DE102017223645B4

DE102017223645B4 - Verfahren zur Herstellung eines Verbundmaterials, Verfahren zur Herstellung einer Kathode für eine Festkörperzelle, die dieses Verbundmaterial umfasst, Kathodenmaterial und Festkörperbatterie, die dieses Verbundmaterial umfassen, und elektrisch angetriebenes Fahrzeug, das diese Festkörperbatterie umfasst

Info

Publication number: DE102017223645B4
Application number: DE102017223645.0A
Authority: DE
Inventors: Oh Min Kwohn; Yong Sub Yoon; Sung Woo Noh; Sun Ho Choi; Jong Yeob Park; Dong Wook Shin; Chan Hwi PARK
Original assignee: Hyundai Motor Co; Kia Motors Corp; Industry University Cooperation Foundation IUCF HYU
Current assignee: Hyundai Motor Co; Industry University Cooperation Foundation IUCF HYU; Kia Corp
Priority date: 2017-10-13
Filing date: 2017-12-22
Publication date: 2024-05-23
Anticipated expiration: 2037-12-23
Also published as: KR102552142B1; KR20190041737A; US20190115615A1; DE102017223645A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung eines Verbundmaterials, umfassend:Herstellen eines Zusatzgemisches, umfassend 1) Li2S und P2S5und 2) einen Lösungsmittelbestandteil, wobei das P2S5zu dem Lösungsmittelbestandteil zugemischt wird;Trocknen des Zusatzgemisches, wobei ein Teil des Li2S Partikel bildet und ein restlicher Teil des Li2S und des P2S5auf einer Oberfläche der Li2S-Partikel eine Beschichtungsschicht bildet; undWärmebehandeln der mit der Beschichtungsschicht gebildeten Li2S-Partikel, um das Verbundmaterial zu bilden, wobei das Verbundmaterial eine Kern-Hülle-Struktur aufweist und das Li2S als Kern und zumindest eines von Li7P3S11, Li3PS4und Li4P2S6als Hülle umfasst,wobei der Lösungsmittelbestandteil 1-Propanol umfasst,wobei das Wärmebehandeln bei einer Temperatur von ungefähr 200 bis 300°C durchgeführt wird, undwobei ein Gew.-%-Verhältnis von Li2S und P2S5in dem Zusatzgemisch ungefähr 90:10 bis ungefähr 99:1 beträgt.

Description

TECHNISCHER BEREICH
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Verbundmaterials, das als Kathodenaktivmaterial und als Festkörperelektrolyt verwendet werden kann, ein Verfahren zur Herstellung einer Kathode für eine Festkörperzelle, die dieses Verbundmaterial umfasst, ein Kathodenmaterial und eine Festkörperbatterie, die dieses Verbundmaterial umfassen, und ein elektrisch angetriebenes Fahrzeug, das diese Festkörperbatterie umfasst. Das Verfahren kann ein Verbundmaterial bereitstellen, das ein Kathodenaktivmaterial als Kern und einen Festkörperelektrolyten als Hülle umfasst.
HINTERGRUND
In jüngster Zeit ist das Interesse an einer Festkörperzelle, die in der Lage ist, die Lade-/Entladeeffizienz zu erhöhen, gestiegen. Unter allen Festkörperzellen ist es in einer Lithium-Schwefel-Festkörperzelle für die Zelleffizienz wichtig, eine Verbundkathode herzustellen, die effizient einen Lithium-Ionen-Kanal zwischen einem Li₂S-Kathodenaktivmaterial und einem Festkörperelektrolyten bildet. Durch einen einfachen Mischprozess können das Kathodenaktivmaterial und der Festkörperelektrolyt jedoch in Abhängigkeit von unterschiedlichen Partikelgrößen und -formen ungleichmäßig vermischt werden und eine Grenzfläche zwischen dem Kathodenaktivmaterial und dem Festkörperelektrolyten nicht gleichmäßig gebildet werden, und damit kann sich die Leistungsfähigkeit der Zelle verschlechtern.
Im Stand der Technik wurde ein Verfahren zur Herstellung einer Kathode für eine Lithium-Schwefel-Batterie durch das Imprägnieren von Schwefel in ein leitfähiges Material der Kathode offenbart, das Verfahren kann jedoch selektiv auf lediglich ein lineares leitfähiges Material angewandt werden.
Die in diesem Hintergrundabschnitt offenbarten Informationen dienen lediglich dem besseren Verständnis des Hintergrundes der Erfindung, und es können daher Informationen enthalten sein, die nicht den Stand der Technik bilden, der hierzulande einem Fachmann bereits bekannt ist.
US 2013/0295469 A1 offenbart ein Verfahren zum Herstellen von Lithium-enthaltenden Elektrolyten durch Verwendung eines nasschemischen Syntheseverfahrens. So werden beispielsweise Lithium-enthaltende Elektrolyten hergestellt, die aus β-Li₃PS₄ oder Li₄P₂S₇ zusammengesetzt sind.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
In bevorzugten Aspekten stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Verbundmaterials bereit, das ein Kathodenaktivmaterial und einen Festkörperelektrolyten umfasst und die Leistung einer Zelle durch das gleichmäßige Bilden einer Grenzfläche zwischen dem Kathodenaktivmaterial und dem Feststoffelektrolyten aufrechterhalten wird. Dementsprechend kann die Lade-/Entladekapazität der Zelle, die das Verbundmaterial umfasst, durch Vergrößern einer Kontaktfläche zwischen dem Kathodenaktivmaterial und dem Festkörperelektrolyten und Erhöhen des Gehalts an Kathodenaktivmaterial im Vergleich zu einem Einheitsbereich der Kathode verbessert werden.
Zudem stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Kathode für eine Festkörperzelle unter Verwendung des Verbundmaterials, wie hierin beschrieben, bereit.
In einem Aspekt wird ein Verfahren zur Herstellung eines Verbundmaterials, das ein Kathodenaktivmaterial und einen Festkörperelektrolyten umfasst, bereitgestellt. Das Verfahren umfasst: Herstellen eines Zusatzgemisches, umfassend 1) Li₂S und P₂S₅, und 2) einen Lösungsmittelbestandteil, wobei das P₂S₅ zu dem Lösungsmittelbestandteil zugemischt wird; Trocknen des Zusatzgemisches, wobei ein Teil des Li₂S Teilchen bildet und der restliche Teil des Li₂S und des P₂S₅ eine Beschichtungsschicht auf einer Oberfläche der Li₂S-Teilchen bilden; und Wärmebehandeln der mit der Beschichtungsschicht gebildeten Li₂S-Partikel bei einer Temperatur von ungefähr 200 bis 300°C, um das Verbundmaterial zu bilden, wobei das Verbundmaterial eine Kern-Hülle-Struktur aufweist und die Li₂S-Partikel als Kern und zumindest eines von Li₇P₃S₁₁, Li₃PS₄ und Li₄P₂S₆ als Hülle umfasst, wobei der Lösungsmittelbestandteil 1-Propanol umfasst.
Der Lösungsmittelbestandteil kann geeigneter Weise ein polares Lösungsmittel sein, wobei das polare Lösungsmittel im Wesentlichen aus 1-Propanol und Amiden besteht.
Der Anteil des die Partikel bildenden Li₂S kann geeigneterweise 55 Gew.-% oder mehr, 60 Gew.-% oder mehr, 65 Gew.-% oder mehr, 70 Gew.-% oder mehr, 75 Gew.-% oder mehr, 80 Gew.-% oder mehr, 85 Gew.-% oder mehr, 90 Gew.-% oder mehr, 95 Gew.-% oder mehr oder 99 Gew.-% oder mehr des Gesamtgewichts des Li₂S in dem Verbundmaterial betragen.
Das Gew.-%-Verhältnis von Li₂S und P₂S₅ in dem Zusatzgemisch beträgt ungefähr 90:10 bis ungefähr 99:1, und kann bevorzugter ungefähr 92:8 bis ungefähr 95:5 betragen.
Das Zusatzgemisch kann durch Rühren des Lösungsmittelbestandteils, Li₂S und P₂S₅ bei einer Temperatur von etwa 30 bis 60°C für etwa 5 bis 24 Stunden hergestellt werden.
Das Zusatzgemisch kann ferner LiCl umfassen, und das P₂S₅ und das LiCl können zu dem Lösungsmittelbestandteil zugemischt werden. Ebenso kann die Beschichtungsschicht, die das Li₂S, das P₂S₅ und das LiCl umfasst, geeigneterweise auf der Oberfläche der Li₂S-Partikel gebildet werden. Dementsprechend kann das Verbundmaterial geeigneterweise die Li₂S-Partikel als Kern und Li₇P₃S₁₁, Li₃PS₄, Li₄P₂S₆ und Li₆PS₅Cl als Hülle umfassen.
Bevorzugt kann der Kern des Verbundmaterials ein Kathodenaktivmaterial umfassen, und die Hülle des Verbundmaterials kann einen Feststoffelektrolyten umfassen.
In einem weiteren Aspekt stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Kathode für eine Festkörperzelle bereit. Das Verfahren umfasst: Bereitstellen des Verbundmaterials, das durch das Verfahren, wie hierin beschrieben, hergestellt wird; und Vermischen eines leitfähigen Materials mit dem Verbundmaterial. Bevorzugt kann das leitfähige Material mit dem Verbundmaterial in einem Gew.-%-Verhältnis von ungefähr 1:0,3 bis ungefähr 2:0,3 vermischt werden.
Ferner wird eine Festkörperbatterie bereitgestellt, die ein Verbundmaterial, wie hierin beschrieben, umfasst.
Gemäß verschiedenen beispielhaften Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung kann das Verfahren das Verbundmaterial bereitstellen, das beispielsweise das Kathodenaktivmaterial als Kern und den Festkörperelektrolyten als Hülle umfasst. Von daher kann die Leistung einer Zelle durch gleichmäßiges Ausbilden einer Grenzfläche zwischen dem Kathodenaktivmaterial und dem Festkörperelektrolyten aufrechterhalten werden, eine Lade-/Entladekapazität der Zelle kann durch Vergrößern einer Kontaktfläche zwischen dem Kathodenaktivmaterial und dem Festkörperelektrolyten verbessert werden und der Gehalt an Kathodenaktivmaterial kann im Vergleich zu einem Einheitsbereich der Kathode zunehmen.
Ferner werden Verbundmaterialien bereitgestellt, die durch das hierin beschriebene Verfahren erhalten werden können oder erhalten wurden. Ferner sind Kathoden bereitgestellt, die das Verbundmaterial, wie hierin beschrieben, und das leitfähige Material, wie etwa Kohlenstoff, umfassen. Weiterhin werden auch Festkörperbatterien bereitgestellt, die Verbundmaterialien und/oder, beschrieben aber nicht beansprucht, Kathoden, wie hierin beschrieben, umfassen. Ferner werden elektrisch angetriebene Fahrzeuge, die eine Energiequelle zum Betreiben des Fahrzeugs aufweisen, bereitgestellt, die die Festkörperbatterien, wie hierin beschrieben, umfassen.
Weitere Aspekte und bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung werden im Folgenden erläutert.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Die obigen und weitere Merkmale der vorliegenden Erfindung werden nun im Detail anhand von einigen beispielhaften Ausführungsformen beschrieben, die in den beigefügten Zeichnungen veranschaulicht sind, die im Folgenden lediglich zur Veranschaulichung angegeben sind und somit die vorliegende Erfindung nicht beschränken sollen, und in denen:

1A ein beispielhaftes Verfahren zur Herstellung einer beispielhaften Kathode für eine Festkörperzelle (z. B. einer Festkörperbatterie) gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist;
1B ein beispielhaftes Verfahren zur Herstellung eines Verbundmaterials, das ein Kathodenaktivmaterial und einen Festkörperelektrolyten umfasst, gemäß einem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung ist;
2A, 2B und 2C Querschnittsansichten zusammen mit sequenziellen Schritten eines beispielhaften Verfahrens zur Herstellung eines beispielhaften Verbundmaterials gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung veranschaulichen;
3A eine graphische Darstellung ist, die den Zusammenhang zwischen der Lade-/Entladezyklusanzahl und einer Kapazität und den Zusammenhang zwischen der Ladungs-/Entladungszyklusanzahl und der Coulombschen Effizienz in Beispiel 1 bzw. Vergleichsbeispiel 1 veranschaulicht;
3B eine graphische Darstellung ist, die den Zusammenhang zwischen der Lade-/Entladezyklusanzahl und einer Kapazität in Abhängigkeit von einer Lade-/Entladebedingung in Beispiel 1 bzw. Vergleichsbeispiel 1 veranschaulicht; und
3C eine graphische Darstellung ist, die in den Beispielen 1, 1-2, 1-3, 1-4 und 1-5 Kapazitätswerte veranschaulicht.

Es versteht sich, dass die beigefügten Zeichnungen nicht notwendigerweise maßstabsgetreu sind und eine etwas vereinfachte Darstellung verschiedener bevorzugter Merkmale darstellen, die die Grundprinzipien der Erfindung veranschaulichen. Die spezifischen Ausgestaltungsmerkmale der vorliegenden Erfindung, wie sie hierin offenbart sind, einschließlich beispielsweise spezifischer Abmessungen, Orientierungen, Einbauorten und Formen werden zum Teil durch die jeweilige beabsichtigte Anwendung und die Benutzungsumgebung bestimmt.
In den Figuren bezeichnen Bezugszeichen gleiche oder äquivalente Teile der vorliegenden Erfindung in den mehreren Figuren der Zeichnung.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
Es wird nun im Folgenden ausführlich auf verschiedene Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung Bezug genommen, deren Beispiele in den beigefügten Zeichnungen veranschaulicht und im Folgenden beschrieben werden. Während die Erfindung in Verbindung mit beispielhaften Ausführungen beschrieben wird, ist zu verstehen, dass die vorliegende Beschreibung die Erfindung nicht auf diese beispielhaften Ausführungsformen beschränken soll. Im Gegenteil soll die Erfindung nicht nur die beispielhaften Ausführungsformen abdecken, sondern auch verschiedene Alternativen, Modifikationen, Äquivalente und andere Ausführungsformen, die im Geist und Umfang der Erfindung, wie sie in den angehängten Ansprüchen definiert ist, enthalten sein können.
Die obigen Aufgaben, weitere Aufgaben, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden durch die folgenden bevorzugten Ausführungsformen unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen leicht verständlich. Die vorliegende Erfindung ist nicht auf die darin beschriebenen Ausführungsformen beschränkt und kann auch auf verschiedene unterschiedliche Weisen realisiert werden. Vielmehr sollen die hierin vorgestellten Ausführungsformen dazu dienen, die offenbarten Inhalte umfassend und vollständig darzustellen und dem Fachmann den Geist der vorliegenden Erfindung ausreichend zu vermitteln.
Die hierin verwendete Terminologie dient lediglich dazu, bestimmte Ausführungsformen zu beschreiben, und soll nicht einschränkend sein. Wie hierin verwendet, sollen die Singularformen „einer, eine, eines“ und „der, die, das“ auch die Pluralformen umfassen, sofern der Zusammenhang nicht eindeutig etwas anderes angibt. Es versteht sich ferner, dass die Begriffe „umfassen“, „enthalten“, „aufweisen“ etc. bei Verwendung in dieser Beschreibung das Vorhandensein angegebener Merkmale, Bereiche, ganzzahliger Größen, Schritte, Operationen, Elemente, Bestandteile und/oder Kombinationen davon spezifizieren, aber nicht das Vorhandensein oder Hinzufügen eines oder mehrerer weiterer Merkmale, Bereiche, ganzzahliger Größen, Schritte, Operationen, Elemente, Bestandteile und/oder Kombinationen davon ausschließen.
Es versteht sich, dass der Begriff „Fahrzeug“ oder „fahrzeugtechnisch“ oder andere ähnliche Begriffe, wie hierin verwendet, allgemein Kraftfahrzeuge, wie Personenkraftwagen einschließlich Sport-Nutzfahrzeuge (SUV), Busse, Lastkraftwagen, verschiedene Nutzfahrzeuge, Wasserfahrzeuge einschließlich einer Vielzahl von Booten und Schiffen, Flugzeuge und dergleichen umfasst sowie Hybridfahrzeuge, Elektrofahrzeuge, Plug-in-Hybrid-Elektrofahrzeuge, wasserstoffbetriebene Fahrzeuge und andere mit alternativen Kraftstoffen (z. B. Kraftstoffen, die aus anderen Ressourcen als Erdöl gewonnen werden) betriebene Kraftfahrzeuge einschließt. Wie hierein verwendet, ist ein Hybridfahrzeug ein Fahrzeug, das zwei oder mehr Antriebsquellen aufweist, zum Beispiel sowohl benzinbetriebene als auch elektrisch angetriebene Fahrzeuge.
Wenn nicht spezifisch aufgeführt oder aus dem Kontext offensichtlich, ist ferner der Begriff „ungefähr“, wie er hierin verwendet wird, als innerhalb eines Bereiches normaler Toleranz im Stand der Technik zu verstehen, zum Beispiel innerhalb von 2 Standardabweichungen des Mittelwerts. „Ungefähr“ kann als innerhalb 10%, 9%, 8%, 7%, 6%, 5%, 4%, 3%, 2%, 1%, 0,5%, 0,1%, 0,05% oder 0,01% des angegebenen Wertes verstanden werden. Wenn nicht anderweitig aus dem Kontext ersichtlich, sind alle numerischen Werte, die hierin bereitgestellt werden, durch den Begriff „ungefähr“ modifiziert.
Sofern nicht anderweitig definiert, besitzen sämtliche vorliegend verwendete Begriffe, einschließlich technischer und wissenschaftlicher Begriffe, die gleiche Bedeutung, wie sie gewöhnlich von einem Durchschnittsfachmann verstanden wird, an den die vorliegende Erfindung richtet. Weiterhin versteht es sich, dass Begriffe, wie etwa solche, die in allgemein verwendeten Wörterbüchern definiert sind, so zu interpretieren sind, dass sie eine Bedeutung haben, die ihrer Bedeutung im Kontext des relevanten Gebiets und der vorliegenden Erfindung entspricht, und sind nicht in einem idealisierten oder übermäßig formellen Sinn zu interpretieren, es sei denn, dies ist vorliegend ausdrücklich so angegeben.
Im Folgenden werden ein beispielhaftes Verbundmaterial und ein Verfahren zu seiner Herstellung gemäß verschiedenen beispielhaften Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen detailliert beschrieben.
1A ist ein Flussdiagramm, das schematisch ein beispielhaftes Herstellungsverfahren einer beispielhaften Kathode für eine beispielhafte Festkörperzelle (z. B. Festkörperbatterie) gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung veranschaulicht.
Wie in 1A gezeigt, umfasst ein Verfahren zur Herstellung einer Kathode das Bereitstellen eines Verbundmaterials, das ein Kathodenaktivmaterial und einen Festkörperelektrolyten umfassen kann (S10), und das Vermischen eines leitfähigen Materials mit dem Verbundmaterial, basierend auf dem Kathodenaktivmaterial und dem Feststoffelektrolyten in einem Gew.-%-Verhältnis von ungefähr 1 bis 2:0,3 (S20). Im Folgenden wird das Verbundmaterial mit dem Kathodenaktivmaterial und dem Festkörperelektrolyten (S10) näher beschrieben.
Das leitfähige Material ist nicht besonders beschränkt, solange das leitfähige Material allgemein verwendet wird und zum Beispiel Kohlenstoff umfassen kann. Wenn das Gew.-%-Verhältnis des Verbundmaterials zu dem leitfähigen Material weniger als ungefähr 1:0,3 beträgt, ist die Menge des Verbundmaterials möglicherweise nicht ausreichend, und somit kann ein Lithiumionenkanal zwischen dem Kathodenaktivmaterial und dem Festkörperelektrolyten nicht ausreichend gesichert werden, und wenn das Gew.-%-Verhältnis mehr als ungefähr 2:0,3 beträgt, ist die Menge des leitfähigen Materials möglicherweise nicht ausreichend, und somit kann sich die Funktion als Kathode verschlechtern.
1B ist ein Flussdiagramm, das schematisch ein beispielhaftes Herstellungsverfahren eines beispielhaften Verbundmaterials, das ein Kathodenaktivmaterial und einen Festkörperelektrolyten umfasst, gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung veranschaulicht.
Wie in den 1A und 1B gezeigt, umfasst das Verbundmaterial, das das Kathodenaktivmaterial und den Festkörperelektrolyten umfasst (S10), das Bilden eines Zusatzgemisches mit Li₂P, P₂S₅ und einem Lösungsmittelbestandteil (S100). Insbesondere wird in S100 P₂S₅ zu dem Lösungsmittelbestandteil zugemischt. Anschließend wird das Zusatzgemisch getrocknet (S200). Insbesondere bildet ein Teil des Li₂S Partikel, und der restliche Teil des Li₂S und des P₂S₅ bildet eine Beschichtungsschicht auf einer Oberfläche der Li₂S-Partikel. Das Verfahren umfasst nach dem Bilden der Beschichtungsschicht das Wärmebehandeln der mit der Beschichtungsschicht gebildeten LI₂S-Partikel bei einer Temperatur von ungefähr 200 bis 300°C (S300). Dadurch wird das Verbundmaterial mit einer Kern-Hülle-Struktur gebildet. Insbesondere umfasst das Verbundmaterial das Kathodenaktivmaterial, d. h. die Li₂S-Partikel, als Kern und den Festkörperelektrolyten, d. h. zumindest eines von Li₇P₃S₁₁, Li₃PS₄ und Li4P₂S₆, als Hülle.
Die 2A, 2B und 2C zeigen sequenziell ein Verfahren zur Herstellung eines beispielhaften Verbundmaterials auf der Basis eines beispielhaften Kathodenaktivmaterials und eines beispielhaften Feststoffelektrolyten gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
Wie in den 1B und 2A gezeigt, wird das Li₂S und P₂S₅ zu dem Lösungsmittelbestandteil umfassende Zusatzgemisch, in dem P₂S₅ zu dem Lösungsmittelbestandteil zugemischt wird, gebildet (S100). In dem Lösungsmittelbestandteil kann Li₂S nicht gelöst oder zugemischt werden. Wie in 2A gezeigt, kann Li₂S ohne Beschränkung auf eine sphärische Form Partikel bilden, die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht hierauf beschränkt, und die Li₂S-Partikel können verschiedene Formen aufweisen, wie beispielsweise lineare, sphärische und nadelartige Formen.
Bei der Bildung des Zusatzgemisches (S100) umfasst der Lösungsmittelbestandteil 1-Propanol. Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht darauf beschränkt, und die Lösungsmittelkomponente ist nicht besonders beschränkt, solange der Lösungsmittelbestandteil nur P₂S₅ von Li₂S und P₂S₅ zumischt.
Bei der Bildung des Zusatzgemisches (S100) können der Lösungsmittelbestandteil, Li₂S und P₂S₅ bei einer Temperatur von ungefähr 30 bis 60°C für etwa 5 bis 24 Stunden gerührt werden. Wenn der Bereich beispielsweise kleiner als der obige Bereich ist, die Temperatur weniger als ungefähr 30°C beträgt oder die Zeit des Rührens weniger als ungefähr 5 Stunden beträgt, kann das P₂S₅ in dem Lösungsmittelbestandteil nicht ausreichend gelöst werden, und wenn der Bereich beispielsweise größer als der obige Bereich ist, die Temperatur größer als etwa 60°C ist oder der Zeitraum des Rührens größer als etwa 24 Stunden ist, kann die Effizienz des Erhaltens des Zusatzgemisches im Vergleich zu der bereitgestellten Energie nicht effizient erhalten werden.
Bei der Bildung des Zusatzgemisches (S100) beträgt das Gew.-%-Verhältnis von Li₂S und P₂S₅ ungefähr 90:10 bis 99:1. Wenn das Gew.-%-Verhältnis von Li₂S und P₂S₅ kleiner als etwa 90:10 ist, kann die Menge an Li₂S nicht ausreichend sein und somit kann das Verbundmaterial in dem unten zu beschreibenden Schritt nicht ausreichend erhalten werden, und wenn das Gew.-%-Verhältnis von Li₂S und P₂S₅ größer als etwa 99:1 ist, kann die Menge an P₂S₅ im Vergleich zu Li₂S, das als Kern verwendet wird, nicht ausreichend sein, um eine Beschichtungsschicht zu bilden.
Ferner kann das Zusatzgemisch (S100) LiCl umfassen. Dann kann der Lösungsmittelbestandteil das P₂S₅ und das LiCl zumischen. Ebenso kann in der Lösungsmittelkomponente Li₂S nicht gelöst werden.
Wie in den 1B und 2B gezeigt, wird die Beschichtungsschicht, die den restlichen Anteil oder geringen Anteil an Li₂S und P₂S₅ umfasst, auf der Oberfläche von Li₂S-Partikeln durch Trocknen des Zusatzgemisches (S200) gebildet. Das Zusatzgemisch kann bei einer Temperatur von ungefähr 60 bis 80°C für ungefähr 12 bis 24 Stunden geeignet getrocknet werden. Wenn der Bereich kleiner als der obige Bereich ist, beispielsweise die Temperatur weniger als ungefähr 60°C beträgt oder die Zeit des Rührens weniger als ungefähr 12 Stunden beträgt, kann der Lösungsmittelbestandteil 10 (2A) nicht ausreichend entfernt werden, und wenn der Bereich beispielsweise größer als der obige Bereich ist, beispielsweise die Temperatur höher als ungefähr 80°C ist oder der Zeitraum des Rührens mehr als etwa 24 Stunden beträgt, kann das Entfernen des Lösungsmittelbestandteils 10 (2A) gegenüber der bereitgestellten Energie nicht effizient sein. Zudem kann nur dann, wenn die Temperatur während des Trocknens innerhalb des obigen Bereichs liegt, der Phasenübergang nicht erfolgen, und erst wenn die Trocknungszeit innerhalb des obigen Bereichs liegt, kann das restliche organische Material so weit wie möglich entfernt werden. Da das restliche organische Material als Verunreinigung wirken kann, kann es schwierig sein, die Eigenschaften des Kathodenaktivmaterials auszudrücken.
In der vorliegenden Erfindung kann die Beschichtungsschicht auf der Oberfläche von Li₂S durch ein Lösungssyntheseverfahren gebildet werden. Bevorzugt kann in der Beschichtungsschicht auf der Oberfläche von Li₂S-Partikeln eine Schicht aus einem kleinen Anteil des Li₂S und dem P₂S₅ gebildet werden, und Li₂S und P₂S₅ können nicht miteinander gekoppelt werden.
Wenn LiCl bei der Bildung des Zusatzgemisches weiter bereitgestellt wird (S100), kann bei der Bildung der Beschichtungsschicht (S200) die Beschichtungsschicht, die das Li₂S, das P₂S₅ und das LiCl umfasst, auf der Oberfläche der Li₂S-Partikel ausgebildet werden. In diesem Fall kann in der Beschichtungsschicht eine Schicht aus dem Li₂S, dem P₂S₅ und dem LiCl auf der Oberfläche der Li₂S-Partikel gebildet werden, und das Li₂S, das P₂S₅ und das LiCl können nicht miteinander gekoppelt werden.
Wie in den 1B und 2C gezeigt, werden die mit der Beschichtungsschicht gebildeten Li₂S-Partikel bei einer Temperatur von ungefähr 200 bis 300°C wärmebehandelt, um das Verbundmaterial mit einer Kern-Hülle-Struktur, die das Kathodenaktivmaterial in dem Kern und den Festkörperelektrolyten in der Hülle enthält, zu bilden. Das Verbundmaterial enthält die Li₂S-Partikel als Kern und zumindest eines von Li₇P₃S₁₁, Li₃PS₄ und Li₄P₂S₆ als Hülle (S300). Bevorzugt kann Li₂S als Kathodenaktivmaterial wirken.
In diesem Fall umfasst Hülle zumindest eine Verbindung aus Li₇P₃S₁₁, Li₃PS₄ und Li4P₂S₆, die gebildet werden kann, indem das Li₂S und das P₂S₅ miteinander gekoppelt werden. Die Hülle kann ein Festkörperelektrolyt sein. Bevorzugt kann zumindest eine Verbindung von Li₇P₃S₁₁, Li₃PS₄ und Li4P₂S₆, die durch Kopplung von Li₂S und P₂S₅ miteinander gebildet werden kann, als Festelektrolyt wirken.
Wenn LiCl bei der Bildung des Zusatzgemisches weiter bereitgestellt wird (S100), kann bei der Bildung des Verbundmaterials basierend auf dem Kathodenaktivmaterial und dem Festkörperelektrolyten (S300) das Verbundmaterial, das das Kathodenaktivmaterial und den Festkörperelektrolyten, zum Beispiel die Li₂S-Partikel als Kern und Li₇P₃S₁₁, Li₃PS₄, Li₄P₂S₆ und Li₆PS₅Cl als Hülle, einschließt, gebildet werden.
Gemäß verschiedenen beispielhaften Verfahren zur Herstellung der beispielhaften Verbundmaterialien, die das Kathodenaktivmaterial und den Festkörperelektrolyten umfassen, und verschiedenen beispielhaften Verfahren zur Herstellung der beispielhaften Kathode für die Festkörperzelle, die diese umfasst, gemäß der beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann die Leistung der Zelle durch gleichmäßiges Ausbilden einer Grenzfläche zwischen dem Kathodenaktivmaterial und dem Festkörperelektrolyten aufrechterhalten werden. Ferner kann eine Lade-/Entladekapazität der Zelle durch Vergrößern einer Kontaktfläche zwischen dem Kathodenaktivmaterial und dem Festkörperelektrolyten verbessert werden. Ferner kann der Gehalt an Kathodenaktivmaterial im Vergleich zu einem Einheitsbereich der Kathode zunehmen. Obwohl das Kathodenaktivmaterial eine andere Form als eine spezifische Form aufweist, kann das Verbundmaterial auf der Basis des Kathodenaktivmaterials und des Festkörperelektrolyten mit einer Kern-Hülle-Struktur in einem vereinfachten Verfahren durch ein Lösungssyntheseverfahren hergestellt werden.
Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung anhand von ausführlichen Beispielen näher erläutert. Die folgenden Beispiele sind lediglich Beispiele zum besseren Verständnis der vorliegenden Erfindung, und der Umfang der vorliegenden Erfindung ist nicht darauf beschränkt.
BEISPIELE
Beispiele 1 bis 7
Herstellung von Verbundmaterial auf der Basis von Kathodenaktivmaterial und Festkörperelektrolyt
1-Propanol wurde als polares Lösungsmittel verwendet, und Li₂P und P₂S₅ wurden zu dem polaren Lösungsmittel zugegeben. Das Gew.-%-Verhältnis von Li₂P und P₂S₅ betrug 95:5. Nachdem P₂S₅ durch Rühren zugemischt wurde, wurde eine Beschichtungsschicht aus einer geringen Menge an Li₂S und P₂S₅ auf der Oberfläche von Li₂S-Partikeln durch einen Trocknungsprozess gebildet. Das Gemisch wurde bei einer Temperatur, wie in der nachfolgenden Tabelle 1 dargestellt, wärmebehandelt, um ein Verbundmaterial auf der Basis eines Kathodenaktivmaterials und eines Festkörperelektrolyten mit Kern-Hülle-Struktur zu bilden. Die Verbindungen, aus denen sich die Hülle zusammensetzt, wurden in der folgenden Tabelle 1 veranschaulicht.
Herstellung von Kathodenpulver
Das hergestellte Verbundmaterial auf der Basis des Kathodenaktivmaterials und des Festkörperelektrolyten wurde 30 Minuten lang mit einem leitfähigen Material vermischt.
Dabei betrug das Gew.-%-Verhältnis des Verbundmaterials und des leitfähigen Materials 3:0,3.
Herstellung einer Festkörperzelle
Das Kathodenpulver wurde ausreichend vermischt und dann zur Herstellung einer Kathode verwendet, und eine Feststoffkörperzelle wurde unter Verwendung von Li₆PS₅Cl als Festelektrolytschicht und Lithium-Indium (Li-In) als Anode gebildet.
Vergleichsbeispiel 1
Abgesehen von der Verwendung von Ethylacetat anstelle von 1-Propanol wurde eine Feststoffkörperzelle in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Im Vergleichsbeispiel 1 wurde keine Beschichtungsschicht auf der Oberfläche von Li₂S gebildet, und somit wurde keine Kern-Hülle-Struktur gebildet.
Vergleichsbeispiel 2

Abgesehen von der Verwendung von Acetonitril anstelle von 1-Propanol wurde eine Feststoffkörperzelle in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Im Vergleichsbeispiel 2 wurde keine Beschichtungsschicht auf der Oberfläche von Li₂S gebildet, und somit wurde keine Kern-Hülle-Struktur gebildet. Tabelle 1

	Wärmebehandlungstemperatur	Zusammensetzung des Elektrolyten
Beispiel 1	260	Li₇P₃S₁₁
Beispiel 2	200	Li₃PS₄
Beispiel 3	220	Li₇P₃S₁₁ + Li₄P₂S₆
Beispiel 4	240	Li₇P₃S₁₁
Beispiel 5	260	Li₇P₃S₁₁
Beispiel 6	280	Li₇P₃S₁₁ + Li₄P₂S₆
Beispiel 7	300	Li₇P₃S₁₁ + Li₄P₂S₆

Bewertung der Eigenschaften
1. Bewertung der Entladekapazität

Die nachfolgende Tabelle 2 veranschaulicht eine anfängliche Entladekapazität in den Beispielen 1 bis 7 und den Vergleichsbeispielen 1 und 2. Unter Bezugnahme auf die nachfolgende Tabelle 2 ist zu erkennen, dass die anfänglichen Entladekapazitäten in den Beispielen 1 bis 7 höher sind als die anfänglichen Entladekapazitäten in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 sind. Tabelle 2

	Anfängliche Entladungskapazität (mAh/g)
Beispiel 1	601,56
Beispiel 2	481,51
Beispiel 3	520,36
Beispiel 4	568,68
Beispiel 5	601,56
Beispiel 6	510,32
Beispiel 7	502,54
Vergleichsbeispiel 1	130,58
Vergleichsbeispiel 2	105,48

2. Bewertung der Leistung der Zelle
3A ist eine graphische Darstellung, die eine Beziehung zwischen der Lade-/Entladezyklusanzahl und einer Kapazität und eine Beziehung zwischen der Ladungs-/Entladungszyklusanzahl und der Coulombschen Effizienz in Beispiel 1 bzw. Vergleichsbeispiel 1 veranschaulicht. Wie in 3A gezeigt, wurden in dem Vergleichsbeispiel die Kapazität und die Coulombsche Effizienz entsprechend der Lade-/Entladezyklusanzahl verringert, in Beispiel 1 wurden die Kapazität und die Coulombsche Effizienz jedoch beibehalten.
3B ist eine graphische Darstellung, die eine Beziehung zwischen der Lade-/Entladezyklusanzahl und einer Kapazität in Abhängigkeit von einer Lade-/Entladebedingung in Beispiel 1 bzw. Vergleichsbeispiel 1 veranschaulicht. In Beispiel 1 war der Kapazitätswert gemäß der Lade-/Entladezyklusanzahl größer als der des Vergleichsbeispiels 1 unter verschiedenen Lade-/Entladebedingungen.
Beispiele 1-2 bis 1-5
Abgesehen davon, dass sich das Gew.-%-Verhältnis von Li₂S und P₂S₅, wie in der nachfolgenden Tabelle 3 veranschaulicht, bei der Herstellung des Verbundmaterials auf der Basis des Kathodenaktivmaterials und des Festkörperelektrolyten unterschied, wurde eine Festkörperzelle in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Die Kapazität für jede Festkörperzelle wurde gemessen, und das Ergebnis davon wurde in 3C veranschaulicht. Tabelle 3

Gew.-% von Li₂S und P₂S₅

Beispiel 1 Li₂S: 95, P₂S₅: 5

Beispiel 1-2 Li₂S: 99, P₂S₅: 1

Beispiel 1-3 Li₂S: 97, P₂S₅: 3

Beispiel 1-4 Li₂S: 93, P₂S₅: 7

Beispiel 1-5 Li₂S: 91, P₂S₅: 9
Im Allgemeinen ist im Stand der Technik, wenn der Kapazitätswert 400 mAh/g oder mehr beträgt, gemeint, dass die Festkörperzelle eine hervorragende Lade-/Entladekapazität aufweist. Wie in 3C gezeigt, wiesen sämtliche Festkörperzellen in den Beispielen 1 bis 1-5 alle den Kapazitätswert von 400 mAh/g oder darüber auf, und wiesen somit eine hervorragende Lade-/Entladekapazität auf.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Verbundmaterials, umfassend: Herstellen eines Zusatzgemisches, umfassend 1) Li₂S und P₂S₅ und 2) einen Lösungsmittelbestandteil, wobei das P₂S₅ zu dem Lösungsmittelbestandteil zugemischt wird; Trocknen des Zusatzgemisches, wobei ein Teil des Li₂S Partikel bildet und ein restlicher Teil des Li₂S und des P₂S₅ auf einer Oberfläche der Li₂S-Partikel eine Beschichtungsschicht bildet; und Wärmebehandeln der mit der Beschichtungsschicht gebildeten Li₂S-Partikel, um das Verbundmaterial zu bilden, wobei das Verbundmaterial eine Kern-Hülle-Struktur aufweist und das Li₂S als Kern und zumindest eines von Li₇P₃S₁₁, Li₃PS₄ und Li₄P₂S₆ als Hülle umfasst, wobei der Lösungsmittelbestandteil 1-Propanol umfasst, wobei das Wärmebehandeln bei einer Temperatur von ungefähr 200 bis 300°C durchgeführt wird, und wobei ein Gew.-%-Verhältnis von Li₂S und P₂S₅ in dem Zusatzgemisch ungefähr 90:10 bis ungefähr 99:1 beträgt.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der Lösungsmittelbestandteil ein polares Lösungsmittel ist, und wobei das polare Lösungsmittel im Wesentlichen aus 1-Propanol und Amiden besteht.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Zusatzgemisch durch Rühren des Lösungsmittelbestandteils, Li₂S und P₂S₅ bei einer Temperatur von ungefähr 30 bis 60°C für ungefähr 5 bis 24 Stunden hergestellt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Zusatzgemisch ferner LiCl umfasst und das P₂S₅ und das LiCl zu dem Lösungsmittelbestandteil zugemischt werden.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei die Beschichtungsschicht, die das Li₂S, das P₂S₅ und das LiCl umfasst, auf der Oberfläche der Li₂S-Partikel gebildet wird und das Verbundmaterial das Li₂S als Kern und L₁₇P₃S₁₁, Li₃PS₄, Li4P₂S₆, und Li₆PS₅Cl als Hülle umfasst.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei der Kern ein Kathodenaktivmaterial umfasst und die Hülle einen Feststoffelektrolyten umfasst.
Verfahren zur Herstellung einer Kathode für eine Festkörperzelle, umfassend: Bereitstellen eines Verbundmaterials nach Anspruch 1; und Vermischen eines leitfähigen Materials mit dem Verbundmaterial.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei das leitfähige Material mit dem Verbundmaterial in einem Gew.-%-Verhältnis von etwa 1:0,3 bis etwa 2:0,3 vermischt wird.
Kathodenmaterial für eine Festkörperbatterie, umfassend: 1) ein durch das Verfahren nach Anspruch 1 erhältliches Verbundmaterial; und 2) ein leitfähiges Material.
Festkörperbatterie, umfassend ein Verbundmaterial nach Anspruch 1.
Elektrisch angetriebenes Fahrzeug, das eine Energiequelle zum Betreiben des Fahrzeugs aufweist, umfassend eine Festkörperbatterie nach Anspruch 10.