DE3139484A1 - Bindemittelzusammensetzung fuer giessereiform- und kernsand - Google Patents

Description

Patentanwalt
Dr. Werner Haßler
Asenberg 62
Lüdenscheid

2. Oktober 1981 A 81 123

Aniaelderin: Firma Mitsubishi Petrochemical Company Ltd« 5-2, Marunouchi 2-chome_s Chiyoda
Tokio_s Japan

Bindemittelzusaiiunensetzttng für Gießereiform- und -kernsand Beschreibung

Die Erfindung betrifft eine Bindemittelzusammensetzun^ für Gießerei forra- und -kernsand.

Diese Bindemittelzusammensetzung wird in einem Kaltkainmerverfahren angewandt, bei dem die Aushärtung durch Kontakt mit einem auiinhaltigen Gas erfolgt.

In der Gießereitechnik sind Bindemittelzusaramensetzungen für Gießereisande sehr wichtig für die Herstellung von Formen und Kernen» Die bislang zur Herstellung von Gießereiform- und -kernsand benutzten Bindemittel umfassen anorganische und organische Bindemittel_s die jeweils ihre Vorzüge und Nachteile haben. In jeder Hinsicht befriedigende Bindemittel sind bisher nicht bekannte

Die Herstellung von Gießereisand mit anorganischen Bindemitteln erfolgt in der Weise, daß die Sandformen und -kerne aus Sand hergestellt werden, auf dem Wasserglas abgeschieden worden ist. Darauf wird Kohlendioxyd durch die Formen bzw. Kerne geleitet.

Dieses Verfahren führt jedoch zu schlechten Zerfalleigenschaften der Kerne beim Ausformen der Gußstücke_s nachdem Eisen- oder Aluminiumschmelze in die Sandformen zur Bildung der Gußstücke gegossen worden ist« Dieses bedingt eine geringe Herstellungsgeschwindigkeit. Andere Schwierigkeiten dieses Verfahrens sind darin zu sehen, daß die Gießereisande nicht wieder aufbereitet werden können, daß die gebrauchten Sande infolge einer nöglichen Alkaliverseuchung der Umwelt nicht einfach beseitigt werden können₅ daß infolge der während des Gießens freiwerdenen Gase die Erzielung von Gußstücken mit sauberen Oberflächen schwierig ist.

Das Verfahren zur Herstellung von Gießereiforin- und -kernsanden mit organischen Bindemittel umfaßt ein Verfahren unter Verwendung von Furanharzen oder Phenolharzen. Wenn die Sandformen und -kerne durch Aushärten von Furanharzen oder resolartigen Phenolharzen mit einer· starken Säure wie Paratoluolsulfonsäure oder Phosphorsäure ausgehärtet werden, hängt die Aushärtungsgeschwindigkeit stark von der Umgebungstemperatur ab.

Das Verfahren der Verfestigung von Sandformen und -kernen durch Reaktion von Phenolharzeu mit organischen Isocyanatverbindungen wird ebenfalls in weitem Umfang als sogenanntes Ashland-Verfahren angewandt (z.B. US-PS 3 409 579, 3 676 392, 3 702 316 und 3 726 867). Die Zerfalleigenschaften der Gießkerne ist jedoch bei diesem Verfahren ebenfalls unbefriedigend, wenn die Gußstücke aus der Form genommen werden. Insbesondere wenn Gußstücke mit komplizierten Kernen wie Zylinderköpfe und Ansaugblöcke aus Leichtmetallegierungen hergestellt werden, erfordert die Nachbehandlung zum Zerfallen und Abstreifen des Sandkernes viel Arbeit, da die Sandkerne nicht leicht zerfallen. Auch beim Schalenformverfahren, wo sandbeschichtete novolakartige Phenolharze mit Hexamethylentetramin in der Wärme gehärtet werden, sind die Zerfalleigenschaften der Sandkerne schlechtο Insbesondere beim Alumi— niumguß müssen die Gußstücke häufig bei einer Temperatur von 500 ⁰G 1 bis 4 Stunden lang in einem Ofen wärmebehandelt werden, um die Sandkern zum Zerfall zu bringeno

Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung von Bindemitteln,.

die gute Zerfalleigenschaften der Gießereisande bedingen.

Diese Aufgabe wird nach der Erfindung durch eine Bindemittelzusammensetzung gelöst, die

(a) als Komponente (a) eine organische Polyisocyanatverbindung und

(b) als Komponente (b) eine (i) Polyo!verbindung, die durch Umsetzung von Formaldehyd mit einem Bisphenol, einem cyclischen Keton, in

lern beide dem Carbonylrest benachbarten Kolilcnstoffatome eiue Gesamtzahl von mindestens zwei Wasserstoffatomen tragen, sowie Gemischen dieser Verbindungen erhalten ist_s und/oder (ii) ein Derivat der Polyolverbindung (i) in Form eines Reaktionsprodulctes einer Polyolverbindung (i) mit einem einwertigen xU.kohol ximfaßt, wobei das Mengenverhältnis der Komponente (a) zu der Komponente (b) so ist, daß der Isocyanatrest der Komponente (a) in einem Bereich zwischen 0,3 und 3 Äquivalenten pro äquivalent des HydroxyIrestes der Komponente (b) vorhanden ist und der Alkoxylationsgrad der Methylolre™

ste der Komponente (ii) 10 % bis 60 Z beträgt»

Die Bindemittelzusammensetzung nach der Erfindung zeichnet sich durch eine hohe Festigkeit der ausgehärteten Sande, durch eine schnelle Aushärtung bzw» Verfestigung, durch gute Zerfalleigenschaften der Sandkerne beim Entformen der Gußstücke und durch andere vorteilhafte Eigenschaften aus. Die Bindemittelzusammensetzung nach der Erfindung kann für Form- und Kernsande für Gußeisen und Gußstahl verwendet werden. Sie ist insbesondere als Bindezusammensetzung für Leichtmetallgußlegierungen und andere Metalle wie Aluminium geeignet.

Im einzelnen zeichnet sich die Bindemittelzusammensetzung dadurch aus, daß sie (1) hervorragende Zerfalleigenschaften des Formsandes, insbesondere eine Ablöse- und Zerfalleigenschaft von Sandkernen beim Ausformen der Gußstücke sicherstellt„ daß (2) sie eine Steuerung des Grades der Wärmebeständigkeit ermöglicht₃ daß (3) sie eine hohe Aushärt^eschwindigkeit beim Kaltkamnerverfahren und bei dem Selbsthärtungsverfahren sicherstellt und daß (4) sie eine hohe Aushärtfestigkeit gewährleistete Die vorliegende Bindemittelzusammensetzung kann für Gußeisen und Gußstahl benutzt werden.» Sie ist auch für Kupferlegierungen und Leichtmetallegierungen geeignet und eignet sich besonders für Leichtmetallegierungsguß oder Leichtmetallguß₉ z.B. für. Aluminiumguß.

Einzelbeschreibung der Erfindung Komponente (a) - organisches Polyisocyanat Die organische Polyisocyanatverbindung der Komponente (a) kann 5 in geeigneter Weise aus den organischen Polyisocyanatverbindungen ausgewählt werden, die in weitem Umfang als Ausgangsstoffe für die Herstellung von Polyurethan eingesetzt werden. Im Rahmen der Erfindung sind Di- oder Triisocyanatverbindungen bevorzugt. Tetra- bis Hexaisocyanatverbindungen können ebenfalls eingesetzt werden» Beispiele brauchbarer Polyisocyanatverbindungen umfassen alipha— tische Polyisocyanate wie Hexamethylendiisocyanatj alicyclische Polyisocyanate wie 4,4'-Dicyclohexylinethandiisocyanat und Isophorondiisocyanat; aromatische Polyisocyanate mit an den aromatischen Ring gebundenen NCO-Resten wie 2,4- und 2,6- Tolylendiiaocyanat, Diphenyllaethandiisocyanat, Triphenylmethantriisocyanat_s ljS-Naphtalendiisocyanat, Polymethylenpolyphenylenisocyanats Chlorphenylen-2,4-diisocyanat und Xylylendiisocyanat sowie Methylderivate derselben. Unter diesen Polyisocyanaten sind aromatische Polyisocyanate bevorzugt«. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Diphenylmethandiisocynat, Triphenyl-

methantriisocyanat und Gemischen dieser Verbindungen. Diese organischen Polyisocyanatverbindungen können auch gelöst -in aromatischen Kohlenwasserstoffen eingesetzt werden, z.B. in Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Diethy!benzol, Cumol, Diisopropylbenzol und Nebenprodukten von Schwerölen, die bei der Herstellung von Ethylbenzol und Cumol anfallen. Kleine Anteile eines polaren Lösungsmittels wie Ethylcellosolveactetat, Isophoron, Cyclohexanon oder 3—Methoxybutylacetat können der Polyisocyanatlösung zugesetzt werden» um die Verträglichkeit zwischen der Polyisocyanatlösung und der Polyollösung zu verbessern. Komponente (b) - Polyolverbindungen

Die Komponente (b), die zur Bildung von Polyurethan durch Reaktion Tiiit der organischen PolyisocyanatverbinduUo und zur Aushärtung des Formsandes benutzt wird, ist eine Polyo!verbindung, die durch Umsetzung eines Bisphenol und/oder eines ausgewählten cyclischen Ketons nit Formaldehyd oder dessen alkoxyliertem Derivat erhalten ist. Unter diesen Verbindungen bevorzugt man am ineisten Reaktionsprodukte von Gemischen von Bisphenolen und cyclischen Ketonen mit Formaldehyd und lessen alkoxylierten Derivaten. Die Reaktionsprodukte von Bisphe— nolen mit Formaldehyd und dessen alkoxylierten Derivaten sind als nächstes bevorzugt.

Bisphenole sind z.ß. Bisphenol A, Bisphenol F, Bisphenol C, Bisphenol H und dergleichen. Bekanntlich ist Bisphenol A ein zweiwertiges Phenol, das durch Kondensation von Phenol und Aceton erhalten wird, also 2,2-Bis(4-hydroxyphetiyl)Propan; Bisphenol F ist die entsprechende Verbindung, die unter Einsatz von Formaldehyd anstelle von Aceton erhalten wird; Bisphenol C ist die Verbindung,, die unter Einsatz von Cyclohexanon anstelle von Aceton erhalten wird; und Bisphenol ti ist ein zweiwertiges Phenol, erhalten durch Kondensation von o-teet-Butyl phenol und Aceton. Diese Bisphenole können auch gemeinsam eingesetzt werden.

Andere Verbindungen, die mit Formaldehyd zur Bildung von Polyolverblndun^en umgesetzt werden können, sind spezielle cyclische Ketone, z.B. cyclische Ketone, in denen beide dem Carbonylrest benachbarten Kohlenstoffatome insgesamt mindestens zwei Wasserstoffatome tragen. Die cyclische Struktur des den Carbonylrest enthaltenden Ketons umfaßt normalerweise einen Fünfer- oder Sechserring und kann eine oder mehrere ethylenartig ungesättigte Bindungen und/oder Methylsubstituenten tragen. In jedem Fall sollen Insgesamt mindestens zwei Ivasserstoffatoine in den beiden Kohlenstoffatomen vorhanden sein, die

A(IfI Oft

dem Carbonylrest benachbart sind» Beispiele solcher cyclischen Ketone sind Cyclopentanon j Methylcyclopentanon,, Cyclohexanon;, Methylcyclohexanon_s Isophoron, Campher und dergleichen» Besonders bevorzugt ist Cyclohexanon. Diese Ketone können gemeinsam eingesetzt werden» Als Foraaldehydquellen können eine wäßrige Formalinlösing, Paraformalde- -hyd, Trioxan und dergleichen eingesetzt werden» Methylolierung

Die Ausführungsform, nach der. die Komponente (b) eine Polyolverbindung erhalten durch Umsetzung eines Bisphenols mit Formaldehyd ist, ist eine besonders bevorzugte Ausführungsform nach der Erfindung. Die Umsetzung eines Bisphenols mit Formaldehyd erfolgt normalerweise bei einer Temperatur zwischen Zimmertemperatur und 150° C₅ vorzugsweise zwischen 60 und 120° C₅ in Gegenwart eines Metallnaphthenat- oder -carboxylatkatalysators_s ZoB» Zinknaphthenat_s Bleinaphthenat oder Kaliumacetat oder eines Alkalikatalysator wie Natriumhydroxid. Die Raktion kann auch in Gegenwart von Wasser oder einem anderen Lösungsmittels oder Dispersionsmittel durchgeführt werden, wie unten erläutert wird.

Wenn die Reaktionsteraperatur oberhalb des angegebenen Bereiches liegt, steigt das Molekulargewicht des Kondensationsproduktes durch Bildung von Methylenätherbindungen infolge der Dehydrierungskondensation zwischen Methylolresten, die sich an die Msphenolmoleküle anlagern oder durch die Bildung von Methylenbindungen infolge der Dehydrierungskondensation oder der Formaldehydkondensation unerwünscht

Ein geeignetes Molverhältnis von Bisphenol zu Formaldehyd ist stöchioinetrisch gesehen im Bereich zwischen lsi bis 4 und vorzugsweise 1:1 bis 2. Die Reaktion kann im einzelnen mit einer entsprechenden Formaldehydmenge kleiner oder größer als der stöehiometrische Anteil durchgeführt werden«.

Die erhaltene Polyolverbindung hat im wesentlichen eine Struktur, wonach Methylolreste an das Eisphenoliuolekül angelagert sind_s doch es werden auch teilweise kondensierte Verbindungen mit 4 oder 6 Benzolringen gebildet.

Die Reaktion des cyclischen Ketons mit Formaldehyd erfolgt normalerweise in Gegenwart eines basischen oder schwachbasischan Katalysators oder eines Metallsalzkatalysators_a z»B„ eines zweiwertigen Metallnaphthenats oder -carboxylats bei einer Temperatur zwischen Zimmertemperatur und 150° Co Besonders geeignete Katalysatoren sind Naph-

thenate oder Carboxylate von Metallen, z.B. Blei, Calcium_s Zink, Zinn, Kupfer, Magnesium, Natrium oder Kalium» Die Reaktion kann in Gegenwart von Wasser oder einem anderen Lösungsmittel oder Dispersionsmittel erfolgen.

Das Molverhältnis des cyclischen Ketons zu Formaldehyd liegt stöchiometrisch gesehen im Bereich zwischen 2 Mol Formaldehyd zu der pro Hol Keton an die dem Carbonylrest benachbarten Kohlenstoffatome gebundene Anzahl von Wasserstoff atomen«. Im einzelnen erfolgt die Reaktion mit einer geeigneten Menge von Formaldehyd, die kleiner oder größer als die stöchiometrische Henge sein kann«

Die erhaltene Polyolverbindung hat im wesentlichen eine Struktur, wonach zwei oder mehr Methylolreste an die Kohlenstoffatoms angelagert sind, die dem Carbonylrest des Ketons benachbart sind. Bestimmte polymere Verbindungen, die durch Dehydrierungskondensation zwisehen Methylolresten und dergleichen oligomerisiert sindj, werden ebenfalls erhalten. Verbindungen in denen der Carbonylrest teilweise reduziert oder oxidiert ist_s können ebenfalls erhalten werden= liisc'nmethylolierung

Die Reaktion eines Gemisches eines Bisphenols und eines cyclisehen Ketons mit Formaldehyd, die eine andere bevorzugte Ausführungsfora, der Erfindung darstellt, erfolgt normalerweise bei einer Temperatur zwischen Zimmertemperatur und 150° C₅ vorzugsweise zwischen 50 und 130" C, in Gegenwart eines Metallnaphthenat- oder -carboxylatkatalysators, z.B. Zinknaphthenat, Bleinaphthenat oder eines Alkalikatalysators, z.B. Natriumhydroxid. Darauf werden Wasser und das nichtumgesetzte cyclische Keton unter vermindertem Druck aus dem Reaktionssystem entfernt. Die Reaktion kann in Gegenwart von Wasser oder einem anderen geeigneten Lösungsmittel oder Dispersionsmittel erfolgen, wie noch unten erläutert wird.

Wenn die Reaktion in einer nichtwäßrigen Lösung unter Verwendung eines Metallnaphthenatkatalysators und von Patafomialdehyd durchgeführt wird, liegt die Reaktionstemperatur zwischen 70 und 140° C, vorzugsweise zwischen 80 und 130° C» Wenn die Reaktion unter Verwendung einer wäßrigen Formalinlösung und eines Alkalikatalysators durchgeführt wird, liegt die Reaktionstemperatur im Bereich zwischen 40 und 95* C, vorzugsweise zwischen 70 und 80° C. Für die beschriebenen Reaktionen sind Reaktionstemperaturen außerhalb der angegebenen Bereiche unzweckmäßig. Wenn die Reaktionstemperatur übermäßig niedrig ist, luian nichtumgesetztes Formalin zurückbleiben» Wenn andererseits

die Reaktionstemperatur übermäßig hoch ist_s reagieren das erhaltene methylolierte cyclische Keton und das methyllert« Bisphenol wt?iter miteinander unter i)ehydrierung zwischen ditsaen methylolierten Verbindungen. Als Ergebnis erhält man im wesentlichen Polyringverbindungen» Das Molverhältnis von Bisphenol zu dem cyclischen Keton in den beschriebenen Reaktionen liegt zwischen 1/10 und 1/5, vorzugsweise zwischen 5/1 und 1/3»

Die Menge des Formaldehyd innerhalb der Reaktion beträgt O₉3 oder mehr, vorzugsweise 1,0 bis 4,0 im Molverhältnis zu Bisphenole Das Molverhältnis von Formaldehyd zu dem Gemisch von Bisphenol und dem cyclischen Keton beträgt vorzugsweise 0,2 oder mehr_a insbesondere 0,3 bis 2,0. Die Polyolverbindung_s die im Rahmen der beschriebenen Reaktionen erhalten wird_s umfaßt methylolierte Verbindungen von Bisphenol und dem cyclischen Keton sowie Oligomere₃ die durch teilweise Dehydrierungskondensation eines jeden oder beider der methylolierten Verbindungen erhalten werden» Die Polyolverbindung kann auch ein Reaktionsprodukt enthalten in dem der Carbonylrest des cyclischen Ketons teilweise reduziert oder oxidiert ist ο Abwandlung der Methylolreste

Nach einer anderen Ausführungsform der Erfindung umfaßt die Komponente (b) das Reaktionsprodukt mit einem Alkohol der Polyolverbindung, das durch die Umsetzung von Bisphenolen mit Formaldehyd, nämlich einem Alkoxylat erhalten isto

Die Methylolierungsreaktion (einschließlich der Mischmethylolierung) erfolgt in der beschriebenen Weise und wird im folgenden noch in Einzelheiten erläutertο Das folgende Verfahren für die Methylolierungsreaktion kann für die oben beschriebene Methylolierung und llischinethylolierung zur Anwendung kommen, damit keine nachteiligen Wirkungen auftreten.

Bei der Reaktion von Bisphenols z.Bo Bisphenol A oder Bisphenol H mit Paraformaldehyd in Gegenwart eines Metallnaphthenatkatalysators wie Bleinaphthenat werden das Bisphenol und das Paraformaldehyd in einem polaren Lösungsmittel, z.B.. Ethylenglycoldiacetat, Methylisobutylketon. Aceton, Acetophenon, Cyclohexanon, Isophoron_s Phenol oder Dioxan gelöst; das erhalterne Gemisch wird bei einer Reaktionstemperatur zwischen 70 und 130° C umgesetzt» Bei einer Reaktion-, in der ein Alkalikatalysatorj z.B. Natriumhydroxid eingesetzt wird₈ werden Bisphenol und ein wäßriges Formalin, (zoB° mit einer Konzentration von 37 Gewichtsprozent) benutzt. Das Gemisch wird bei einer Temperatur

zwischen 40 und 80" C 2 bis S Stunden lang umgesetzt. An diese Reaktion schließt sich die Einstellung des pH-Wertes des Reaktionssysteraes auf 3 bis 6 durch Zusatz von Phosphorsäure, Oxalsäure, Schwefelsäure oder dergleichen an. Der größte Teil des Wassers wird dann unter verringertem Druck aus dem System entfernt, damit man die entsprechende Verbindung rait einem Methylolrest erhält.

Sine derart hergestellte Verbindung mit einem Methylolrest wird mit einem bestimmten Alkohol gemischt. Der pH-Wert des Systems wird auf einen pH-Wert zwischen 4 und 8 eingestellt. Das Gemisch wird dann bei einer Temperatur zwischen 60 und 120° C umgesetzt. Diese Reaktion wird durch Abdestillierung des im dem Realctionssystem erzeugten Wassers durchgeführt. Die bevorzugte Komponente (b) der Erfindung wird so erhalten.

Oie speziellen Alkohole für eine Verwendung im Rahmen der Erfiudun^ sind einwertige Alkohole und insbesondere fettige Alkohole mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, n-Pentanol, Isopentatiol, n-Hexanol und Isohexanol; Benzylalkohol; Furfurylalkohol und dergleichen. Etwa 0,5 bis 5 Mol des Alkohols berechnet für den >lethylolrest werden für die Umsetzung der Verbindung mit dem Methylolrest zu<.;c~eben. Nach Abschluß der Reaktion wird der nichtunigesetzte Alkohol abgezogen.

Rixie-bevorzugte Reaktion zur Zubereitung der Verbindung (b) ist eine Alkoxylierung der Methylolreste enthaltenden Verbindung mit dem genannten Alkohol. In diesem Fall erfolgt auch eine Methylenäthereaktion und eine Metuylcnierimg (Methylenbildung). Infolgedessen ist das erhaltene Produkt ein Gemisch dieser Reaktionsprodukte. Die Löslichkeit der erhaltenen Komponente (b) in einem organischen Lösungsmittel, das für die vorliegende Zusammensetzung brauchbar ist, wird gesteigert, da der Methylolrest mit entsprechender Wasserlöslichkeit in einen Alkoxylrest mit ftllöslichkeit umgewandelt ist.

Die Reaktion eines Bisphenols. udLt Formaldehyd erfolgt normalerweise in einem Molverhältnis zwischen 1:1 bis 4. Nach Wunsch kanu die Reaktion mit einer Menge Formaldehyd kleiner oder größer als der genannte Bereich durchgeführt werden.

U¹Jr den Guß von Leichtmetallegierung wie Aluminiumlegierungen bei vergleichsweise niedriger Temperatur sichert die Komponente (b) mit einen Anteil von etwa 0,3 bis 2,0 Mol Formaldehyd pro Mol Bisphenol, die mit einer organischen Polyisocyariatverbindung umgesetzt

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wird, einen außergewöhnlichen Abgleich zwischen der Wärmebeständigkeit im Zeitpunkt des Gusses und der Zerbrechlichkeit der benutzten Sandform.»

Beim Gießen von Gußeisen oder Gußstahl bei vergleichsweise hoher Temperatur ergibt andererseits eine Komponente (b) in einem Molverhältnis von 1,5 bis 4,0 des Formaldehyd ein außergewöhnliches Gleichgewicht bzw. einen außergewöhnlichen Abgleich der obengenannten Gußeigenschaften. Wenn in diesem Fall das genannte Molverhältnis von Formaldehyd zu groß ist oder wenn die bevorzugte Komponente (b) nach der Erfindung unter bestimmten Reaktionsbedingungen hergestellt wird, wird die Veträglicnkeit der erhaltenen Komponente (b) mit einer organischen Polyisocyanatverbindung kleiner und führt zu einer verringerten Anfangsfestigkeit im Zeitpunkt der Formbildung nach dam Kaltkammerverfahren.

Die Alkoxylierung der Verbindungen mit Methylolresten nach der Erfindung ist besonders wirksam_s wenn das Molverhältnis des Forraaldehyds zu Bisphenol 1„5 oder mehr betragt» Die Anzahl der Methylolreste innerhalb der Polyolverbindung kann auf einen bestimmten Wert eingestellt werden. Eine Polyolverbindung in einem Molverhältnis kleiner als 1,5 kann ebenfalls alkoxyliert werden, Nomalerweise liegt der bevorzugte Alkoxylierungsgrad der Methylolreste zwischen 10 und 60 %. Die Alkoxylierung der Methylolreste kann die Verträglichkeit der Verbindung (i) der Komponente (b) mit der Komponente (a) verbes*- sern.

Die Komponente (b) wird normalerweise jeweils in einem Lösungsmittel gelöst und in einem Anteil sowie einer Viskosität eingesetzt, daß sie leicht mit der Komponente (a) und dem Sand mischbar ist« Das benutzte Lösungsmittel ist ein polares Lösungsmittel, ζ β B. Ethylcellosolveacetat, Ethylenglycoldiacetat, Triethylenglycoldiacetat, Isophoron, Acetophenon, Methylisobutylketon_s Cyclohexanon oder 3-Methoxybutylacetat. Ein aromatischer Kohlenwasserstoff, z<.ß. Xylol, Cumol und Diisopropylbenzol kann jeweils zusammen mit dem genannten polares Lösungsmittel benutzt werdeno
Zubereitung der Bindemittelzusammensetzungen Die Sindemittelzusammensetzung nach der Erfindung umfaßt die genannte Komponente (a) und die Komponente (b)° Die Zusammensetzung kann das genannte Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel enthalten und kann selbstverständlich zusammen mit einer von der Komponente (b) verschiedenen Polyolverbindung benutzt xrerden, ζ ο B. einem Polyäther-

polyol, einem Bisphenol und einem Alkylresorcin« Es wird angemerkt, daß die vorliegende Bindemittelzusamraensetzung eine befriedigende Wärmebeständigkeit für den Guß von Leichtmetallegierungen oder Leichtmetallen wie Aluminium aufweisto Für Gußeisen, Stahl und dergleichen, die bei höheren Temperaturen gegossen werden, kann jedoch eine bestimmte Polyolverbindung, z.B. Novolakphenolharz_s Resolphenolharz oder Benzylätherphenolharz zugegeben werden,, ua dadurch die Wärmebeständigkeit beim Gießen der Metallschmelze zu erhöhen.

Wenn außer in der Komponente (b) keine weitere Polyolverbindung benutzt wird, ist es zweckmäßig, die Komponenten (a) und (b) in einem Verhältnis von 0,3 bis 3 Äquivalenten, vorzugweise 0,6 bis 1,5 Äquivalenten des Isocyanatrestes der Komponente (a) zu 1 Äquivalent des Hydroxilrestes der Komponente (b) zusammenzubringen« Wenn die Konponente (b) zusaiamen mit einer der anderen Polyolverbindungen benutzt wird, ist es zweckmäßig_s diese Komponente in einem Verhältnis von 0,3 bis 3 Äquivalenten, vorzugsweise 0^6 bis 1,5 Äquivalenten des Isocyanatrestes der Komponente (a) zu 1 Äquivalent des gesamten flydroxylrestes der Komponente (b) und der anderen Polyo-Ie zusammenzubringen.

Die Komponente (a) und die Komponente (b) sowie die anderen PoIyolverbindungen werden nach Wunsch in einem Anteil von 0,5 bis 5 Gewichtsteilen zu 100 Gewichtsteilen Gießereisand zusammengebracht.

iTach Wunsch kann eine Silanverbindung, z.B. K— Amiiioyropylethoxysilan, M-ß-(Aminoethyl)- -Aminopropyltrimethoxysilan oder >*-Mercaptopropyltrimethoxysilan zugegeben werden,, um dadurch die Feuchtigkeitsbeständigkeit des Bindemittels zu verbessern« Die Silanverbindung wird in einem Anteil von 0,005 bis'0,5 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile der Gesamtheit der Komponente (a) und der Komponente (b) zugegeben.

Zusammensetzungen für Gießereiform- und -kernsande

Die vorliegende Zusammensetzung wird zur Beimischung zu Formsand benutzt. Formsand kann einer der Sande oder einer der organischen Pulver sein, die in der Gießereitechnik benutzt werden. Teilchengröße und Sandart werden entsprechend ausgewählt» Wenn eine Sandform bei Zimmertemperatur aus einen Formsand vermischt iiit der vorliegenden Bindemittelzusatnmensetzung zubereitet wird, härtet die Sandform unter Zusatz eines Katalysators schnell aus, so daß sich die Festigkeit der endgültigen Form in einem Verfahren oiine Wärmezufuhr schnell ausbildet. Brauchbare Katalysatoren um-

fassen Metallsalze wie Kobaltnaphthenat_s Zinnoctoat oder Dibutylzinndilaurat und tertiäre Amine wie N-Ethylraorpholin_s Ethylmorpholinopropionat, Tetrawethyldiaminopropaiij Triethylendiamin oder 4-Phenylpropylpyridin.

Der Anteil des benutzten Katalysators ist zweckmäßiger v/eise nicht liielir als 5 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der Komponente (a) und der Komponente (b) einschließlich der Polyolverbindungen.

In anderer Weise können die Form- und Kernsande durch gleichmäßiges Mischen des Formsandes und der Bindemittelzusanuuensetzung, durch Füllen einer Fora uiit deni Gemisch und dann durch Sinwirkenlassen eines aminhaltigen Gases auf den Formsand eingesetzt werden, tu.i dadurch ein schnelles Aushärten nach dem Kaltkammerverfahren zu erreichen. In diesem Fall sind als Katalysator bevorzugt eingesetzt Amine, tertiäre Amine, insbesondere Trimethylamine Triethylamin, Dluiethylethylamin, Diiiiethyläthanolamin₉ II-^TSthyliaorpholinamin.

Die tertiären Amine werden normalerweise in eitler Konzentration höher als etwa 5 Volumenprozent mittels eines inaktiven Trägergases wie Stickstoff oder Luft in die Form eingeleitete Zur vollständigen Darlegung des Wesens und der Brauchbarkeit der Erfindung dienen die nachstehenden Einzelbeispieleο Dieselben dienen nur zur Erläterung der Erfindung und sollen nicht in einschränkendem Sinn verstanden werden.

Innerhalb dieser Beispiele werden Anteile und Mengen jeweils in "Gewichtsteilen" und "Gewichtsprozent" angegeben. Vergleichsversuch A 1
Zubereitung einer Polyolverbindung

Eine 1-1-4-Halsflasche wird mit 228_S3 g (1 Mol) Bisphenol A₅ 60 g Paraformaldehyd, 230 g Ethylenglycoldiacetat uad 3,0 g Bleinaphthenat gefüllt. Diese Stoffe werden 3 Stunden lang unter Umrühren bei einer Temperatur von 110° C umgesetzt» Das nichtumgesetzte Formaldehyd wird unter verringertem Druck abgezogen« Das Reaktionsgemisch wird auf Zimmertemperatur abgekühlt. Durch Analyse mit der Gelpermeationschromatografie, Infarrotuntersuchung und magnetischer Kernresonanzmessung zeijt sich, daß das erhaltene Produkt ein Geraisch von Polyolverbindungen enthaltend das Bisphenol Α-Derivat mit einem Methylolrest als Hauptkomponente ist.
Beispiel A 1

Zu 100 Teilen Ayaragi-Kieselerdesand Wr. 6 werden O₉95 Teile der

Polyolverbindungslösung nach dem Vergleichsversuch A 1 und 0,10 Teile einer 10 %igen N-Ethylraorpholinlösung in Ethylcellosolveacetat zugegeben. Diese Stoffe werden gleichförmig vermischt. Dem Gemisch werden dann 1,05 Teile einer 66 %igen Diisopropylbenzollösung von polymeren Polyisocyanat (einem Gemisch von Diphenylmethandiisocyanat und Tri— phanylmethantriisocyanat) zugegeben. Das erhaltene Gemisch wird gleichförmig vermischt und in eine zylindrische Metallform von 5 cm Durchmesser und 13 cm Höhe auf einer Tiefe von 5 cm eingebracht. Die Zubereitung wird dann mit einem üblichen Rammprüfgerät gestampft, um Probekörper zu erhalten. Die Druckfestigkeit jedes erhaltenen Pro— bekörpers wird in vorgegebenen Zeitabschnitten bestimmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben»

Zeit h 1/4 1/2 1 3 24

Druckfestij·- -■

keit (bar) 22,4 36,4 46,6 49,5 59,1

Hüne Sandform und ein Sandkern für Fahrzeugkühlergehäuse werdan aus der Formsandzusamraensetzung hergestellt. Die Form und der Kern werden 15 Minuten nach der Formung herausgenommen. Nach 3 Stunden wird AluminiumscTnnelze mit einer Temperatur von 760° C in die Sandform eingefüllt. Wenn das Gußstück nach Abkühlung herausgenommen wird, erweisen sich die Zerfalleigenschaften der Sandform, und des Sandkernes als gut. Ein Gußstück mit einer sauberen Gu£5oberfläche bzw. Gußhaut wird erhalten.
Beispiel A 2

Zu 100 Teilen Ayaragi-Kieselerdesand Nr. 6 werden 0,95 Teile der Polyolverbindungslösung gemäß Vergleichsversuch A I zugegeben. Diese Stoffe werden gleichförmig vermischt. Dem Gemisch werden 1,05 Teile einer 66 %igen Diisopropylbenzollösung eines polymeren Polyisocyanate zugegeben. Dann erfolgt eine gleichförmige Mischung.

Uine Form für ein Fahrzeugkühlergehäuse wird aus der erhaltenen Formsandzusammensetzung hergestellt und ausgehärtet, indem 30 s lang ein triethylaminhaltiges Gas durchgeleitet wird, das durch Stickstoffblaseu verdampft ist. Eine Aluminiumschmelze mit einer Temperatur von 760° C wird in die Sandform gegossen. Wenn das Gußstück nach Abkühlung herausgenommen wird, erweisen sich die Zerfalleigenschaften der Sandform und insbesondere diejenigen des Formkerns als gut. ttan er-

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hält ein Gußstück mit einer sauberen Gußoberf Hiebe,

Die gleiche Formsandzusammensetsung wird in eine zylindrische Metallform von 5 ca Durchmesser in einer Höhe von 13 cm eingeschüttet und durch ein Rammprüfgerät in einer Tiefe von 5 cm verdichtet» Der Probenkörper wird dann durch Durchleiten von triethylaniinhaltigeci Stickstoff während einer Dauer von 10 s ausgehärtet. Die Druckfestigkeit des ausgehärteten Sandprobekörpers beträgt 33,9 bar unmittelbar nach Herausnahme aus der Form und 50_s2 bar nach Ablauf einer Stunde. Vergleichsversuch B 1

Zubereitung einer Polyolverbindung

Eine 4-Halsflasche mit Rührwerk wird mit 230 g Cyclohexanon, 140,4 g Paraformaldehyd und 3,0 g Zinknaphthenat gefüllt< > Das Gemisch wird 4 Stunden lang bei einer Temperatur von 120° C umgesetzt. Die Temperatur ir.i Innenraum der Flasche wird auf 100° C abgesenkt. Das nichtumgesetzte Cyclohexanon und Wasser werden unter vermindertem Druck von 20 mm IiIg abgezogen, so daß man eine Polyolverbindung (im folgenden als Polyol BA bezeichnet) erhält ο Vergleichsversuch B 2
Zubereitung einer Polyolverbindung

Eine 4-Halsflasche mit Rührwerk wird mit 115 g Cyclohexanon, 70,2 g Paraformaldehyd, 90 g Ethylenglycoldiacetat und 1,5 g Bleinaphthenät gefüllt. Das Gemisch wird 4 Stunden lang bei einer Temperatur von 120° C umgesetzt« Die Temperatur im Innenraum der Flasche wird dann auf 100° C abgesenkt. Das Reaktionsge:aisch wird unter verriugertem Druck von 40 mm Hg entwässert_s so daß wan eine Polyolverbiudungslösung (im folgenden als Polyol BB bezeichnet) erhalte Beispiel B 1

Das Polyol BA wird in einer Menge von 100 g mit 50 g Ethylenglycoldiacetat gemischt, so daß eine gleichmäßige Lösung erfolgt. Die erhaltene Lösung (9,5 Teile) wird 1000 Teilen Ayaragi-Kieselerdesand Nr. 6 zugesetzt. Das Gemisch wird gleichförmig gemischt« Dem Gemisch werden weiter 10,5 Teile einer Lösung aus 90 Teilen handelsüblichen, Polymethylpolyisocyanat (einem Gemisch von Diphenylraethandiisocyanat und Triphenylmethantriisocyanat der Firma Kasel Upjohn KoK., Japan) und 10 Teile Diisopropylbenzol zugesetzte Das erhaltene Gemisch wird gleichförmig durchgemischt.

Die erhaltene Formsandzusammensetsung wird in eine zylindrische Metallform mit 5 cm Durchmesser und 13 cm Höhe eingefüllt.» Auf eine Tiefe von 5 cm wird das Gemisch mit einem Rammprüfgerät verdichtete

Die verdichtete Struktur wird dann 15 a lang der Einwirkung von triethylarainhaltigem Stickstoff ausgesetzt. Die Druckfestigkeit des erhaltenen Prüfkörpers beträgt 27,6 bar unmittelbar nach der Herausnahme aus der Form und 39,7 bar nach Ablauf einer Stunde. Eine Sandform und ein Sandkern für ein Fahrzeugkühlergehäuse werden aus der Formsandzusammensetzung gefertigt. Es erfolgt dann eine Aushärtung bzw. Verdichtung durch Durchleiten von triethylaminhaltigem Gas für eine Dauer von 30 s. Das Gas ist durch Stickstoffblasen verdampft worden. Eine Aluminiunischnielze mit einer Temperatur von 760" C wird in die Sandform gegossen.. Die Zerfalleigenschaft des Sandkerns erweist sich als gut, wenn das Gußstück nach der Abkühlung ausgeformt wird. Das GuSstück hat eine gute Gußhaut oder Gußoberfläche. Beispiel B 2

Die Polyollösung BB (10,0 Teile) entsprechend dem. Vergleichsversuch B 2 und 1,0 Teile N-Ethylmorpholin (in einer Konzentration von 30 Yo) gelöst in Ethylcellosolveacetat werden 1000 Teilen Ayaragi-Kieselcrdesand zugesetzt, und das Gemisch wird gleichförmig gemischt. Da.a Gemisch werden weiter 10,0 Teile handelsübliches Polymethylenpolyisocyanat zugesetzt..Das erhaltene Gemisch wird gleichförmig gemischt. Die erhaltene Formsandzusammensetzung wird in eine zylindrische Form von 5 cm Durchmesser und 13 cm Rohe eingefüllt» Es erfolgt eine Verdichtung in einer Tiefe von 5 cm durch ein Rammprüfgerät, damit man Probekörper erhält. Die Druckfestigkeit einiger Probekörper beträgt 12,3 bar eine Stunde nach der Formung und die Druckfestigkeit anderer Probekörper 38,0 bar einen Tag danach. Beispiel B 3

10 Teile Polyol BA, 10 Teile Bisphenol A und 10 Teile Ethylenglycoldiacetat werden gemischt und gleichförmig aufgelöst..- Zu 1000 Teilen Ayaragi-Kieselerdesand Nr. 6 werden 8,4 Teile der erhaltenen Lösun.j zugegeben. Ea schließt sich eine gleichförmige Durchmischung an. Den Gemisch werden weiterhin 11,6 Teile einer Lösung aus 70 Teilen eines handelsüblichen Polymethylenpolyisocyanat und 30 Teile Diisopropylbenzol zugegeben. Das erhaltene Geraisch· wird gleichförmig durchgemischt.

Die erhaltene Formsandzusammensetzung wird in eine zylindrische lietailform von 5 cm Durchmesser und 13 cm Höhe eingefüllt. Es erfolgt eine Verdichtung in einer Tiefe von 5 cm durch ein Rammprüfgerät. Dann läßt man ein triethylaminhaltiges Stickstoffgas 15 Minuten lang einwirken. Die Druckfestigkeit der erhaltenen Struktur wird dann be-

stimmt. Die Druckfestigkeit der Probekörper beträgt 51,5 bar unmittelbar nach der Herausnahme aus der Form und 57,4 bar 30 Minuten danach·

Eine Sandform und ein Sandkern für ein Fahrzeugkühlergehäuse werden aus der Formsandzusammensetzung gefertigt. Dann werden die Form und der Kern durch Durchleiten von triethylaminhaltigen Stickstoff 30 s lang gehärtet. Eine Aluminiumschmelze mit einer Temperatur von 760° C wird in die Sandform geschüttet. Die ZerCalleigensdiaft des Sandkerns nach dem Abkühlen und Ausformen des Gußstückes ist gut. Man erhält ein Gußstück mit guter Gußhaut und Gußoberfläche.

Vergleichsversuch G 1

Herstellung einer Polyolverbindung

Eine 4-Halsflasche mit einem Rührwerk wird mit 98,2 g (1 Hol) Cyclohexanon, 228,3 g (1 Mol) Bisphenol A, 75,0 g Paraformaldehyd und 2,0 g Zinknaphthenat gefüllt. Das Gemisch wird bei einer Temperatur von 120° C 4 Stunden lang umgesetzt.

Die Temperatur innerhalb der Flasche wird dann auf 100° C abgesenkt. Nichtumgesetztes Cyclohexanon und Wasser werden unter verringertem Druck von 20 mm Hg entfernt. Dem Reaktionssystem werden 350 g Ethylenglycoldiacetat zugegeben. Das Gemisch wird gleichmäßig aufgelöst, so daß man eine Lösung einer PolyolverbinJung (im folgenden als Pülyol CA bezeichnet) erhält. Das Produkt wird mit Hilfe der Gelpermeationschromatografie, der Infrarotspektroskopie und der magnetischen Kernresonanzanalyse matersucht. Dadurch läßt sich bestätigen, daß das Polyol CA methyloliertes Bisphenol A und Cyclohexanon sowie Kondensationsprodukte einer oder beider Verbindungen enthält« Vergleichsversuch C 2
Zubereitung einer Polyolverbindung

Eine 4-IIalsflasche mit Rührwerk wird mit 223 g (2_S33 Hol) Cyclohexanon, 228,3 g (1 Mol) Bisphenol A, 65 g Paraformaldehyd und 3,0 g Zinknaphthenat gefüllt. Das Gemisch wird 4 Stunden lang bei einer Temperatur von 100° C umgesetzt.

Wasser und 120 g des nichtumgesetzten Cyclohexanon werden unter verringertem Druck bei einer Temperatur von 100° C abgezogen. Dem erhaltenen System werden 120 g 3-Methoxybutylacetat und 90 g Isopropylbenzol zugegeben. Das Gemisch wird gleichförmig gelöst und auf Zimmertemperatur abgekühlt, damit man eine Lösung einer Polyolverbindung (im folgenden als Polyol CB bezeichnet) erhält.

Es läßt sich bestätigen, daß das Polyol CB als Komponente (b) nach der Erfindung die gleiche Struktur wie Im Vergleichsversuch C 1

Vergleichsversuch C 3

Zubereitung einer Polyolverbindung

Der Vergleichsversuch C 2 wird mit der Abwandlung wiederholt, daO die Umsetzung 5 Stunden lang unter Verwendung von 93,2 g (1 Mol) Cyclohexanon durchgeführt wird.

Wasser und 45 g des nichtuingesetzten Cyclohexanon werden dann bei der gleichen Temperatur unter verringertem Druck, erwärmt. Dem Reaktionssystem werden dann 133 g 3-Methoxybutylacetat und 70 g einer aromatischen Fraktion mit mindestens 9'Kohlenstoffatomen zugegeben, die in einer aromatischen Anlage hergestellt ist. Das Gemisch wird gleichförmig gelöst und auf Zimmertemperatur abgekühlt, so daß man eine Lösung einer Polyolverbindung (im folgenden als Polyol CC bezeichnet) erhält.

Das erhaltene Polyol CC erweist sich als Komponente (b) im Rahmen der Erfindung und wird in gleicher Weise analysiert wie im Vergleichsversuch Cl.
Beispiel C 1

Zu 1000 Teilen Ayaragi-Kieselerdesand Nr. 6 werden 9,6 Teile Polyollösuüg CA des Vergleichsversuches C 1 zugegeben. Das Gemisch wird gleichförmig durchgemischt. Dem Gemisch werden weiter 10,5 Teile einer Lösung aus 70 Teilen handelsüblichem Polymethylenpolyisocyanat und 30 Teilen Diisopropy!benzol zugegeben. Das erhaltene Geiaisch wird gleichförmig durchgemischt.

Die erhaltene Pormsandzusaminansetzung wird in eine zylindrische Metallforra von 5 cm Durchmesser und 13 cm Ilcihe eingefüllt. Es erfolgt eine Verdichtung auf eine Tiefe von 5 cm mittels eines Ramoiprüfgeräts. Sodann erfolgt die Einwirkung eines trietliylaminhaltigen Stickstoff gases für eine Dauer von 15 s. Die Druckfestigkeit der erhaltenen Formsandprobekörper ergibt sich zu 43,δ bar unmittelbar nach der Herausnahme-r-aus der Form und zu 47,2 bar nach Ablauf von 1 Stunde. Eine Sandform und ein Sandkern für ein Fahrzeugkühlergehäuse werden aus der gleichen Formsandzusammensetzung hergestellt und durch Durchleiten von trietliylaminhaltigem Stickstoff für eine Dauer von 30 s ausgehärtet. Eine Aluiuiniuinlegierungsschmelze mit einer Temperatur bis 760" C wird in die Sandform gefüllt.

Die Zerfalleigenschaft des Sandkerns nach Abkühlung und Ausformung des Cuflstückes ist gut. Wan erhält ein Gußstück wit einer guten und sauberen Gußhaut bzw. GuDoberfläche.

3 13948A

Beispiel C 2

Das Beispiel C 1 wird zwecks Herstellung einer Formsandzus.immensetzung in der Äbnwandlung wiederholt, daß 10,0 Teile Polyol CB des Vergleichsversuches C 2 und als Komponente (a) 10_s0 Teile einer Mischlösung aus 75 % PAPI-I35 (ein Gemisch von Diphenylmethandiisocyanat und Triphenyltriisocyanat der Firma Kasei Upjohn K.K=, Japan), 22,5 % Diisopropylbenzol und 2,5 % 3-Methoxybutylacetat eingesetzt werden. Aus dieser Zusammensetzung werden Formsandprobekörper hergestellt» Die Druckfestigkeit der Probekörper beträgt 43 _al bar unmittelbar nach der Herausnahme aus der Fora, 50,3 bar nach Ablauf von einer Stunde und 61_S3 bar nach Ablauf eines Tages» Der Probekörper wird dann nach einer Standzeit von einem Tag 2 Minuten lang in einen Elektroofen bei einer Temperatur von 760° C eingestellte Die Druckfestigkeit des Probekörpers unmittelbar nach Herausnahme aus dem Ofen beträgt 3,8 bar» Ein Holzkernmodell für einen Ansaugblock eines Verbrennungsmotors wird mit der Formsandzusammensetzung gefüllt, die durch Durchleiten von triethylarainhaltigem Stickstoff für eine Dauer von 30 s ausgehärtet wird. Der erhaltene"Formsandkern wird in eine Metallfora für einen Ansaugblock eingestellt« Aluminiumschmelze mit einer Temperatur von 760° C wird in die Form gefüllt. Die Ablösung und der Zerfall des Sandkerns von dam abgekühlten Gußstück erfolgt schnell unter Schlagen rait einem Harzhammer. Gußfehler wie Auswaschungen und Sandeinschlüsse werden nicht beobachtet.
Beispiel C 3

Zu 1000 Teilen Ayaragi-Kieselerdesand Nr. 6 werden 10,0 Teile Polyol GC des Vergleichsversuches C 3 und 1,0 Teile einer 30 %igen Cellosolveacetatlösung von N-Ethylmorpholin zugegeben. Das Gemisch wird gleichförmig durchgemischt.

Dem Gemisch werden 10,0 Teile einer Lösung aus 70 %igen polymerem Polyisocyanat (ein Gemisch aus üiphenylmethandiisocyanat und Triphenylmethantriisocyanat), 26 % Diisopropylbenzol und 4 % 3-Methoxybutylacetat zugegeben. Das erhaltene Gemisch wird gleichförmig durchgemischt. Ein sechsteiliges Holziaodell mit einem Innenraum von 5 cia Durchmesser Und 5 cm Höhe wird schnell mit der erhaltenen Forrasandzusammensetzung gefüllt. Die Formsandprobekörper werden jeweils nach Ablauf einer bestimmten Zeit herausgenommen und auf ihre Druckfestigkeit überprüft. Die Ergebnisse sind nachstehend zusammengestellt«.

Zeit nach nach nach nach nach 10 Min. 15 Min. 1 Std. 3 Std. 1 Tag Druckfe-

stigk. 5,7 21,4 47,2 49,2 53,4 (bar) __________»______.

Der Probekörper, der einen Tag in der Form stand, wird 2 Minuten lang in einen Elektroofen bei einer Temperatur von 700° C eingestellt. Die Druckfestigkeit von 5_a4 bar unmittelbar nach Herausnahme aus dem Ofen zeigt eine hohe Wäraebeständigkeit«.

Die gleiche Formsandzusamniensetzung wird in ein Holzmodell für einen Ansaugblock für einen Lastkraftwagen eingefüllt und nach Ablauf von 15 iiinuten herausgenommen. Der erhaltene Sandkern wird in einer anderen Form von Grünsand ausgehärtet. Nach Ablauf von 2 Stunden wird eine Aluniniuraschuielze mit einer Temperatur von 760° C eingegossen. Die Gießsandform wird nach 30 Minuten zerschlagen. Wenn das Gußstück herausgenommen wird, zeigt sich keine Verfälschung des Kernsandes mit dea Grünsand der Außenforui» Die Kernsandablösung von dem Gu3stück erfolgt leicht durch drei- bis fünfmaliges Schlagen mit einem "larzhammer.

Zubereitungsbeispiel D 1

Eine 1 1-4-lIalsflasche wird alt 228,3 g (1,0 Mol) Bisphenol A, 162,2 g einer 37 %igen Fonnalinlösung (2,0 Mol Formaldehyd) und 3,4 g einer 20 %igen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid gefüllt. Das Gemisch wird bei einer Temperatur von 60" C 4 Stunden lang unter Umrühren umgesetzt. Dann wird eine 25 %ige wäßrige Lösung von Phosphorsäure dem Reaktionssystem. zugegeben, bis der pH-Wert auf 4,5 eingestellt ist. Der größte Wasseranteil innerhalb des Reaktionssystems wird unter verringertem Druck entfernt. 161 g (2_S2 Mol) n-Butanol und 70 g Toluol werden zugegeben. Die Fraktion wird fortgesetzt, bis das gebildete Wasser entsprechend 1,5 Mol azeotropisch entfernt ist. Die Temperatur des Reaktionssystems wird dann von 85° C auf einen Endwert von 1180° C erhöht. Wasser, nichtumgesetztes n-Butanol und "oluol werden bei einer Temperatur von 110° C xinter einem Druck von 20 rim ITg entfernt. Oann werden 100 g 3-Methoxybutylacetat und g Iüopropylbenzol zugegeben. Es erfolgt eine Abkühlung auf Zimmertemperatur. Ho erluilu mau tlie cOlyolvcrbindung nach der Erfindung. Es l'ifiü ;»ich durch InfrarotabsorptioMSäpektroskopie und magnetische Kernresonanzspektroskopie bestätigen, daß die erhaltene Polyolverbindung

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ein Gemisch eines idethylolierten Produktes von Bisphenol A und dem methylolierten Produkt, in dem Teile der Methylolreste butoxyliert, methylenverathert und/oder methyleniert sind, ist. Zubereitungsbeispiel D 2

Die Arbeltsweise des Zubereitungsbeispieles ü 1 wird mit der Abwandlung wiederholt, daß keine Butoxylierung erfolgt, so daß man eine Lösung des methylolierten Bisphenol A in 3-Methoxybutylscetat (130 g) und Isopropylbenzol (60 g) enthält. Das methylolierte Bisphenol A läßt sieh in gleicher Weise wie im Zubereitungsbeispiel D nachweisen»

Zubereitungsbeispiel D 3

Eine 1 1-4-Halsflasche wird mit 228_S3 g (1,0 Mol) Bisphenol A, 243,2 g 37 %iger wäßriger Formalinlösung (3,0 Mol Formaldehyd) und 4,5 g einer 20 %igen wäßrigen Natriumhydroxidlcisung beschickt. Das Geraisch wird 4 Stunden lang bei einer Temperatur von 60° G unter Umrühren umgesetzt. Das Reaktionssysteai wird durch Zusatz von 40 %iger wäßriger Oxalsäurelösung auf einen pH-Wert von 5 eingestelltο Der größte Anteil des Wassers wird dann unter vermindertem Druck aus dem Reaktionssystem entfernt. Sodann werden dem Reaktionssystem 296 g (4 Mol) n-Butanol und 70 g Toluol zugesetzt. Das Gemisch wird umgesetzt, bis das erhaltene Wasser entsprechend 2,0 Mol azeotroplsch entfernt ist. Die Temperatur des Reaktionssystems wird auf einen Endwert von 118° C erhöht. Dann werden Wasser, nichtumgesetztes Butanol und Toluol bei einer Temperatur von 110° C unter einem Druck von 20 inta Hg entfernt. 100 g 3-Methoxybutylacetat und 90 g Isopropylbenzol werden zugegeben. Daran schließt sich eine Abkühlung auf Zimmertemperatur an. Die Polyolverbiiidung als Komponente (b) nach der Erfindung wird erhalten.
Zubereitungabeispiel D 4

Das Verfahren des Zubereitungsbeispieles D 3 wird mit der Abwandlung wiederholt, daß die 3utoxylierung nicht erfolgt, so daf3 man eine Lösung von methyloliertem Bisphenol A in 3-Methoxybutylacetat (150 g) und Isopropylbenzol (40 g) erhält. Das methylolierte' IUsphenol A wird in gleicher Weise wie im Zubereitungsbeispiel D 1 nachgewiesen.

Zubereitungsbeispiel D 5

Eine 1 1-4-Halsflasche wird mit 228,3 g (1,0 Mol) Biphenol A, 98,2 g (1,0 Mol) Cyclohexanon, 88„2 g (2,5 Mol) Paraformaldehyd und 3,0 g Bleinaphthenat beschickt» Das Gemisch wird 4 Stunden lang bei

einer Temperatur von 100" C unter Umrühren umgesetzt» Den Reaktionssystem werden 222 g (3,0 Mol) n-Butanol und 1,2g Oxalsäure zugesetzt. Das erhaltene Wasser entsprechend I₃5 Hol wird azeotropisch entfernt. Die Temperatur des Reaktionssystems wird auf 120° C gesteigert. Dann werden Wasser, nichtumgesetztes n-Butanol und Cyclohexanon bei einer Temperatur von 110* C unter einem Druck von 10 mm Hg entfernt. Sodann werden 100 g 3-Tlethox3^rbutylacetat und 90 g- Isopropylbenzol zugesetzt. Das System wird auf Zimmertemperatur abgekühlt. So erhält man die Polyolverbindung für die Komponente (b).

Zubereitungsbeispiel D 6

Das Verfahren des Zubereitungsbeispiels D 5 wird mit der Abwandlung wiederholt, daß keine Butoxylierung erfolgt, .'!an erhält so eine Lösung einer Polyolverbindung in 3-Methoxybutylacetat (100 g) und Isopropylbenzol (00 g).

15"Beispiele D 1 bis D 3 und Vergleichsversuch D 1 bis D 3

Zu 100 Teilen Ayaragi-Kieselerdesand werden 0,95 Teile einer jeden Polyolverbindungslösung der Zubereitungsbeispiele D 1 bis D zubegeben. Das Gemisch wird gleichförmig durchgemischt₀ 1,05 Teile einer 76 /iigen Diisopropylbenzollösung PAPI 135 der Firma Kasei Upjolm ίί.Κ., Japan (ein Gemisch von Diphenylmethandiisocyanat und Triphenyliaethantriisocyanat) werden zugesetzt. Das Gemisch wird gleichförmig durchgemischt. Die erhaltene Forrasandzusamraensetzung wird in eine zylindrische Metallforra mit 5 cm Durchmesset und 13 cm Höhe eingefüllt. Es erfolgt eine Verdichtung in einer Tiefe von 5 era mittels eines Ramraprüfgerätes. Unter Durchleiten von triethylaiainhalti^era Stickstoff während einer Daueer von 10 Sekunden erfolgt eine Aushärtung.

Die Druckfestigkeit der erhaltenen Probekörper wird unmittelbar nach Herausnahme aus der Form und jeweils 3 Stunden danach gemessene Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle angegebene

Die Warte der Tabelle lassen die Überlegenheit der Bindemittel nach der Erfindung deutlich erkennen.

Tabelle

Druckfestigkeit Bsp D 1 VV D 1 Bsp D 2 VV D 2 Bsp I) 3 VV D 3

ZBsp Dl* D 2 D_3 D 4 D 5 1) 6

unmittelbar nach

d.Herausnahme 43,1 29,8 39,4 17,6 36,3 24,6

3 Stunden später

(bar) 67,3 53,7 58,3 47,6 70,1 48,9

Z3sp^ft = Zubereitungsbeispiel

Claims (11)

Patentanwalt Dr. Werner Hai31er Asenberg 62 2„ Oktober 1981 Lüdenscheid A 81 123 Anmelderin: Firma Mitsubishi Petrochemical Company Ltd. 5-2, Marunouchi 2-chome, Chiyoda, Tokio, Japan Bindemittelzusammensetzung für Gießereifprm- und -kernsand Patentansprüche

1. Bindemittelzusaramensatzung für Gießereiform- und -kernsand, umfassend

(a) als Komponente (a) eine organische Polyisocyanatverbindung und

(b) als Komponente (b) eine (i) Polyolverbindung, die dtirch Umsetzung von Formaldehyd mit einem Bisphenol, einem cyclischen Keton, in dein beide dem Garbonylrest benachbarten Kohlenstoffatome eine Gesamtzahl von mindestens zwei Wasserstoffatomen tragen, sowie Gemischen dieser Verbindungen erhalten ist, und/oder (ii) ein Derivat der Polyolverbindung (i) in Form eines Reaktionsproduktes einer Polyolverbindung (i) mit einem einwertigen Alkohol, wobei das Mengenverhältnis der Koxüponente (a) zu der Komponente (b) so ist, daß der Isocyanatrest der Komponente (a) in einem Bereich zwischen 0,3 und 3 Äquivalenten pro Äquivalent des Hydroxylrestes der Komponente (b) vorhanden ist und der Alkoxylationsgrad der Methylolreste der Komponente (ii) 10 % bis 60 % beträgt.

2. Bindemittelzusammensetzung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch ein aromatisches Polyisocyanat mit mindestens zwei NCO-Sesten an dem aromatischen Ring.

3. Bindemittelzusammensetzung nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch Diphenylmethandiisocyanat, Triphenylmethantriisocyanat und Gemischen dieser Verbindungen als aromatisches Polyisocyanat.

4. Binderaittelzusammensetzung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch Bisphenol A, Bisphenol F, Bisphenol C und/oder Bisphenol II als Bisphenol·

5. Bindemittelzusaminensetzung nach Anspruch 4, gekennzeichnet durch Bisphenol A.

6. Bindemittelzusanmiensetzung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch Cyclopentanon, Methylcyclopentanon, Cyclohexanon, Methylcyclohexanon, Isophoron und/oder Campher als cyclisches Keton.

7. Bindemittelzusanmiensetzung nach Anspruch 6, gekennzeichnet durch Cyclohexanon als cyclisches Keton·

8. 3indemittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, gekennzeichnet durch eine Polyolverbindung als Komponente (b), die durch Reaktion des Bisphenol mit Formaldehyd erhalten ist.

9. Bindeinittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, gekennzeichnet durch eine Polyolverbindung als Komponente (b), die durch Reaktion eines Gemisches von Bisphenol und dem cyclischen Keton in einem Molverhältnis von 10/1 bis 1/5 mit Formaldehyd erhalten ist.

10. Bindemittelzusainmensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, 3ekennzeich.net durch ein alkoxyliertes Derivat der Polyolverbindung als Koraponente (b), die durch Reaktion des Bisphenol mit Formaldehyd erhalten ist, wobei ein Teil der Methylolreste der Polyolverbindung durch die Reaktion mit einem einwertigen Alkohol alkoxyliert ist.

11. Bindemittelzusainmensetzung nach Anspruch 10, gekennzeichnet durch einen aliphatischen Alkohol mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen als einwertigen Alkohol.