazeniach konstrukcji5 80416 6 metalowych bezposrednio na miejscu jego zasto- sawania, poniewaz tworzywo piankowe nie wyka¬ zuje dzialania korozyjnego. Daje to duza korzysc ekonomiczna w porównaniu ze stacjonarna produ¬ kcja tworzyw piankowych w postaci bloków, plyt i okladzin, które musza byc nastepnie montowane.Fenolowe tworzywa piankowe wytworzone spo¬ sobem wedlug wynalazku nie wykazuja skurczu technologicznego, a kompozycja reakcyjna w pro¬ cesie spieniania i utwardzania odznacza sie wy¬ starczajaca przyczepnoscia materialów, na przy¬ klad metali, szkla, drewna.Liczba kwasowa oznaczona z ekstraktu wodnego sporzadzona z tworzywa piankowego, wytworzo¬ nego sposobem wedlug wynalazku, (1 g tworzywa w 100 ml wody destylowanej) wynosi 2—6 mg KOH/g, co stanowi 20—30 krotnie nizsza wartosc od wartosci liczb kwasowych tworzyw piankowych otrzymanych znanymi sposobami. Sladowe ilosci kwasu w tworzywach piankowych, wytworzonych sposobem wedlug wynalazku, nie wykazywaly dzialania korozyjnego wobec powierzchni zwyklych stali podczas dlugotrwalego (2400 godzin) ze¬ tkniecia tych powierzchni z tworzywem pianko¬ wym.Podane nizej* przyklady objasniaja blizej sposób wedlug wynalazku.Przyklad I. W opisanym i we wszystkich nastepnych przykladach stosuje sie fenolowo-for- maldehydowa zywice rezolowa, otrzymana przez kondensacje 1 mola fenolu z 1,6 mola formalde¬ hydu (37%-owy wagowo wodny roztwór) w obec¬ nosci 0,048 mola wodorotlenku sodu. Produkt kon¬ densacji fenolu i formaldehydu przy temperaturze 70—75°C neutralizuje sie kwasem do pH 7,0 i su¬ szy sie w prózni do osiagniecia lepkosci w grani¬ cach 3500—4500 cP (temperatura 20°C) i zawar¬ tosci twardych substancji rzedu 80*Vo w stosunku wagowym skladnika 1.Jako skladnik 2 stosuje sie produkt kondensacji mieszanej kwasu p-fenolsulfonowego (1 mol), m- -fenylodwuaminy (0,20 mola) i formaldehydu (0,25 mola), majacy liczbe kwasowa 230 mg KOH/g. W danym przykladzie kwas p-fenolsulfo- nowy jest produktem technicznym sulfonowania 1 mola fenolu i molem 96%-owego kwasu siarko¬ wego przy temperaturze 100°C w ciagu 4 godzin.Skladniki 1 i 2 miesza sie w stosunku wago¬ wym 1 : 0,2 i wlewa do pudelka tekturowego, gdzie przebiega spienianie i utwardzanie tworzywa pian¬ kowego, którego ciezar wlasciwy po stwardnieniu wynosi 230 kg/m3. Liczba kwasowa tworzywa wy¬ nosi 5 mg KOH/g.Przyklad II. Tworzywo piankowe otrzymuje sie jak opisano w przykladzie I, z ta róznica, ze do skladnika 2 po zakonczeniu procesu kondensa¬ cji formaldehydu (0,25 mola), kwasu p-fenolosul- fonowego (1 mol) i m-fenylodwuaminy (0,20 mola), wprowadza sie 20 wym l,2,2-trójfluoro-l,l,2-trójchloroetanu (freon 113) i 3% wagowych w stosunku wagowym pro¬ duktu OP-7 (produkt oddzialywania tlenku etyle¬ nu i fenolalkanów) otrzymuje sie tworzywo pian¬ kowe o jednolitej mikrokomórkowej strukturze 0 masie wlasciwej 55—60 kg/m3. Liczba kwasowa tworzywa wynosi 5 mg KOH/g.Przyklad III. Skladnik 2 jest produktem kwasowym kondensacji mieszanej 0,2 mola butylo- aminy, 0,3 mola formaldehydu i 1,0 mola kwasu p-toluenosulfonowego. Po zmieszaniu go ze sklad¬ nikiem 1 w stosunku wagowym 0,25 : 1 w sposób opisany w przykladzie I, otrzymuje sie tworzywo "piankowe o masie wlasciwej okolo 250 kg/m3.Liczba kwasowa tworzywa wynosi 4 mg KOH/g.Mase wlasciwa tworzywa piankowego obniza sie do 60—70 kg/m3 przez wykorzystanie skladnika 2, zawierajacego 30°/o, w stosunku wagowym, trój- chlorofluorometanu (freon 11) oraz 3% wagowych produktu OP-7.Przyklad IV. Do otrzymania tworzywa piankowego o masie wlasciwej 90 kg/m3 miesza sie 1 czesc wagowa zywicy rezolowej z 0,204 czesci wagowych produktu kondensacji mieszanej 1 mola kwasu p-fenolosulfonowego, 0,3 mola cykloheksy- loaminy i 0,5 mola formaldehydu. Na produkt kondensacji dziala sie 7°/o-owym (wagowo) freo¬ nem — 11 w obecnosci srodka powierzchniowo czynnego typu OP-7 w ilosci 3% wagowych. Licz¬ ba kwasowa tworzywa wynosi 4 mg KOH/g.Przyklad V. Sklad w czesciach wagowych: skladnik 1 — 1, skladnik 2 — 0,4. Skladnik 2 jest produktem kondensacji mieszanej 1 mola kwasu p-fenolosulfonowego, 0,2 mola benzydyny i 0,3 mo¬ la formaldehydu. Przed jego uzyciem dodaje sie 30 czesci wagowych freonu — 113 i 2,5 czesci wa¬ gowych produktu OP-7, liczac na 100 czesci wago¬ wych. Po zmieszaniu skladników 1 i 2 we wska¬ zanej wyzej proporcjach i po zakonczeniu proce¬ sów spieniania i utwardzania kompozycji otrzymu¬ je sie twarde tworzywo piankowe o masie wlasci¬ wej okolo 42 kg/m3. Liczba kwasowa tworzywa wynosi 6 mg KOH/g.Przyklad VI. Do otrzymania tworzywa pian¬ kowego miesza sie 1 czesc wagowa skladnika 1 z 0;22 czesci wagowych produktu kondensacji mie¬ szanej 1 mola kwasu p-fenolosulfonowego, 0,2 mola oksamidu i 0,4 mola formaldehydu. Powstaje przy tym plynna mieszanina, pieniaca sie przez kilka sekund w wyniku ciepla wewnetrznego zachodza¬ cych w niej reakcji egzotermicznych. Utwardzenie pianki w temperaturze pokojowej nastepuje w cia¬ gu 7—12 minut od poczatku procesu spieniania.Otrzymuje sie tworzywo piankowe o masie wlasci¬ wej 250—260 kg/m3. Liczba kwasowa tworzywa wynosi 6 mg KOH/g.Przyklad VII. Skladnik 2 wytwarza sie na drodze kondensacji 1 mola kwasu benzosulfono- wego, 0,8 mola NN-dwumetyloformamidu' i 0,6 mola formaldehydu. Nastepnie, 100 czesci wago¬ wych otrzymanego produktu kondensacji w obec¬ nosci 3 czesci wagowych produktu OP-7 miesza sie z 25 czesciami wagowymi freonu-113. Podczas mieszania wytworzonego tym sposobem ze sklad¬ nikiem 1 w stosunku wagowym 0,125 : 1 powstaje kompozycja, z której w temperaturze 30°C otrzy¬ muje sie tworzywo piankowe o masie wlasciwej 75—80 kg/m3. Liczba kwasowa tworzywa wynosi 3 mg KOH/g.Przyklad VIII. Podczas otrzymywania two- 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 607 80416 8 rzywa pinakowego stosunek wagowy skladników 1 i 2 wynosi 1 : 0,17. Skladnik 2 jest produktem kon¬ densacji 1 mola kwasu p-fenolosulfonowego, 1 mo¬ la akrylonitrylu i 0,5 mola formaldehydu. Wytwo¬ rzone tworzywo piankowe posiada mase wlasciwa 280—300 kg/ms. Przez dodanie do skladnika 2 fraonu — 113 (40 czesci wagowych) i produktu OP-7 (5 czesci wagowych) liczac na 100 czesci wa¬ gowych skladnika 2, mase wlasciwa tworzywa piankowego obniza sie do 40—45 kg/m3. Liczba kwasowa tworzywa wynosi 5 mg KOH/g.Przyklad IX. Zwiazkami wyjsciowymi do otrzymania skladnika 2 (produktu kondensacji) sa kwas p-fenolosulfonowy (jak w przykladzie III), dwucyjanoamid i formaldehyd w stosunku molo¬ wym 1 : 0,2 : 0,4. Nastepnie, na produkt konden¬ sacji liczac na 100 czesci wagowych dziala sie 5 czesciami wagowymi freonu — 113 w obecnosci 2,5 czesci wagowych produktu OP-7 i miesza sie ze skladnikiem 1 w stosunku wagowym 0,25 : 1.Otrzymuje sie tworzywo piankowe o masie wlasciwej 110—120 kg/m3. Liczba kwasowa two¬ rzywa wynosi 2 mg KOH/g.Przyklad X. Jak i w poprzednich przykla¬ dacie w celu otrzymania tworzywa piankowego ' mleftza^ sie dwa, skladniki. Skladnik 1 dodaje sie w ilosci 2,5 kg. Obliczeniowa ilosc skladnika 2 wynosi 0;43'5 kg. Kompozycja spienia sie i utwar¬ dza- -w* fbrinie drewnianej o wymiarach 0,8 X 0,6 X jfX/v,l m w temperaturze pokojowej. Otrzymuje sie plyte twardego tworzywa piankowego, majacego przecietna mase wlasciwa (uwzgledniajac zew¬ netrzna powierzchniowa ziarnistosc) okolo 60 kg/m3.Liczba kwasowa tworzywa wynosi 3 mg KOH/g.W tym przykladzie skladnik 2 otrzymuje sie. poddajac dzialaniu 1 mola kwasu p-fenolosulfo¬ nowego (wedlug przykladu I), 0,15 mola aniliny 10 i nastepnie 0,3 mola formaldehydu, a pózniej dzia¬ lajac nan 20% wagowymi freonu — 113 i 3% wa¬ gowymi produktu OP-7.Zwiekszenie procentowego udzialu freonu w pro¬ dukcie kondensacji do 40% pozwala doprowadzic mase wlasciwa tworzywa piankowego do 20—25 kg/m3. PL