DE19580593C2 - Anodenzinkbecher, Verfahren zu seiner Herstellung und Verwendung des Anodenzinkbechers für eine Mangantrockenbatterie - Google Patents

Anodenzinkbecher, Verfahren zu seiner Herstellung und Verwendung des Anodenzinkbechers für eine Mangantrockenbatterie

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DE19580593C2 DE19580593T DE19580593T DE19580593C2 DE 19580593 C2 DE19580593 C2 DE 19580593C2 DE 19580593 T DE19580593 T DE 19580593T DE 19580593 T DE19580593 T DE 19580593T DE 19580593 C2 DE19580593 C2 DE 19580593C2
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Description

Diese Erfindung betrifft einen Anodenzinkbecher, ein Verfah­ ren zu seiner Herstellung sowie die Verwendung des Anodenzinkbechers für eine Mangantrockenbatterie.
Es ist bekannt, daß ein Anodenzinkbecher für eine Manganbat­ terie verwendet und durch die folgende Schrittfolge herge­ stellt werden kann.
  • 1. Zusetzen einer geringen Menge eines geeigneten Metalls, das später erläutert wird, zu einem Zinkkörper bzw. -gehäuse und Schmelzen desselben.
  • 2. Kontinuierliches Gießen der geschmolzenen Zinklegierung, um ein kontinuierliches bandförmiges Flachmaterial zu erhalten.
  • 3. Anwenden eines aufeinanderfolgenden Heißwalzens auf das bandförmige Flachmaterial, das kontinuierlich gegossen wird, innerhalb eines Bereichs von 200-250°C, um ein plattenförmiges Flachmaterial vorbestimmter Dicke zu er­ halten.
  • 4. Stanzen der gewalzten Platte, um Pellets vorbestimmter Gestalt und Abmessung, wie beispielsweise eine runde oder sechseckige Scheibe zu erhalten.
  • 5. Impulsförmiges Pressen des in einer Form angeordneten Pellets durch ein Stanzwerkzeug, um es in einen hohlen Zylinder zu formen, dessen eines Ende geschlossen ist. (Rückwärtszusammenpreß-Extrusionsverfahren).
  • 6. Wegschneiden eines Öffnungsabschnitts des in einen hohlen Zylinder geformten Zinkbechers, dessen eines Ende ge­ schlossen ist, um die Höhe der zylindrischen Becher ein­ zustellen.
Wenn beispielsweise ein Anodenzinkbecher für eine R20-Mangan­ batterie in Betracht gezogen wird, kann die Dicke der Platte so gewählt sein, daß sie beim Walzschritt 3) ungefähr 5,2 mm beträgt. Daraufhin werden im Stanzschritt 4) runde Pellets mit 30 mm Durchmesser ausgestanzt, und die Pellets werden in einen hohlen Zylinder mit einem geschlossenen Ende geformt, von denen jeder einen Außendurchmesser von 31,4 mm und eine Dicke von 0,5 mm beim Formgebungsschritt 5) aufweist. Die Hö­ he des zylindrischen Bechers kann beim Schneideschritt 6) auf 53,5 mm eingestellt sein.
Im Falle, daß die Bearbeitbarkeit bzw. Verarbeitbarkeit beim Walzen- oder Verformungsverarbeiten (Duktilität) des Mate­ rials in dem kontinuierlichen Heißwalzschritt 3) und dem Formschritt 5) durch das Zusammenpreß-Rückwärtsextrusionsver­ fahren nicht ausreichend ist, kann das Material Risse, Grate oder dergleichen erleiden, und die nachfolgende Bearbeitung für das Material wird unterbrochen. Es ist ein grundsätzli­ cher und wesentlicher Faktor, daß die zylindrischen Becher ohne Verursachung von Fehlern bzw. Defekten, wie beispiels­ weise Rissen, mit hoher Ausbeute geformt werden können. (Dies wird als Bearbeitbarkeit bezeichnet.)
Fertiggestellte Anodenzinkbecher werden zu einer Batterie­ montagestrecke transportiert, wo eine Kathode, ein Trennstück und ein Elektrolyt in dem Becher eingebaut werden. Daraufhin wird der Becher mit einem Kathodenanschluß und einer Dichtung abgedichtet, die an der Öffnung des Bechers befestigt wird. Wenn die mechanische Stabilität des Zinkbechers bei dieser Stufe zu niedrig ist, kann der Becher während oder nach der Batteriemontage unter Verursachung verschiedener Defekte verformt werden. Deshalb ist es erforderlich, daß die fertiggestellten Zinkbecher eine bestimmte mechanische Festigkeit haben. Eine Verbesserung der mechanischen Festigkeit kann jedoch die vorstehend genannte plastische Bearbeitbarkeit (Duktilität) verschlechtern und umgekehrt.
Ein Anodenzinkbecher kontaktiert üblicherweise den darin in zusammengebauten Batterien enthaltenen Elektrolyten, weshalb der Zinkbecher eine ausreichende Korrosionsbeständigkeit ge­ genüber dem Elektrolyten haben muß, um eine Selbstentladung während der Lagerung der Batterien zu verhindern.
Wie vorstehend erläutert, ist es erforderlich, daß ein Anodenzinkbecher für eine Batterie bestimmte Eigenschaften, wie beispielsweise eine plastische Bearbeitbarkeit und eine mechanische Festigkeit haben muß, nachdem er als Becher fer­ tiggestellt ist, sowie eine Korrosionsbeständigkeit gegenüber dem Elektrolyten. Diese Eigenschaften beziehen sich nicht nur auf die Zusammensetzung der Zinklegierung, sondern auch auf derartige Faktoren beim Herstellungsprozeß, wie die Schmelztemperatur beim Schmelzschritt 1), die Formgebungstem­ peratur beim Formgebungsschritt 2), die Temperatur und das Reduktionsverhältnis beim Walzschritt 3), die Temperatur beim Stanzschritt 4) zum Zubereiten der Pellets und das Temperatur/Bearbeitungsverhältnis beim Becherformgebungs­ schritt 5). (Diese Faktoren werden nachfolgend als Prozeßfaktoren bezeichnet.) Als Prozeßfaktor werden die Temperaturen speziell so gesteuert, daß sie innerhalb von 200-250°C gehalten werden.
Um die vorstehend genannten Eigenschaften, wie beispielsweise die Bearbeitbarkeit, die mechanische Festigkeit und die Kor­ rosionsbeständigkeit zu verbessern, verwenden zur Verfügung stehende Manganbatterien ein Anode, die aus einer Zinklegie­ rung gebildet ist mit ungefähr 0,15 Gew.-% Blei und ungefähr 0,05 Gew.-% Kadmium. Es ist jedoch bekannt, daß angesichts der technischen Zielsetzung, so viel schädliche Substanz wie möglich aus bzw. bei den Bestandteilen von Batterien zu vermeiden, wurde zunächst Blei verworfen, und daraufhin die Verwendung von Kadmium abgeschafft. Zusammengefaßt wurde eine technische Entwicklung fortgesetzt, bei der Metallzusätze mit deutlicher Auswirkung auf die Verbesserung der Eigenschaften für lange Zeit verwendet wurden, wobei zur selben Zeit das Batterieleistungsvermögen nicht gestört wird. (Siehe beispielsweise japanische Patentoffenlegungsschrift Nr. 61-273861, japanische Patentveröffentlichung Nr. 4-30712, japanische Patentoffenlegungsschrift Nr. 4-198441 usw.)
Bei den aktuellen Manganbatterien enthalten die Anodenzinkbe­ cher jedoch noch ungefähr 0,4 Gew.-% Blei. Das nächste technische Ziel besteht darin, den Zusatz von Blei zu vermeiden.
Angesichts der vorstehend genannten Umstände wurden im Gegen­ satz zu dem vorhandenen Anodenzinkbecher mit guten Eigen­ schaften, der 0,4 Gew.-% Blei enthält, zu Vergleichs- und Untersuchungszwecken reine Zinkbecher experimentell herge­ stellt.
Zinkbecher wurden aus Zinkmaterial mit einer Zinkreinheit von 99, 9986 Gew.-% durch den vorstehend genannten Herstellungs­ prozeß ohne Zusatz weiterer Metalle hergestellt. Die experimentelle Herstellung der Becher wurde wiederholt durch­ geführt, während die Prozeßfaktoren variiert wurden (die Schmelztemperatur beim Schmelzschritt 1), die Formgebungstem­ peratur beim Schmelzschritt 2), das Temperatur/Reduk­ tionsverhältnis beim Walzschritt 3), die Temperatur beim Stanzschritt 4) zum Zubereiten von Pellets, das Tempera­ tur/Bearbeitbarkeitsverhältnis beim Becherformgebungsschritt 5). Demnach wurden experimentelle Produkte mit unterschied­ lichen Prozeßfaktoren ohne Abweichung von dem wesentlichen Erfordernis (plastische Bearbeitbarkeit) erzeugt, um Becher ohne Defekt effizient herstellen zu können. Die mechanische Festigkeit des fertiggestellten Bechers und die Korrosions­ beständigkeit gegenüber dem Elektrolyten wurden für jeden Becher unter den nachfolgend genannten Bedingungen geprüft und die Ergebnisse wurden mit denjenigen der herkömmlichen Produkte verglichen. (Vergleichstests wurden an Anoden­ zinkbechern für R20-Manganbatterien durchgeführt.)
  • a) Quadratische Probenstücke mit einer Seitenlänge von 20 mm wurden aus dem zentralen Abschnitt der Seitenwand der geformten Becher entnommen. Die Vickershärte (Hv) der Probenstücke wurde mit fünf (5) Punkten für jedes Stück gemessen, woraufhin ein Mittelwert der gemessenen Werte für die zehn Probenstücke erhalten wurde. Der Mittelwert wurde als Schätzwert für die mechanische Festigkeit erachtet.
  • b) Zur Ermittlung bzw. Abschätzung der Korrosionsbestän­ digkeit wurden quadratische Probenstücke mit einer Sei­ tenlänge von 10 mm in derselben Weise erzeugt und für ei­ ne bestimmte Zeitdauer in einen Elektrolyten getaucht, woraufhin der durch Korrosion verursachte Gewichtsverlust gemessen wurde. Der Mittelwert des Gewichtsverlusts unter zehn (10) Probenstücken wurde erhalten. Der Elektrolyt war eine Wasserlösung mit einem pH von 4,7, die aus ZnCl2 (26,4 Gew.-%) und NH4Cl (2,2 Gew.-%) bestand. Die Probenstücke wurden in dem Elektrolyten bei 45°C für 20 Tage belassen.
Als Ergebnis der Tests betrug die größte Härte der experi­ mentellen Produkte aus reinem Zink Hv37, während die Härte der herkömmlichen Produkte denen Blei beigesetzt war, Hv45 betrug.
Der geringste Gewichtsverlust durch Korrosion bei den Unter­ suchungsprodukten aus reinem Zink betrug 9,5 mg/cm2, während der Verlust durch Korrosion bei den herkömmlichen Produkten 0,93 mg/cm2 betrug. Im Hinblick auf die Härte waren die expe­ rimentellen Produkte aus reinem Zink den herkömmlichen nicht unterlegen. Die experimentellen Produkte waren jedoch im Hin­ blick auf den Gewichtsverlust durch Korrosion sehr schlecht.
Dieses Ergebnis kann als Beweis für die wesentliche Wirkung beim Zusatz von Blei betrachtet werden.
Als nächstes wurden dieselben Anodenzinkbecher für R20-Man­ ganbatterien wie bei dem vorstehenden Beispiel mit einer Zinklegierung durch den vorstehend angeführten Prozeß hergestellt, die reines Zink und zusätzlich eine kleine Menge Indium enthält. Die Vickershärte und der Gewichtsverlust durch Korrosion wurden durch die vorstehend genannten Verfah­ ren (a) und (b) gemessen. Das Ergebnis hat gezeigt, daß ein Versuchsprodukt mit einem Indiumgehalt von 0,0010 Gew.-% eine Hv-Härte von 39,5 und einen Gewichtsverlust durch Korrosion von 8,02 mg/cm2 hat, was besser war, als das vorstehend ge­ nannte Ergebnis für reine Zinkbecher. Die Becher, denen die­ ser Indiumgehalt zugesetzt wurde, wurden jedoch als den vorhandenen Produkten unterlegen ermittelt, insbesondere was den Gewichtsverlust durch Korrosion betrifft.
Angesichts dieses Ergebnisses wurden Produkte experimentell zubereitet, die mehr als 0,0040 Gew.-% und 0,0100 Gew.-% In­ dium enthalten. In diesem Fall wurde die Bearbeitbarkeit beim Walzen des Materials, d. h. der Zinklegierung, die Indium enthält, soweit abgesenkt, daß ein normales Walzen beim Heiß­ walzschritt 3) nicht durchgeführt werden konnte; vielmehr brach das Material in Stücke.
Legierungen zur Herstellung von Anodenzinkbechern sind außerdem beispielsweise bekannt aus der JP 1-102856 A in Patents Abstracts of Japan E-797 August 3, 1989 Vol. 13­ /No. 344 und der JP 4-289661 A in Patents Abstracts of Japan E-1326 February 25, 1993 Vol. 17/No. 97. Aus diesen Druckschriften sind außerdem spezielle Prozeßschritte zur Herstellung des Anodenzinkbechers bekannt, die das Verarbeiten der Zinklegierungen vorsehen.
Die US-Zeitschrift J. Electrochem. Soc.. Vol. 138, No. 2, February 1991 offenbart die Herstellung einer Zink- Alkali-Elektrode mit dem Ziel, deren Lebensdauer zu verlängern.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, angesichts des vorstehend angeführten Stands der Technik Anodenzinkbecher mit hervorragender Korrosionsbeständigkeit und mechanischer Festigkeit ohne Zusatz schädlicher Substanzen, wie etwa Blei, Kadmium und Quecksilber zu schaffen.
Aufgabe der Erfindung ist außerdem die Bereitstellung eines Herstellungsverfahrens für einen derartigen Anodenzinkbecher sowie die Verwendung desselben für Mangangtrockenbatterien.
Gelöst wird diese Aufgabe hinsichtlich des Anodenzinkbechers durch die Merkmale des Anspruchs 1 bzw. 2, hinsichtlich des Verfahrens durch die Merkmale des Anspruchs 9 bzw. 10 und hinsichtlich der Verwendung durch die Merkmale des Anspruchs 11.
Wie aus den Ergebnissen einer Anzahl von nachfolgend erläuterten Vergleichsuntersuchungen in Bezug auf die vorliegende Erfindung hervorgeht, wird die Korrosions­ beständigkeit durch Zusetzen von Indium zu reinem Zink verbessert, während die Walzbearbeitbarkeit eine Tendenz zur Verschlechterung zeigt. Eine Verschlechterung der Walzbe­ arbeitbarkeit kann jedoch dadurch verhindert werden, daß Titan oder Zirkon mit dem vorstehend genannten Gehalt dem Indium zugesetzt wird. In diesem Fall kann die zuzusetzende Indiummenge durch Durchführen des Heißwalzens in einem Temperaturbereich von 270-370°C erhöht werden. Selbst wenn die Indiummenge durch Zusetzen von Nickel, Aluminium oder Silicium mit dem vorstehend genannten Gehalt ferner erhöht und die Korrosionsbeständigkeit weiter verbessert wird, wird eine Verschlechterung der Walzbearbeitbarkeit unterdrückt. Infolge davon können Härtezielwerte von nicht weniger als Hv40 und ein Verlust durch Korrosion von nicht mehr als 7,0 mg/cm2 erreicht werden.
In der Paste enthaltenes Indium wird auf die Oberfläche des Zinks durch Zusetzen von Indium zu der Paste auf dem Trenn­ stück erhalten, das den Zinkbecher berührt. Das überführte Indium wirkt ähnlich wie Quecksilber und unterdrückt wirksam die Korrosion von Zink zusammen mit Indium und Titan oder Zirkon, die im Zinkbecher enthalten sind. Das Einstellen der ZnCl2-Konzentration im Elektrolyten in einen Bereich von 35-50 Gew.-% löst unmittelbar eine Antikorrosionswirkung des Indiums aus und stabilisiert rasch den Grenzflächenzustand des Anodenzinks derart, daß während einer Zusammenbaustufe eine Offene-Stromkreis-Spannung stabilisiert wird.
Fig. 1 zeigt eine schematische Ansicht von Rissen, die während eines Heißwalzschritts von Zinkmaterial auftreten, und
Fig. 2 zeigt eine Längsschnittansicht einer den erfindungsgemäßen Anodenzinkbecher verwendenden Mangantrockenbatterie.
Als Rohmaterial wurde reines Zink mit einer Zinkreinheit von 99,9986 Gew.-% verwendet (eine unvermeidlich enthaltene Ver­ unreinigung wurde nicht in Betracht gezogen). Daraufhin wur­ den dem reinen Zink kleine Metallmengen entsprechend der folgenden Rate bzw. dem Gehalt zugesetzt, und Anodenzink­ becher für R20-Manganbatterien wurden entsprechend dem vorstehend angeführten Herstellungsprozeß hergestellt. Für jedes der experimentellen Produkte wurde die Vickershärte (Hv) und die Korrosionsbeständigkeit (mg/cm2) gemäß den vorstehend im einzelnen beschriebenen Verfahren (a) und (b) gemessen. Gleichzeitig wurde die Bearbeitbarkeit bei dem vorstehend genannten Heißwalzschritt 3) wie folgt ermittelt.
Beim Heißwalzschritt 3) wurde, wie in Fig. 1 gezeigt, eine Platte 1 einer Breite von einigen zehn Zentimetern und einer ungefähren Dicke von 5 mm erhalten. In dem Fall, daß die Walzbearbeitbarkeit des Materials schlecht ist, treten an beiden Seitenrändern der Platte 1 Risse 2 auf. Mit Sicherheit kann gesagt werden, daß die Bearbeitbarkeit des Materials (nicht) gut ist, wenn die Risse 2 länger werden und die Anzahl der Risse 2 steigt. Wenn die Bearbeitbarkeit des Materials extrem schlecht ist, wie beispielsweise bei den vorstehend angeführten Versuchsprodukten, die viel Indium enthalten, kann die Platte 1 nicht mehr geformt werden, weil das Material in Stücke bricht.
In einer Anzahl von nachfolgend angeführten Tabellen, die Testbeispiele zeigen, ist die Walzbearbeitbarkeit ermittelt und in fünf Graden dargestellt.
O Es treten keine Risse auf. Hervorragend.
O/Δ Die Länge der Risse 2 ist kleiner als 1% der Breite der Platte 1. Gut.
Δ Die Länge der Risse 2 ist kleiner als 3% der Breite der Platte 1. Befriedigend.
Δ/X Die Länge der Risse 2 ist länger als 3% der Breite der Platte 1. Schlecht.
X Das Material bricht in Stücke. Es ist ungeeignet, ge­ walzt zu werden.
TESTBEISPIEL 1
In mit X Gew.-% und Ti mit 0,05 Gew.-% wurden reinem Zink zugesetzt.
Heißwalztemperatur: 250°C.
Die Beziehung zwischen der zugesetzten Menge (Gew.-%), der Härte (Hv), dem Gewichtsverlust durch Korrosion (mg/cm2) und der Walzbearbeitbarkeit ist dargestellt.
KOMMENTAR ZUM TESTBEISPIEL 1
Die Korrosionsbeständigkeit wurde durch Zusetzen von In ver­ bessert. Außerdem wurde Ti zugesetzt, um Risse beim Walzen zu verhindern. Das Zusetzen von Ti erhöhte außerdem die Härte.
TESTBEISPIEL 2
In mit 0,200 Gew.-% und Ti mit X Gew.-% wurden reinem Zink zugesetzt.
Heißwalztemperatur: 250°C.
Die Beziehung zwischen der zugesetzten Menge (Gew.-%), der Härte (Hv), dem Gewichtsverlust durch Korrosion (mg/cm2) und der Walzbearbeitbarkeit ist dargestellt.
KOMMENTAR ZUM TESTBEISPIEL 2
Die Korrosionsbeständigkeit wurde durch Zusetzen von In ver­ bessert. Obwohl das Zusetzen von Ti die Risse beim Walzen reduzierte, wurde die Korrosionsbeständigkeit außerhalb des praktikablen Bereichs abgesenkt.
Bei den vorstehend angeführten Testbeispielen 1 und 2 wurde die Heißwalztemperatur auf den typischen herkömmlichen Wert von 250°C eingestellt. Es wurde beobachtet, daß die Bearbeit­ barkeit verbessert wurde und die Menge des zuzusetzenden In konnte erhöht werden, wenn die Walztemperatur höher einge­ stellt wurde als der herkömmliche Wert.
Auf der Grundlage des vorstehend angeführten Wissenstands wurde das Walzen durchgeführt, während die Walztemperatur als Parameter verwendet wurde, unter der Bedingung, daß Ti mit 0,10 Gew.-% dem reinen Zink zugesetzt und die Menge an In innerhalb des Bereichs von 0,65-0,80 Gew.-% variiert wurde. Die Ergebnisse sind in den folgenden Testbeispielen 3-5 ge­ zeigt.
TESTBEISPIEL 3
In mit 0,65 Gew.-% und Ti mit 0,10 Gew.-% wurden reinem Zink zugesetzt.
Die Beziehung zwischen der Walztemperatur (°C), der Härte (Hv), dem Gewichtsverlust durch Korrosion (mg/cm2) und der Walzbearbeitbarkeit ist dargestellt.
TESTBEISPIEL 4
In mit 0,75 Gew.-% und Ti mit 0,10 Gew.-% wurden reinem Zink zugesetzt.
Die Beziehung zwischen der Walztemperatur (°C), der Härte (Hv), dem Gewichtsverlust durch Korrosion (mg/cm2) und der Walzbearbeitbarkeit ist dargestellt.
TESTBEISPIEL 5
In mit 0,80 Gew.-% und Ti mit 0,10 Gew.-% wurden reinem Zink zugesetzt.
Die Beziehung zwischen der Walztemperatur (°C), der Härte (Hv), dem Gewichtsverlust durch Korrosion (mg/cm2) und der Walzbearbeitbarkeit ist dargestellt.
Wie aus den vorstehend angeführten Testbeispielen 3 bis 5 hervorgeht, war die maximal zugesetzte Menge an In 0,550 Gew.-% (siehe Testbeispiel 1) bei der Heißwalztemperatur von 250°C. Wenn die Heißwalztemperatur jedoch auf zwischen 270 und 370°C eingestellt wurde, war für sämtliche Faktoren: Be­ arbeitbarkeit, Härte, Gewichtsverlust durch Korrosion, die zugesetzte In-Menge bis hin zu 0,75 Gew.-% praktisch wirksam.
Die vorstehend angeführten Testbeispiele 3 bis 5 zeigen die Ergebnisse der Tests, bei denen Ti mit 0,10 Gew.-% zugesetzt wurde und die In-Menge zwischen 0,65 bis 0,80 Gew.-% variiert wurde, wobei die Heißwalztemperatur höher als die herkömmli­ chen Werte war. Die nachfolgenden Testbeispiele 6 und 7 zei­ gen die Testergebnisse bei der Heißwalztemperatur 350°C für verschiedene In-Mengen unterhalb 0,75 Gew.-% und für ver­ schiedene zugesetzte Ti-Mengen.
TESTBEISPIEL 6
In mit X Gew.-% und Ti mit 0,05 Gew.-% wurden reinem Zink zugesetzt.
Heißwalztemperatur: 350°C.
Die Beziehung zwischen der zugesetzten Menge (Gew.-%), der Härte (Hv), dem Gewichtsverlust durch Korrosion (mg/cm2) und der Walzbearbeitbarkeit ist dargestellt.
TESTBEISPIEL 7
In mit 0,20 Gew.-% und Ti mit X Gew.-% wurden reinem Zink zugesetzt.
Heißwalztemperatur: 350°C.
Die Beziehung zwischen der zugesetzten Menge (Gew.-%), der Härte (Hv), dem Gewichtsverlust durch Korrosion (mg/cm2) und der Walzbearbeitbarkeit ist dargestellt.
Wie aus den Testbeispielen 6 und 7 klar hervorgeht, ermög­ licht eine Erhöhung der Heißwalztemperatur, ausgehend vom herkömmlichen Wert (200-250°C) den Zusatz von In mit 0,004- 0,75 Gew.-% und Ti mit 0,001-0,25 Gew.-%, und die Herstellung von Zinkbechern für Mangantrockenbatterien war mit verbesser­ ter Härte, verbessertem Gewichtsverlust durch Korrosion und verbesserter Bearbeitbarkeit möglich.
TESTBEISPIEL 8
In mit 0,75 Gew.-% und Ti mit 0,05 Gew.-% wurden reinem Zink zugesetzt.
Al mit X Gew.-% wurde außerdem zugesetzt.
Heißwalztemperatur: 250°C.
Die Beziehung zwischen der zugesetzten Menge (Gew.-%), der Härte (Hv), dem Gewichtsverlust durch Korrosion (mg/cm2) und der Walzbearbeitbarkeit ist dargestellt.
KOMMENTAR ZUM TESTBEISPIEL 8
Die Korrosionsbeständigkeit wurde durch Zusetzen von In ver­ bessert. Ti wurde außerdem zugesetzt, um Risse beim Walzen zu verhindern. Darüberhinaus ermöglichte es der Zusatz von Al, den Gewichtsverlust durch Korrosion weiter zu reduzieren, weil es möglich wurde, den Zusatz an In-Gehalt zu erhöhen.
TESTBEISPIEL 9
In mit X Gew.-% und Ti mit 0,05 Gew.-% wurden reinem Zink zugesetzt.
Al mit 0,05 Gew.-% wurde außerdem zugesetzt.
Heißwalztemperatur: 250°C.
Die Beziehung zwischen der zugesetzten Menge (Gew.-%), der Härte (Hv), dem Gewichtsverlust durch Korrosion (mg/cm2) und der Walzbearbeitbarkeit ist dargestellt.
KOMMENTAR ZUM TESTBEISPIEL 9
Die Korrosionsbeständigkeit wurde durch Zusetzen von In ver­ bessert. Ti wurde außerdem zugesetzt, um Risse beim Walzen zu verhindern. Darüberhinaus ermöglichte es der Zusatz von Al, den Gewichtsverlust durch Korrosion weiter zu reduzieren, weil es möglich war, den Zusatz an In-Gehalt zu erhöhen.
TESTBEISPIEL 10
In mit 0,75 Gew.-% und Ti mit 0,05 Gew.-% wurden reinem Zink zugesetzt.
Si mit X Gew.-% wurde außerdem zugesetzt.
Heißwalztemperatur: 250°C.
Die Beziehung zwischen der zugesetzten Menge (Gew.-%), der Härte (Hv), dem Gewichtsverlust durch Korrosion (mg/cm2) und der Walzbearbeitbarkeit ist dargestellt.
KOMMENTAR ZUM TESTBEISPIEL 10
Die Korrosionsbeständigkeit wurde durch Zusetzen von In ver­ bessert. Ti wurde außerdem zugesetzt, um Risse beim Walzen zu verhindern. Darüberhinaus ermöglichte es der Zusatz von Si, den Gewichtsverlust durch Korrosion weiter zu reduzieren, weil es möglich war, den Zusatz an In-Gehalt zu erhöhen.
TESTBEISPIEL 11
In mit X Gew.-% und Ti mit 0,05 Gew.-% wurden reinem Zink zugesetzt.
Si mit 0,05 Gew.-% wurde außerdem zugesetzt.
Heißwalztemperatur: 250°C.
Die Beziehung zwischen der zugesetzten Menge (Gew.-%), der Härte (Hv), dem Gewichtsverlust durch Korrosion (mg/cm2) und der Walzbearbeitbarkeit ist dargestellt.
KOMMENTAR ZUM TESTBEISPIEL 11
Die Korrosionsbeständigkeit wurde durch Zusetzen von In ver­ bessert. Ti wurde außerdem zugesetzt, um Risse beim Walzen zu verhindern. Darüberhinaus ermöglichte es der Zusatz von Si, den Gewichtsverlust durch Korrosion weiter zu reduzieren, weil es möglich war, den Zusatz an In-Gehalt zu erhöhen.
TESTBEISPIEL 12
In mit 0,75 Gew.-% und Ti mit 0,05 Gew.-% wurden reinem Zink zugesetzt.
Ni mit X Gew.-% wurde außerdem zugesetzt.
Heißwalztemperatur: 250°C.
Die Beziehung zwischen der zugesetzten Menge (Gew.-%), der Härte (Hv), dem Gewichtsverlust durch Korrosion (mg/cm2) und der Walzbearbeitbarkeit ist dargestellt.
KOMMENTAR ZUM TESTBEISPIEL 12
Die Korrosionsbeständigkeit wurde durch Zusetzen von In ver­ bessert. Ti wurde außerdem zugesetzt, um Risse beim Walzen zu verhindern. Darüberhinaus ermöglichte es der Zusatz von Ni, den Gewichtsverlust durch Korrosion weiter zu reduzieren, weil es möglich war, die zugesetzte In-Menge zu erhöhen.
TESTBEISPIEL 13
In mit X Gew.-% und Ti mit 0,05 Gew.-% wurden reinem Zink zugesetzt.
Ni mit 0,05 Gew.-% wurde außerdem zugesetzt.
Heißwalztemperatur: 250°C.
Die Beziehung zwischen der zugesetzten Menge (Gew.-%), der Härte (Hv), dem Gewichtsverlust durch Korrosion (mg/cm2) und der Walzbearbeitbarkeit ist dargestellt.
KOMMENTAR ZUM TESTBEISPIEL 13
Die Korrosionsbeständigkeit wurde durch Zusetzen von In ver­ bessert. Ni wurde außerdem zugesetzt, um Risse beim Walzen zu verhindern. Darüberhinaus ermöglichte es der Zusatz von Ni, den Gewichtsverlust durch Korrosion weiter zu reduzieren, weil es möglich war, die zugesetzte In-Menge zu erhöhen.
TESTBEISPIEL 14
In mit 0,050 Gew.-% und Zr mit X Gew.-% wurden reinem Zink zugesetzt.
Heißwalztemperatur: 250°C.
Die Beziehung zwischen der zugesetzten Menge (Gew.-%), der Härte (Hv), dem Gewichtsverlust durch Korrosion (mg/cm2) und der Walzbearbeitbarkeit ist dargestellt.
KOMMENTAR ZUM TESTBEISPIEL 14
Der Zusatz von Zr erlaubte es, das Auftreten von Rissen beim Walzen zu verhindern. Die Härte wurde ebenfalls verbessert. Der Zusatz von Zr mit mehr als 0,500 Gew.-% beeinträchtigte jedoch die Korrosionsbeständigkeit.
TESTBEISPIEL 15
Zr mit 0,050 Gew.-% und In mit X Gew.-% wurden reinem Zink zugesetzt.
Heißwalztemperatur: 250°C.
Die Beziehung zwischen der zugesetzten Menge (Gew.-%), der Härte (Hv), dem Gewichtsverlust durch Korrosion (mg/cm2) und der Walzbearbeitbarkeit ist dargestellt.
KOMMENTAR ZUM TESTBEISPIEL 15
Der Zusatz von In verbesserte beträchtlich die Korrosionsbe­ ständigkeit. Die Bearbeitbarkeit wurde jedoch durch Auftreten von Rissen beim Walzen verschlechtert, wenn In von mehr als 0,500 Gew.-% zugesetzt wurde.
Bei den vorstehend angeführten Testbeispielen 14 und 15 hatte die Heißwalztemperatur den typischen herkömmlichen Wert von 250°C. Wenn die Heißwalztemperatur ausgehend vom herkömmli­ chen Wert erhöht wurde, wurde beobachtet, daß die Bearbeit­ barkeit verbessert und die zuzusetzende In-Menge weiter er­ höht werden konnte.
Auf der Grundlage des vorstehend angeführten Wissenstandes wurde das Walzen durchgeführt, während die Walztemperatur als Parameter verwendet wurde, unter der Bedingung, daß Zr mit 0,20 Gew.-% zum reinen Zink zugesetzt wurde und die In-Menge innerhalb des Bereichs von 0,60-0,90 Gew.-% variiert wurde.
Die Ergebnisse sind in den folgenden Testbeispielen 16 bis 19 gezeigt.
TESTBEISPIEL 16
In mit 0,60 Gew.-% und Zr mit 0,20 Gew.-% wurden reinem Zink zugesetzt.
Die Beziehung zwischen der Walztemperatur (°C), der Härte (Hv), dem Gewichtsverlust durch Korrosion (mg/cm2) und der Walzbearbeitbarkeit ist dargestellt.
TESTBEISPIEL 17
In mit 0,70 Gew.-% und Zr mit 0,20 Gew.-% wurden reinem Zink zugesetzt.
Die Beziehung zwischen der Walztemperatur (°C), der Härte (Hv), dem Gewichtsverlust durch Korrosion (mg/cm2) und der Walzbearbeitbarkeit ist dargestellt.
TESTBEISPIEL 18
In mit 0,80 Gew.-% und Zr mit 0,20 Gew.-% wurden reinem Zink zugesetzt.
Die Beziehung zwischen der Walztemperatur (°C), der Härte (Hv), dem Gewichtsverlust durch Korrosion (mg/cm2) und der Walzbearbeitbarkeit ist dargestellt.
TESTBEISPIEL 19
In mit 0,90 Gew.-% und Zr mit 0,20 Gew.-% wurden reinem Zink zugesetzt.
Die Beziehung zwischen der Walztemperatur (°C), der Härte (Hv), dem Gewichtsverlust durch Korrosion (mg/cm2) und der Walzbearbeitbarkeit ist dargestellt.
Wie aus den vorstehend angeführten Testbeispielen 16 bis 19 hervorgeht, war die maximale zugesetzte In-Menge 0,50 Gew.-% (siehe Testbeispiel 15) bei der Heißwalztemperatur von 250°C. Wenn jedoch die Heißwalztemperatur auf zwischen 270 und 370°C eingestellt wurde, war eine zugesetzte In-Menge bis hin zu 0,80 Gew.-% praktisch wirksam für sämtliche der Faktoren: Bearbeitbarkeit, Härte, Gewichtsverlust durch Korrosion.
Die vorstehend angeführten Testbeispiele 16 bis 19 zeigen, die Ergebnisse der Tests, bei denen Zr mit 0,20 Gew.-% zuge­ setzt und die In-Menge zwischen 0,60 und 0,90 Gew.-% variiert wurde, wobei die Heißwalztemperatur höher war als die her­ kömmlichen Werte. Die folgenden Testbeispiele 20 und 21 zei­ gen die Testergebnisse bei der Heißwalztemperatur von 350°C für verschiedene In-Gehalte unter 0,80 Gew.-% und für ver­ schiedene zugesetzte Zr-Mengen.
TESTBEISPIEL 20
In mit X Gew.-% und Zr mit 0,05 Gew.-% wurden reinem Zink zugesetzt.
Heißwalztemperatur: 350°C.
Die Beziehung zwischen der zugesetzten Menge (Gew.-%), der Härte (Hv), dem Gewichtsverlust durch Korrosion (mg/cm2) und der Walzbearbeitbarkeit ist dargestellt.
TESTBEISPIEL 21
Zr mit X Gew.-% und In mit 0,050 Gew.-% wurden reinem Zink zugesetzt.
Heißwalztemperatur: 350°C.
Die Beziehung zwischen der zugesetzten Menge (Gew.-%), der Härte (Hv), dem Gewichtsverlust durch Korrosion (mg/cm2) und der Walzbearbeitbarkeit ist dargestellt.
Wie aus den Testbeispielen 20 und 21 klar hervorgeht, ermög­ licht eine Erhöhung der Heißwalztemperatur ausgehend vom her­ kömmlichen Wert (200-250°C) einen Zusatz von In mit 0,004 bis 0,80 Gew.-% und Zr mit 0,002-0,50 Gew.-%, wobei Zinkbecher für Mangantrockenbatterien mit verbesserter Härte, verbesser­ tem Gewichtsverlust durch Korrosion und verbesserter Bear­ beitbarkeit hergestellt werden konnten.
TESTBEISPIEL 22
In mit 0,800 Gew.-% und Zr mit 0,050 Gew.-% wurden reinem Zink zugesetzt.
Al mit X Gew.-% wurde außerdem zugesetzt.
Heißwalztemperatur: 250°C.
Die Beziehung zwischen der zugesetzten Menge (Gew.-%), der Härte (Hv), dem Gewichtsverlust durch Korrosion (mg/cm2) und der Walzbearbeitbarkeit ist dargestellt.
KOMMENTAR ZUM TESTBEISPIEL 22
Der Zusatz von Al verhinderte Risse beim Walzen, selbst in dem Bereich, in dem eine größere In-Menge zugesetzt war. Die Härte wurde außerdem verbessert. Der Zusatz von mehr als 0,150 Gew.-% verringerte jedoch die Korrosionsbeständigkeit.
TESTBEISPIEL 23
In mit X Gew.-% und Zr mit 0,050 Gew.-% wurden reinem Zink zugesetzt.
AL mit 0,050 Gw.-% wurde außerdem zugesetzt.
Heißwalztemperatur: 250°C.
Die Beziehung zwischen der zugesetzten Menge (Gew.-%), der Härte (Hv), dem Gewichtsverlust durch Korrosion (mg/cm2) und der Walzbearbeitbarkeit ist dargestellt.
KOMMENTAR ZUM TESTBEISPIEL 23
Der Zusatz von Al verhinderte Risse beim Walzen, selbst in dem Bereich, in dem eine größere In-Menge zugesetzt war. Das Walzen war bis hin zu einer zugesetzten In-Menge von 0,800 Gew.-% möglich und die Korrosionsbeständigkeit war ebenfalls verbessert.
TESTBEISPIEL 24
In mit 0,800 Gew.-% und Zr mit 0,050 Gew.-% wurden reinem Zink zugesetzt.
Si mit X Gew.-% wurde außerdem zugesetzt.
Heißwalztemperatur: 250°C.
Die Beziehung zwischen der zugesetzten Menge (Gew.-%), der Härte (Hv), dem Gewichtsverlust durch Korrosion (mg/cm2) und der Walzbearbeitbarkeit ist dargestellt.
KOMMENTAR ZUM TESTBEISPIEL 24
Der Zusatz von Si verhinderte Risse beim Walzen, selbst in dem Bereich, in dem eine größere In-Menge zugesetzt war. Der Zusatz von mehr als 0,200 Gew.-% verringerte jedoch die Kor­ rosionsbeständigkeit.
TESTBEISPIEL 25
In mit X Gew.-% und Zr mit 0,050 Gew.-% wurden reinem Zink zugesetzt.
Si mit 0,050 Gew.-% wurde außerdem zugesetzt.
Heißwalztemperatur: 250°C.
Die Beziehung zwischen der zugesetzten Menge (Gew.-%), der Härte (Hv), dem Gewichtsverlust durch Korrosion (mg/cm2) und der Walzbearbeitbarkeit ist dargestellt.
KOMMENTAR ZUM TESTBEISPIEL 25
Der Zusatz von Si verhinderte Risse beim Walzen, selbst in dem Bereich, in dem eine größere In-Menge zugesetzt war. Das Walzen war bis hin zu einer zugesetzten In-Menge von 0,800 Gew.-% möglich und die Korrosionsbeständigkeit war ebenfalls verbessert.
TESTBEISPIEL 26
In mit 0,800 Gew.-% und Zr mit 0,050 Gew.-% wurden reinem Zink zugesetzt.
Ni mit X Gew.-% wurde außerdem zugesetzt.
Heißwalztemperatur: 250°C.
Die Beziehung zwischen der zugesetzten Menge (Gew.-%), der Härte (Hv), dem Gewichtsverlust durch Korrosion (mg/cm2) und der Walzbearbeitbarkeit ist dargestellt.
KOMMENTAR ZUM TESTBEISPIEL 26
Der Zusatz von Ni verhinderte Risse beim Walzen, selbst in dem Bereich, in dem eine größere In-Menge zugesetzt war. Der Zusatz von mehr als 0,270 Gew.-% verringerte jedoch die Kor­ rosionsbeständigkeit.
TESTBEISPIEL 27
In mit X Gew.-% und Zr mit 0,050 Gew.-% wurden reinem Zink zugesetzt.
Ni mit 0,050 Gew.-% wurde außerdem zugesetzt.
Heißwalztemperatur: 250°C.
Die Beziehung zwischen der zugesetzten Menge (Gew.-%), der Härte (Hv), dem Gewichtsverlust durch Korrosion (mg/cm2) und der Walzbearbeitbarkeit ist dargestellt.
KOMMENTAR ZUM TESTBEISPIEL 27
Der Zusatz von Ni verhinderte Risse beim Walzen, selbst in dem Bereich, in dem eine größere In-Menge zugesetzt war. Das Walzen war bis hin zu einer zugesetzten In-Menge von 0,800 Gew.-% möglich und die Korrosionsbeständigkeit war ebenfalls verbessert.
Als nächstes wird eine erfindungsgemäße Mangantrockenbatterie erläutert. Bei dem vorstehend erläuterten Anodenzinkbecher sowie dem Herstellungsverfahren hierfür gemäß der vorliegen­ den Erfindung wurden vorbestimmte Mengen von In und Ti oder Zr reinem Zink zugesetzt, um die Korrosionsbeständigkeit und die Bearbeitbarkeit des Zinkbechers zu verbessern. Bei der erfindungsgemäßen Mangantrockenbatterie weist der Zinkbecher den vorstehend genannten Aufbau auf und darüberhinaus wurde der Paste auf dem Trennstück In zugesetzt, das den Zinkbecher kontaktiert, um die Korrosionsbeständigkeit des Zinkbechers weiter zu verbessern. Bei der Verwendung dieses Aufbaus wurde in der Paste enthaltenes In auf die Oberfläche des Zinkbe­ chers übertragen, um einen ähnlichen Effekt zu bewirken, wie er durch Quecksilber erhalten wird, und um die Korrosion des Zinks effektiv zu unterdrücken.
Die zugesetzte Menge an Indium wurde auf zwischen 0,1 und 8,0 Gew.-% für die Paste eingestellt, die auf das Trennstück aufgetragen wird. Die erwartete Wirkung wird nicht erhalten, wenn die Menge weniger als 0,1% oder mehr als 8,0% beträgt.
Ferner ist die ZnCl2-Konzentration in dem Elektrolyten auf 35-50 Gew.-% eingestellt, um die Antikorrosionswirkung des vorstehend genannten Indiums bei der vorliegenden Erfindung unmittelbar wirksam zu machen. Dadurch wird Stärke in der Paste des Trennstücks gezwungen, aufzuquellen, und den Zu­ stand der Grenzfläche des Anodenzinks rasch zu stabilisieren, wodurch gleichzeitig die korrodierte Menge durch Selbstentla­ dung während dem Lagern unterdrückt wird. Dies ermöglicht eine rasche Stabilisierung einer Offen-Stromkreis-Spannung während des Zusammenbauschritts, indem die Grenzfläche des Anodenzinks rasch stabilisiert wurde.
Bei der in Fig. 2 gezeigten R03-Mangantrockenbatterie be­ zeichnet 10 ein Trennstück, 12 einen Anodenzinkbecher, dessen eines Ende verschlossen ist und 14 ein Kathodengemisch mit Mangandioxid als aktive Substanz. Das Kathodengemisch 14 wird in den Anodenzinkbecher 12 gefüllt, der durch das Trennstück 10 umgeben ist, und ein Kathodenkohlenstoffstab 16 wird in die Mitte davon eingeführt. Eine Öffnung des Zinkbechers 12 wird mit einer Dichtung 18 abgedichtet. Ein Anodenanschluß 20 wird an der Bodenfläche des Zinkbechers 12 angebracht und ein vorstehendes Spitzenende des Kohlenstoffstabs 16 wird mit einem Kathodenanschluß 22 abgedeckt. Eine Außenfläche des Zinkbechers 12 wird mit einem Schrumpffilmetikett 24 abge­ deckt.
Das Kathodengemisch wird durch folgende Schritte zubereitet: Zusetzen von Acetylen-Black mit 2 Gew.-Teilen zu Elektrolyse­ mangandioxid mit 10 Gew.-Teilen, Trockenmischen dieser Be­ standteile und daraufhin Zusetzen und Mischen der nachfolgen­ den Elektrolyte jeweiliger Zusammensetzung.
Zum Herstellen des Trennstücks wurde Stärke und einige andere Bestandteile mit 53 Gew.-Teilen sowie Wasser und eine kleine Menge an Salz mit 157 Gew.-Teilen miteinander gemischt, wor­ aufhin eine kleine Menge an Indiumsalz (InCl3) zugesetzt und auf eine Basislage bzw. ein Basisflachmaterial aufgetragen wurde, um ein Gewicht bzw. eine Flächendichte von 30 g/m2 zu erhalten. Die Menge des zugesetzten Indiumsalzes wurde für das vorstehend genannte Gemisch variiert zwischen 0,1 Gew.-% (Probe 1), 1,4 Gew.-% (Probe 2) und 8, 0 Gew.-% (Probe 3). Andererseits wurden als Vergleichsbeispiele Stärke und einige andere Bestandteile mit 53 Gew.-Teilen sowie Wasser und eine kleine Menge an Salz mit 157 Gew.-Teilen miteinander ge­ mischt, woraufhin für ein Vergleichsbeispiel 1 kein Indium­ salz, für ein Vergleichsbeispiel 2 0,05 Gew.-% und für ein Beispiel 3 10,0 Gew.-% Indiumsalz zugesetzt wurde. Das Ge­ misch wurde auf eine Grundschicht aufgetragen, um ein Gewicht von 30 g/m2 zu erhalten.
Es wurden Tests für Zinkbecher durchgeführt, die jeweils die nachfolgende Zusammensetzung haben. Der erste enthält ein Zinkbasisgemisch, umfassend Indium mit 0,009 Gew.-% und Ti mit 0,024 Gew.-% für reines Zink als typische Substanz im In- Ti-System. Der zweite enthält eine Zinkbasislegierung, umfas­ send Indium mit 0,015 und Zirkon mit 0,007 Gew.-% für reines Zink als typische Substanz im In-Zr-System. Der dritte ent­ hält eine Zinkbasislegierung, umfassend Blei mit 0,4 Gew.-% und Mangan mit 0,0005 Gew.-% für eine typische herkömmliche Zusammensetzung.
In der Zwischenzeit wurden für die Zusammensetzung des Elek­ trolyten im Kathodengemisch ein Beispiel mit ZnCl2/NH4Cl = 27/3 (Gew.-%) gemäß der herkömmlichen Zusammensetzung sowie weitere Beispiele mit ZnCl2/NH4Cl = 35/0 (Gew.-%) und ZnCl2/NH4Cl = 50/0 (Gew.-%) gemäß der vorliegenden Erfindung getestet.
Tabelle 1 zeigt die Testergebnisse hinsichtlich der Entla­ dungskapazität, dem Gewichtsverlust durch Korrosion usw. für verschiedene Kombinationen der Trennstücke, der Zinkbecher und der Kathodengemische.
Wie aus der vorstehend angeführten Tabelle 1 hervorgeht, er­ möglichen die erfindungsgemäßen Proben 1 bis 3 mit den Trenn­ stücken, denen Indium mit 0,1 bis 8,0 Gew.-% zugesetzt war, eine deutliche Absenkung des Gewichtsverlusts durch Korrosion im Vergleich zu den Vergleichsbeispielen 1 und 2 unter Ver­ wendung der Trennstücke ohne den Zusatz von Indium bzw. unter Zusatz von Indium mit 0,05 Gew.-%. Insbesondere zeigten die erfindungsgemäßen Proben mit dem Elektrolyten der ZnCl2 mit 35-50 Gew.-% enthält, eine besonders deutliche Abnahme. Da das Vergleichsbeispiel 3, dem Indium mit 10,0 Gew.-% zuge­ setzt wurde, andererseits keinen Unterschied zum erfindungs­ gemäßen Beispiel 3 zeigt, ist es andererseits nicht wirt­ schaftlich, im Hinblick auf die Erhöhung der zusätzlichen Menge an Indium.
Im Vergleich zu den herkömmlichen Batterien mit Blei umfas­ senden Zinkbechern war bei den Proben, die Trennstücke gemäß den erfindungsgemäßen Proben 1 bis 3 und einen Elektrolyten, umfassend ZnCl2 mit 35-50 Gew.-%, verwenden, der Gewichtsver­ lust durch Korrosion äquivalent zu demjenigen oder geringer als für herkömmliche Batterien, die Entladekapazität nach 20 Tagen Lagerung bei 60°C war größer als diejenige für herkömm­ liche Batterien, und der Impulsentladezyklus war 1,8 mal län­ ger als für die herkömmlichen Batterien. Ferner war die 15 Ω kontinuierliche Entladekapazität für die meisten erfindungs­ gemäßen Proben größer als bei den herkömmlichen, während ei­ nige der erfindungsgemäßen Proben schlechtere Ergebnisse zeigten.
Wie vorstehend im einzelnen erläutert, ermöglicht es die vor­ liegende Erfindung, Anodenzinkbecher mit Eigenschaften herzu­ stellen, die äquivalent zu oder besser sind als diejenigen von herkömmlichen Anodenzinkbechern, denen Blei zugesetzt ist, durch den nötigen Zusatz von schädlichen Substanzen zum Zink, wie beispielsweise Quecksilber, Kadmium und Blei, wobei stattdessen sichere bzw. problemlose Metalle, wie Indium, Titan und Zirkon zugesetzt wurden, oder darüberhinaus Nickel, Aluminium bzw. Silicium in den vorstehend angeführten Kombi­ nationen und Anteilen.
Ohne Zusatz schädlicher Substanzen kann bei den erfindungsge­ mäßen Mangantrockenbatterien darüberhinaus eine Verminderung der Korrosion während der Lagerung unterdrückt werden und gleichzeitig können die Bearbeitungsbedingungen über einen langen Zeitraum und der Impulsentladezyklus verbessert wer­ den, wodurch während des Zusammenbaus die Stabilisierung ge­ fördert und die Produktivität der Mangantrockenbatterien ver­ bessert werden kann.

Claims (12)

1. Anodenzinkbecher aus einer Zinklegierung mit
0,004 bis 0,75 Gew.-% Indium
0,001 bis 0,25 Gew.-% Titan
und
0 bis 0,25 Gew.-% Nickel
oder
0 bis 0,20 Gew.-% Aluminium
oder
0 bis 0,20 Gew.-% Silizium
ohne Zusatz weiterer Substanzen, wie beispielsweise Quecksilber, Kadmium oder Blei.
2. Anodenzinkbecher aus einer Zinklegierung mit
0,004 bis 0,80 Gew.-% Indium
0,002 bis 0,500 Gew.-% Zirkonium
und
0 bis 0,150 Gew.-% Aluminium
oder
0 bis 0,200 Gew.-% Silizium
oder
0 bis 0,270 Gew.-% Nickel
ohne Zusatz weiterer Substanzen, wie beispielsweise Quecksilber, Kadmium oder Blei.
3. Anodenzinkbecher nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zinklegierung 0.001-0,25 Gew.-% Nickel enthält.
4. Anodenzinkbecher nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zinklegierung 0,0005-0,20 Gew.-% Aluminium enthält.
5. Anodenzinkbecher nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zinklegierung 0,0005-0,20 Gew.-% Silizium enthält.
6. Anodenzinkbecher nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Zinklegierung 0,0001-0,150 Gew.-% Aluminium enthält.
7. Anodenzinkbecher nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Zinklegierung 0,001-0,200 Gew.-% Silizium enthält.
8. Anodenzinkbecher nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Zinklegierung 0,002-0,270 Gew.-% Nickel enthält.
9. Verfahren zum Herstellen eines Anodenzinkbechers nach einem der Ansprüche 1 und 3 bis 5, für Trockenbatterien, umfassend die Schritte: Schmelzen von Zinkmaterial, daraufhin Gießformen des Zinkmaterials, Heißwalzen, Ausstanzen zur Bildung von Pellets und Preß- oder Stoßextrudieren, dadurch gekennzeichnet, daß als Zinkmaterial eine Zinklegierung aus reinem Zink, 0,004-0,75 Gew.-% Indium und 0,001-0,25 Gew.-% Titan eingesetzt wird, und daß der Walzschritt im Temperaturbereich von 270-370°C durchgeführt wird.
10. Verfahren zum Herstellen eines Anodenzinkbechers nach einem der Ansprüche 2 und 6 bis 8 für Trockenbatterien, umfassend die Schritte: Schmelzen von Zinkmaterial, daraufhin Gießformen es Zinkmaterials, Heißwalzen, Ausstanzen zur Bildung von Pellets und Preß- oder Stoßextrudieren, dadurch gekennzeichnet, daß als Zinkmaterial eine Zinklegierung aus reinem Zink, 0,004-­ 0,800 Gew.-% Indium und 0,002-0,500 Gew.-% Zirkon eingesetzt wird, und daß der Walzschritt im Temperaturbereich von 270-370°C durchgeführt wird.
11. Verwendung des Anodenzinkbechers nach einem der Ansprüche 1 bis 8 in einer Mangantrockenbatterie mit einem Trennstück, das auf einer Innenfläche des Anodenzinkbechers angeordnet und mit einer Paste beschichtet ist, die 0,1-8 Gew.-% InCl3 aufweist,
einem leitfähigen kohlenstoffhaltigen Material als Kathodengemisch, welches das Innere des Trennstücks füllt und einen Elektrolyten mit ZnCl2 in einer Konzentration von 35-50 Gew.-% aufweist, und
einem Kohlenstabkollektor, der in ein Zentrum des Kathodengemisches eingesetzt ist.
12. Verwendung nach Anspruch 11, wobei das kohlenstoffhaltige Material Acetylen-Ruß umfaßt.
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