DE69111686T2

DE69111686T2 - Verfahren zur Herstellung von alkalischen Zinkbatterien.

Info

Publication number: DE69111686T2
Application number: DE69111686T
Authority: DE
Inventors: Akira Miura; Yoshiaki Nitta; Sachiko Sugihara; Hiroshi Yoshizawa
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp
Priority date: 1990-05-17
Filing date: 1991-05-17
Publication date: 1996-03-21
Anticipated expiration: 2011-05-18
Also published as: AU622588B2; CA2042549C; CA2042549A1; KR910020959A; EP0457354A1; KR940007633B1; AU7701791A; US5168018A; DE69111686D1; EP0457354B1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von gtiecksiiberfreien, alkalischen Zinkbatterien, umfassend Zink als ein aktives Anodenmaterial, eine wässrige, alkalische Lösung als einen Elektrolyten, Mangandioxid als ein aktives Kathodenmaterial, Silberoxid, Sauerstoff, usw., welche Batterien keinen nachteiligen Effekt auf die Umwelt ausüben und eine exzellente Lagerungsstabilität und Entladungseigenschaften haben.

BESCHREIBUNG DES STANDES DER TECHNIK

Es bestand für etwa 10 Jahre eine große Angst vor einer Umweltverschrnutzung aufgrund des Quecksilbers aus verwendeten Batterien. Es wurden Forschungen betreff end die Reduktion des Quecksilbergehaltes von Alkalibatterien durchgetührt. Als ein Ergebnis dieser Forschungen wurden korrosionsbeständige Zinklegierungen entwickelt, welche den Quecksilbergehalt der Alkalibatterien auf 250 ppm, basierend auf dem Gewicht der Batterien, reduzieren konnten. Jedoch besteht nun, wie dies durch eine Angst vor der Zerstörung der Ozonschicht durch Chlorfluorkohlenwasserstoffgase erläutert wurde, die Angst vor einer weltweiten Umeltzerstörung durch industrielle Produkte. Daher wurden immer noch Alkalibatterien, welche vollständig auecksilberfrei sind, gefordert.
Seit Alkalibatterien, welchen Quecksilber zugesetzt war, entwickelt wurden, wurden Anstrengungen unternommen, den Quecksilbergehalt von Alkalibatterien zu verringern. Viele Patente und Literaturstellen wurden herausgegeben oder publiziert, in welchen verschiedene Materialien, wie anorganische Inhibitoren und organische Inhibitoren, geoffenbart wurden.
Indium ist als Zusatzmaterial mit einer hohen Wasserstoffüberspannung für die Anoden von Sekundärbatterien ebenso wie von Priinärbatterien bekannt. Hier wurden zahlreiche Patentanmeldungen und Literaturstellen betreffend Verfahren zur Verwendung dieser Elemente als legierende Zusätze und Verfahren zur Verwendung der Verbindungen dieser Elemente als anorganische Inhibitoren publiziert.
Beispielsweise offenbaren die US-Patente Nr. 4 735 876, 4 861 688 und 4 920 020 und das japanische Patent KOKOKU (Veröffentlichung nach Prüfung) Nr. Hei 2-22984 Verfahrsn zur Verwendung der Elementen als die Legierungszusätze; das japanische Patent KOKOKU (Veröffentlichung nach Prufung) Nr. Sho 51-36450, das japanische Patent KOKAI (Offenlegung) Nr. Sho 49-93831, das japanische Patent KOKAI (Offenlegung) Nr. Sho 49-112125 offenbaren Verfahren des Zusatzes von Indiumoxid und Indiumhydroxid als anorganischer Inhibitor; und das japanische Patent KOKM (Offenlegung) Nr. Hei 1-105466 offenbart ein Verfahren des Zusatzes einer Mischung von Indiumoxid und Cadmiumoxid. Weiters offenbaren die japanischen den Zusatz dieser Elemente als Additive zu den Anoden von Sekundärbatterien.
Als die organischen Inhibitoren schlägt beispielsweise das US-Patent Nr. 3 847 669 Ethylenoxid vor. Weiters offenbart das US-Patent Nr. 4 195 120 organische Phosphatester des Ethylenoxid-Addukttyps und das US-Patent Nr. 4 606 984 offenbart organische Perfluoratverbindungen des ethoxylierten Fluoralkoholtyps.
Als das gemischte Additiv eines anorganischen Inhibitors und eines organischen Inhibitors schlägt beispielsweise das japanische Patent KOKAI (Offenlegung) Nr. Hei 2-79367 eine Mischung aus Indiumhydroxid und einer organischen Perfluoratverbindung des ethoxylierten Fluoralkoholtyps vor.
In den Batterien nach dem Stand der Technik, wie einer Batterie, welche reines Zink ais aktives Anodenmaterial in der Abwesenheit von Quecksilber verwendet, tritt die Korrosionsreaktion mit Wasserstoff, welcher durch Zink gebildet wird, heftig auf, wodurch der Innendruck der Batterie erhöht wird, um den Elektrolyten aus der Batterie auszutreiben. Daher besteht ein Problem des Leckens des Elektrolyten.
In einer teilentladenen Batterie ist die Wasserstoffbildungsrate an der Zinkanode beschleunigt, wodurch die Widerstandsf ähigkeit gegenüber einem Lecken des Elektrolyten weiter reduziert wird. Dieses Problem wird durch die Entfernung von Quecksilber bewirkt, welches die Korrosionsreaktion durch Erhöhen der Wasserstoffüberspannung an der Oberfläche von Zink inhibiert.
Selbst wenn eine Batterie aus einer korrosionsbeständigen Zinklegierung, enthaltend Indium, Aluminium und Blei, von welcher festgestellt wurde, daß sie eine Anode mit reduziertem Quecksilbergehalt, welche gegenüber Korrosion beständig ist, zur Verfügung stellt, ohne Quecksilber ausgebildet ist, kann die Widerstandsfähigkeit der Batterie gegenüber einem Lecken des Elektrolyten nach einer Teilentladung jedoch nicht sichergestellt werden. Weiters kann selbst eine Batterie, wenn sie aus einer Gelanode unter Verwendung eines reinen Zinkpulvers als aktives Anodenmaterial hergestellt ist und kommerziell erhältliches Inditimoxid und Indiumhydroxid (oder Inditimchlorid oder Indiumhydroxid, wie dies in der DE-39 23 751 Al beschrieben ist) zugesetzt enthält, eine praktische Widerstandsfähigkel gegenüber dem Lecken des Elektrolyten ähnlich der oben genannten Batterie, welche aus der korrosionsbeständigen Legierung gefertigt ist, nicht aufweisen.
Selbst wenn eine oberflächenaktive Substanz der Amintype, welche als ein Material zur Reduktion des Quecksilbergehaltes bekannt ist, als ein anorganischer Inhibitor zu einer Batterie zugesetzt ist, welche aus einer Gelanode unter Verwendung einer Indium-, Aluminium- oder Blei-haltigen, korrosionsbeständigen Zinklegierung als aktives Anodenmaterial hergestellt ist, kann die Widerstandsfähigkeit der Batterie gegenüber dem Lecken des Elektrolyten nicht sichergestellt werden. Wie oben erwähnt, sind die gegenwärtigen Serien von Batterien nicht vollständig bei der Verhinderung der Korrosion und daher zumindest in den geschlossenen Typen unpraktisch.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von alkalischen Zink-Batterien zur Verfügung zu stellen, welche frei von einer Umweltzerstörung sind und welche eine verbesserte Widerstandsfähigkeit gegen Lecken des Elektrolyten und eine gute Lagerungsstabilität aufweisen.
In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung werden diese Batterien durch Einbringen einer Zinklegierung, welche eine geeignete Zusammensetzung aufweist, und von Indiumhydroxid oder Indiumsulfid, welches mit einem geeigneten Verfahren synthetisiert wurde, um geeignete Eigenschaften aufzuweisen, in einen gelartigen, alkalischen Elektrolyten hergestellt.
Die alkalischen Zinkbatterien, welche einen Innendruck der Batterien aufweisen, welcher am Ansteigen durch Ausbilden eines Gases aufgrund der Korrosionsreaktion gehindert werden, können selbst ohne Quecksilber durch Einbringen der Zinklegierung, welche eine geeignete Zusammensetzung aufweist, und des Indiumhydroxides oder Indiumsulfids, welches durch ein geeignetes Verfahren so synthetisiert wurde, um geeignete Eigenschaften aufzuweisen, und weiters Einbringen eines anorganischen Inhibitors hergestellt werden.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG

Fig. 1 ist eine halbe Querschnittsansicht einer alkalischen Manganbatterie in einem Beispiel gemäß der vorliegenden Erfindung.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG VON BEVORZUGTEN AUSBILDUNGEN

Um es möglich zu machen, quecksilberfreie, alkalische Batterlen herzustellen, haben die vorliegenden Erfinder die effizientesten Materialien der korrosionsbeständigen Zinklegierungen, anorganischen Inhibitoren bzw. organischen Inhibitoren und den optimal zugesetzten Zustand und die Mengen dieser Materialien studiert.
Die Verwendung der korrosionsbeständigen Zinklegierung in Kombination mit dem anorganischen Inhibitor in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung wird in der Folge weiter beleuchtet. Die gelartige Anode, welche in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, besteht aus einem gelartigen, alkalischen Elektrolyten, umfassend ein korrosionsbeständiges Zinklegierungspulver als ein aktives Material und enthaltend in einer geeigneten Konzentration darin dispergiert ein Indiumhydroxidpulver, welches geeignete Eigenschaften besitzt, wobei die Zinklegierung aus einer geeigneten Menge von einem oder mehreren Stoffen gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Indium, Blei, Wismut, Lithium, Kalzium und Aluminium, und dem Rest Zink besteht.
Die Verwendung der korrosionsbeständigen Zinklegierung in Kombination mit dem anorganischen Inhibitor und dem organischen Inhibitor in Übereinstimmung mit einer Ausbildung gemäß der vorliegenden Erfindung wird in der Folge beleuchtet. Die gelartige Anode, welche in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, besteht aus einem gelartigen, alkalischen Elektrolyten, umfassend ein korrosionsbeständiges Zinklegierungspulver als ein aktives Material, welches ein Indiumhydroxidpulver mit geeigneten Eigenschaften darin in einer geeigneten Konzentration dispergiert enthält, und weiters ein sogenanntes Perfluoralkylpolyethylenoxid-oberflächenaktives Mittel als den organischen Inhibitor hiezu in einer geeigneten Menge hinzugefügt enthält, wobei das Perfluoralkylpolyethylenoxid den hydrophilen Teil von Polyethylenoxiden und den oleophilen Teil einer Fluoralkylgruppe aufweist und wobei die Zinklegierung aus einer geeigneten Menge von einem oder mehreren Stoffen, gewählt aus der Gruppe bestehend aus Indium, Blei, Wismut, Lithium, Kalzium und Aluminium, und dem Rest Zink besteht.
Vorzugsweise enthält die Zinklegierung 0,01 - 1 Gew.-% Indium und 0,005 - 0,5 Gew.-% insgesamt von einem oder mehreren der Elemente Blei und Wismut, oder 0,01 - 1 Gew.-% Indium, 0,005 - 0,5 Gew.-% von einem oder zwei der Elemente Blei und Wismut und 0,005 - 0,2 Gew.-% insgesamt von einem oder mehreren der Elemente Lithium, Kalzium und Aluminium.
Das hier verwendete Indiumhydroxid wird vorzugsweise durch Neutralisieren einer wässrigen Lösung aus Indiumchlorid oder Indiumsulfat als Ausgangsstoff synthetisiert. Die Verwendung des Indiumchlorids als Ausgangsstoff kann das Indiumhydroxid bilden, welches eine bessere Korrosionsbeständigkeit aufweist, als die Verwendung des Indiumsulfats. Wenn der Ausgangsstoff Indiumnitrat und Indiumsulfat ist, sollte die zu neutralisierende, wässrige Lösung aus diesen Stoffen Chloridionen enthalten, um effizient das Indiumhydroxid zu bilden. Das Indiumhydroxid liegt vorzugsweise in einer Pulverform vor, welche wenigstens 60 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens 70 Gew.-%, Teilchen enthält, welche eine Teilchengröße von 0,5 - 8 um und einen Gewichtsverlust von 18 - 30 Gew.-%, vorzugsweise 20 - 25 Gew.-%, aufweisen, wenn sie thermisch bei einer Temperatur von bis zu 900 ºC zersetzt werden. Das Indiumhydroxid hat effizient ein Pulver-Röntgenbeugungsmuster mit zwei breiten Peaks bei

4,71 ± 0, 10 Å, 3,98 ± 0,02 Å

3,57 ± 0,10 Å, 2,66 ± 0,02 Å

Weiters liegt die geeignete, zugesetzte Menge des Indiumhydroxids in dem Bereich von 0,005 bis 0,5 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht der Zinklegierung.
Die Menge der oben genannten Perfluoralkylpolyetnylenoxid oberflächenaktiven Substanz, welche zu dem alkalischen Elektrolyt zugesetzt ist, ist effizient in dem Bereich von 0,001 bis 0,1 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht der Zinklegierung. Die chemische Struktur der oberflächenaktiven Substanz hat die Formel:
(X)-CnF2n-(Y)-(CH&sub2;CH&sub2;O)m-(Z)
worin X -H oder -F ist, Y -C&sub2;H&sub4;-O-CH&sub2;CH(OH)-CH&sub2;O-, -CONH- oder -SO&sub2;NR- ist, worin R -H oder eine Alkylgruppe ist, Z -CH&sub3;, -PO&sub3;W&sub2; oder -SO&sub3;W ist, worin W ein Alkalimetall ist, n 4 bis 10 ist und m 20 bis 100 ist, oder die Formel:

(x)-CnF2n-(CH&sub2;CH&sub2;)-(CH&sub2;CH&sub2;O)m-(Z)

worin X -H oder -F ist, Z -CH&sub3;, -PO&sub3;W&sub2; oder -SO&sub3;W ist, worin W ein Alkalimetall ist, n 4 bis 10 ist und m 40 bis 100 ist.
Die vorliegenden Erfinder haben an der Zusammensetzung von jeweils der korrosionsbeständigen Zinklegierung, dem anorganischen Inhibitor und dem organischen Inhibitor und den Kombinationen dieser Materialien Studien durchgeführt, um den optimalen Effekt zur Verfügung zu stellen, und als ein Ergebnis haben sie die optimalen Zusammensetzungen und Kombinationen gefunden. Der Mechanismus des zur Verfügung Stellens des optimalen Effektes ist jetzt nicht klar, jedoch kann die Funktion von jedem der legierungsbildenden Zusatzelemente, den anorganischen Inhibitor und den organischen Inhibitor, wenn sie allein verwendet werden, wie folgt hergeleitet werden:
Von den Zusatzelementen in der Zinklegierung haben Indium, Blei und Wismut selbst eine hohe Wasserstoffüberspannung und steigern daher die Wasserstoffüberspannung der Oberfläche der Zinklegierung, wenn sie zu der Zinklegierung zugesetzt werden. Die Funktion der Elemente, welche die Wasserstoffüberspannung steigern, wird aufrechterhalten, selbst wenn eine frische Oberfläche der Zinklegierung während dem Entladen erscheint, wenn die Elemente gleichmäßig in dem Körper der Zinklegierung verteilt sind. Weiters weisen Lithium, Aluminium und Kalzium eine Funktion der Ausbildung von Kugeln von Zinkkörnern auf, so daß der tatsächliche, spezifische Oberflächenbereich der Zinkkörner reduziert wird, so daß die Menge der pro Gewichtseinheit korrodierten Zinklegierung verringert wird.
Wenn das Indiumhydroxidpulver gemeinsam mit der Zinklegierung in den gelartigen, alkalischen Elektrolyten dispergiert wird, wird ein Teil des Indiumhydroxids auf der Oberfläche der Zinklegierung durch das Prinzip des Substitutionsgalvanisierens auf der Cberfläche der Zinklegierung galvanisch abgeschieden, wodurch die Wasserstoffüberspannung auf der Oberfläche ansteigt. Der verbleibende Teil des Indiumhydroxids wird, da er in fester Form in dem gelartigen, alkalischen Elektrolyten vorliegt, zurückgehalten und dieser Teil wird auf einer frischen Oberfläche der Zinklegierung galvanisch abgeschieden, wenn diese einem Entladen ausgesetzt wird, wodurch es der Zinklegierung ermöglicht wird, korrosionsbeständig zu bleiben. Je kleiner die Teilchengröße des Indiumhydroxids ist, desto besser ist die Verteilung in dem gelartigen, alkalischen Elektrolyten, so daß das lndiumhydroxid effizient gleichmäßig in der Gelanode verteilt werden kann. Wenn jedoch die Indiumhydroxid-Teilchen zu klein sind, dann werden sie unmittelbar auf gelöst, so daß die Menge des nach einer Teilentladung zu verwendenden Indiumhydroxids unzureichend ist. Die Beschränkung des Gewichtsverlustes des Indiumhydroxid, wenn es thermisch zersetzt wird, hängt von der Kristallinität desselben ab. Die Löslichkeit des Indiumhydroxidpulvers variiert in Abhängigkeit von dem Gewichtsverlust. Wenn der Gewichtsverlust bei der thermischen Zersetzung zu klein ist, dann wird die Löslichkeit herabgesetzt, und wenn der Gewichtsverlust zu groß ist, dann wird die Löslichkeit gesteigert.
Die Eigenschaften des Indiumhydroxids variieren in Abhängigkeit von den Syntheseverfahren des Indiumhydroxids. Das Indiumhydroxid, welches aus Indiumchlorid und Indiumsulfat als Ausgangsmaterialien synthetisiert wird, hat eine Kristallinität und eine Kristallform, welche eine wie oben beschriebene, exzellente Korrosionsbeständigkeit ergeben. Die Verwendung von Indiumchlorid als Ausgangsmaterial produziert viel besser Indiumhydroxid als die Verwendung von Indiumsulfat. Weiters ist die Synthese eines Indiumhydroxids, welches dieselben Eigenschaften aufweist, wie jene des Indiumhydroxids, welches aus Indiumchlorid als Ausgangsmaterial synthetisiert wird, mit Indiumnitrat und Indiumsulfat als Ausgangsmaterialien durch Neutralisieren in Gegenwart von Chloridionen möglich.
Wenn die oberflächenaktive Substanz in dem alkalischen Elektrolyten gemeinsam mit der Zinklegierung vorliegt, wird sie chemisch auf der Oberfläche der Zinklegierung durch das Metallseifenprinzip adsorbiert, um eine hydrophobe, monomolekulare Schicht zu bilden, welche den korrosionsinhibierenden Effekt zeigt. Von dem Gesichtspunkt einer molekularen Struktur ist die oberflächenaktive Substanz, welche Polyethylenoxid an dem hydrophilen Teil desselben aufweist, in einer micellaren Form in dem alkalischen Elektrolyten gut löslich. Daher wird die oberflächenaktive Substanz schnell auf die Oberfläche der Zinklegierung übertragen und darauf unmittelbar adsorbiert, wenn sie in den Elektrolyten eingebracht wird. Dies bedeutet, daß die oberflächenaktive Substanz der Zinklegierung eine hohe Korrosionsbeständigkeit verleiht. Je größer der Polymerisationsgrad des Polyethylenoxids ist, desto höher ist die Löslichkeit der oberflächenaktiven Substanz. Wenn die oberflächenaktive Substanz eine stark hydrophobe Fluoralkylgruppe aufweist, ist dann der Polymerisationsgrad in wunschenswerter Weise 20 oder mehr. Weiters ist, wenn das Ende des Polyethylenoxids eine Hydroxylgruppe ist oder das Oxid in einer Alkohlform vorliegt, die oberflächenaktive Substanz zur Hydrolyse fähig. Daher ist die Endgruppe vorzugsweise eine Methylgruppe, Sufflfongruppe oder Phosphatgruppe, welche sehr beständig gegen Alkalien ist. Wenn der oleophile Teil der oberflächenaktiven Substanz eine Fluoralkylgruppe aufweist, verhindert die Gruppe effizient die Aufnahme und Abgabe von Elektronen, welches die Korrosionsreaktion bewirkt, wenn die Gruppe an der Oberfläche der Zinklegierung absorbiert ist. Dies aus dem Grund, da die Gruppe elektrisch stark isolierend ist. Die Bindung zwischen der hydrophilen Gruppe und der oleophilen Gruppe weist vorzugsweise eine hydrophile Etherbindung und eine Hydroxylgruppe auf, anstelle der wasserabstoßenden Alkylgruppe, da die Etherbindung und die Hydroxylgruppe sich leichter an die Zinklegierung binden, so daß die oberflächenaktive Substanz eine höhere Korrosionsbeständigkeit zur Verfügung stellt.
Die Vorteile durch die Kombination der Zinklegierung und dem Indiumhydroxid werden in der Folge beleuchtet. Da das Indiumhydroxid galvanisch abgeschieden wird, um an der Oberfläche der Zinklegierung zu arbeiten, ist es erforderlich, daß die galvanische Abscheidung glatt und gleichmäßig ausgeführt wird. Da eine große Menge an Wasserstoffgas auf der Oberfläche der Zinklegierung, welche keine Korrosionsbeständigkeit aufweist, gebildet wird, ist die galvanische Abscheidung von Indium verhindert, so daß die galvanische Abscheidung ungleichmäßig wird. Es wird jedoch die Bildung von Wasserstoffgas an der Oberfläche der korrosionsbeständigen Zinklegierung behindert, so daß die galvanische Abscheidung glatt und eben ausgeführt wird, um die gewünschten Kombinationsvorteile zu erreichen. Diese Vorteile sind selbst nach einer Teilentladung erreichbar.
Die Vorteile durch die Kombination der Zinklegierung, des Indiumhydroxids und der oberflächenaktiven Substanz werden in der Folge beleuchtet. Die Funktion und Vorteile von Indiumhydroxid sind wie oben beschrieben, wobei sie jedoch verlorengehen, wenn die Gesamtheit des Indiumhydroxids galvanisch abgeschieden ist, wenn teilentladen ist. Daher stellt der Zusatz der oberflächenaktiven Substanz nicht nur den Antikorrosionseffekt zur Verfügung, sondern inhibiert auch die galvanische Abscheidung einer über die notwendige Menge des Indiumhydroxids hinausgehenden Menge, um die Menge an Indiumhydroxid, welche nach einer teilweisen Entladung erforderlich ist, zurückzuhalten.
Das Verfahren zur Ausbildung der korrosionsbeständigen Zinklegierung, die Verfahren zur Synthetisierung des Indiumhydroxids und Indiumsulfids, die Struktur einer LR6-Alkali- Mangan-Batterie und das Verfahren zur Abschätzung des Widerstandes gegen Lecken des Elektrolyten werden in der Folge erläutert.
Das korrosionsbeständige Zinklegierungspulver wird mit einem sogenannten Atomisierungsverfahren hergestellt, in welchem Zink mit 99,97 %iger Reinheit geschmolzen wird, vorbestimmte Zusatzelemente in vorbestimmten Mengen zu der Schmelze zugesetzt werden, die Schmelze gleichmäßig gemacht wird und dann die Schmelze durch komprimierte Luft atomisiert wird. Die resultierenden Teilchen werden klassifiziert, so daß sie im Bereich von 45 - 150 Mesh liegen.
Das Indiumhydroxid wird synthetisiert, indem eine Sättigungsmenge eines vorbestimmten Indiumsalzes zu einem Ionenaustauscherwasser zugesetzt wird, die resultierende wässrige Lösung schnell mit Ammoniakgas als Neutralisierungsmittel unter Rühren mit einem Flügelrührer durch Zusatz des Ammoniakgases zu der Lösung, bis der pH-Wert der Lösung 9 erreicht, neutralisiert wird, dann der Niederschlag auf einem Filter, welches eine Maschengröße von 0,5 um aufweist, mit Ionenaustauscherwasser gewaschen wird, bis der pH-Wert des Filtrates 7,5 erreicht, der Wassergehalt von dem Niederschlag abgetrennt wird, indem unter dem Filter ein Vakuum angelegt wird, und der Niederschlag unter Vakuum bei einer relativ niedrigen Temperatur von 60 ºC getrocknet wird. Das Indiumhydroxid hat ein Pulver-Röntgenbeugungsmuster, welches breite Peaks bei 4,71 ± 0,10 Å, 3,98 ± 0,02 Å, 3,57 ± 0,10 Å und 2,66 ± 0,02 Å aufweist.
Das Indiumsulfid wird synthetisiert, indem eine Sättigungsmenge eines vorbestimmten Indiumsalzes zu Ionenaustauscherwasser zugesetzt wird, die resultierende wässrige Lösung schnell mit Schwefelwasserstoff als Neutralisierungsmittel unter Rühren mit einem Schneckenrührer durch Zusetzen des Ammoniakgases zu der Lösung, bis die Lösung einen pH von 9 erreicht, neutralisiert wird, dann der Niederschlag auf einem Filter mit einer Maschenweite von 0,5 um mit Ionenaustauscherwasser gewaschen wird, bis der pH-Wert des Filtrates 7,5 erreicht, der Wassergehalt von dem Niederschlag abgetrennt wird, indem ein Vakuum unter dem Filter angelegt wird, und der Niederschlag unter Vakuum bei einer relativ niedrigen Temperatur von 60 ºC getrocknet wird.
Die gelartige Anode wird auf eine wie unten beschriebene Prt und Weise hergestellt. Zu einer 40 %igen, wässrigen Kaliumhydroxid Lösung (welche auch 3 Gew.-% ZnO enthält) werden 3 Gew.-% Natriumpolyacrylat und 1 Gew.-% Carboxymethylzellulose zugesetzt, um einen gelartigen Elektrolyten zu bilden. Zu dem gelartigen Elektrolyten wird graduell eine vorbestimmte Menge eines Indiumhydroxid- oder Indiumsulfidpulvers unter Rühren zugesetzt. Der Elektrolyt wird dann für 2 - 3 h gealtert. Dann wird das Zinklegierungspulver mit dem gealterten, gelartigen Elektrolyten in einem derartigen Gewichtsverhältnis vermischt, daß die Menge des ersteren zweimal größer als die Menge des gelartigen Elektrolyten ist. In dem Fall, daß der organische Inhibitor zugesetzt wird, wird eine vorbestimmte Menge des Inhibitors zu dem gelartigen Elektrolyten vor dem Zusatz des Indiumhydroxids während der oben beschriebenen Herstellung des Indiumhydroxids zugesetzt.
Fig. 1 ist eine Querschnittansicht der LR6-Alkali-Mangan- Batterie, welche in dem Beispiel der vorliegenden Erfindung verwendet wird. In dieser Figur bezeichnet Bezugszeichen 1 eine Kathodenverbindung, 2 eine gelartige Anode, welche die vorliegende Erfindung darstellt, 3 einen Seperator, 4 einen Stromkollektor der gelartigen Anode, 5 eine Kathodenanschlußkappe, 6 ein Metallgehäuse, 7 ein Außengehäuse der Batterie, 8 einen aus Polyethylen gefertigten Pfropfen zum Verschließen der Öffnung des Gehäuses 6 und 9 eine Bodenplatte, welche den Anodenanschluß bildet.
In dem Verfahren zum Ermitteln des Widerstandes gegen elektrolytisches Lecken wurden 100 der LR6-Alkali-Mangan- Batterien, welche die in Fig. 1 gezeigte Struktur besitzen, einer teilweisen Entladung bei einem Gleichstrom von 0,85 Å und einer Entladungsspannung von 0,75 V unterworfen, welche schwer für die LR6-Batterie waren, bis 20 % der Entladungskapazität der Batterien entladen waren, und die Anzahl der leckenden Batterien nach einer Lagerung bei 60 ºC für 30 Tage oder mehr wurde als der Leckindex (%) berechnet. Wenn der Leckindex nach Lagerung bei 60 ºC für 30 Tage unter den schweren Bedingungen null (0) % ist, sind die Batterien praktisch verwendbar. Jedoch sollte der Leckindex, welcher die Zuverlässigkeit der Batterie darstellt, solange als möglich auf null gehalten werden.
Die vorliegende Erfindung wird in der Folge unter Bezugnahme auf einige Beispiele erläutert.

BEISPIEL

Dieses Beispiel ist eine Ausbildung, welche die Kombination einer Zinklegierung und eines anorganischen Inhibitors verwendet.
Die zuvor genannte Forschung nach verschiedenen Additivelementen mit geänderten Mengen derselben hat gezeigt, daß Zinklegierungen, enthaltend eines oder mehrere der Elemente Indium, Blei, Wismut, Lithium, Kalzium und Aluminium, geeignet sind.
Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse des Lecktests für Batterien, welche aus den korrosionsbeständigen Zinklegierungen, wie oben erwähnt, mit geänderten Mengen an zugesetztem Indiumhydroxid hergestellt wurden. Der Lecktest wurde mit den Batterien, welche bei 60 ºC für 30 Tage gelagert wurden, durchgeführt.
Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse des Lecktests für Batterien, welche aus den wie oben erwähnten, korrosionsbeständigen Zinklegierungen mit geänderten Mengen an zugesetztem Indiumsulfid hergestellt wurden. Der Lecktest wurde mit den bei 60 ºC für 60 Tage gelagerten Batterien durchgeführt. Tabelle 1: Effekt von zugesetzten Mengen an Indiumhydroxid in der Kombination aus Zinklegierungen und Indiumhydroxid % Leckindex (gelagert bei 60 ºC für 30 Tage) Zusatzelemente (Gew.-%) Inhibitor frei (Vergl.) Menge an Indiumsulfid (Gew.-% der Zinklegierung) Tabelle 2: Effekt von zugesetzten Mengen an Indiumhydroxid auf Batterien, welche die Kombination aus Zinklegierungen und Indiumsulfid verwenden % Leckindex (gelagert bei 60 ºC für 45 Tage) Zusatzelemente (Gew.-%) Inhibitor frei (Vergl.) Menge an Indiumsulfid (Gew.-% der Zinklegierung)
Aus Tabellen 1 und 2 wird ersehen, daß der Zusatz von sowohl Indiumhydroxid als auch Indiumsulfid in einer geeigneten Menge eine exzellente Elektrolyt-Leckwiderstandsfähigkeit ergibt, obwohl kein praktischer Elektrolyt-Leckwiderstand mit einer Zinklegierung alleine angegeben werden kann, selbst wenn die Zinklegierung eine exzellente Korrosionsbeständigkeit aufweist. Die Menge des zugesetzten Indiumhydroxids und Indiumsulfids waren vorzugsweise im Bereich von 0,005 bis 0,5 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht der Zinklegierung.
Das Indiumsulfid wird in dem alkalischen Elektrolyten hydrolysiert, um Indiumhydroxid und Schwefel zu bilden. Dieser Schwefel wird mit Zink umgesetzt, um eine Antikorrosion zu ergeben. Daher können ein Mkalimetallsulfid und Indiumhydroxid in Kombination verwendet werden, um denselben Effekt zu erhalten.
Die Menge des zugesetzten Alkalimetallsulfids liegt vorzugsweise im Bereich von 0,002 bis 0,2 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht der Zinklegierung.
Tabelle 3 zeigt die Ergebnisse des Lecktests für Batterien, welche unter Verwendung einer unveränderten Indiumhydroxidmenge von 0,1 Gew.-% und geänderten Mengen der Legierungsadditive hergestellt wurden. Der Lecktest wurde mit den Batterien, welche bei 60 ºC für 30 Tage gelagert wurden, durchgeführt. Tabelle 3: Effekt der Legierungszusammensetzungen auf Batterien unter Verwendung der Kombination der Zinklegierungen und Indiumhydroxid % Leckindex (gelagert bei 60 ºC für 30 T.) Zusatzelemente (Gew.-%) Menge an Indiumhydroxid 0,1 Gew.-% der Zinklegierung
Aus Tabelle 3 wird ersehen, daß die Menge der zu der Zinklegierung zugesetzten Additive günstigerweise im Bereich von 0,01 bis 1 Gew.-% für Indium, 0,005 bis 0,5 Gew.-% für entweder Blei oder Wismut oder beide ist- oder 0,005 bis 0,2 Gew.-% für entweder Kalzium oder Aluminium oder beide ist. Weiters kann der gleiche Effekt durch Substituieren von Lithium für das Aluminium erreicht werden.
Dieses Beispiel wendete ein Indiumhydroxid an, welches durch tteutralisieren einer wässrigen Lösung von Indlumsulfat als das Ausgangsmaterial hergestellt wurde. Ein analoger Effekt kann durch Anwenden eines Indiumhydroxids, welches durch Verwenden von Indiumchlorid oder Indiumnitrat erhalten wurde, erreicht werden. Der bessere Effekt wurde durch Verwenden von jedem Indiumhydroxid, welches mit dem Chlorid, Sulfid und Nitrat als Ausgangsmaterial in dieser Reihenfolge erhalten wurde, erreicht.
Die Substitution von Indiumsulfid für Indiumhydroxid ergab im wesentlichen denselben Effekt.

BEISPIEL 2

Dieses Beispiel beleuchtet die Wirkung der Ausgangsmaterialien zur Herstellung des Indiumhydroxids in der Kombination aus der Zinklegierung und dem anorganischen Inhibitor.
Tabelle 4 zeigt die Ergebnisse des Lecktests für Batterien unter Verwendung von 0,1 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht der Zinklegierung, an Indiumhydroxid, welches aus verschiedenen Ausgangsmaterialien hergestellt wurde. Der Lecktest wurde mit den bei 60 ºC für 45 Tage gelagerten Batterien durchgeführt. Tabelle 4: Effekt der Ausgangsmaterialien zur Herstellung von Indiumhydroxid auf Batterien unter Verwendung der Kombination von Zinklegierungen und Indiumhydroxid % Leckindex (gelagert bei 60 ºC für 45 Tage) Zusatzelemente (Gew.-%) Menge an Indiumhydroxid 0,1 Gew.-% der Zinklegierung Nitrat Chlorid Sulfat Sulfat + Chlor.ionen Nitrat + Chlor.ionen
Aus Tabelle 4 wird ersehen, daß Indiumhydroxid aus dem Nitrat eff izient ist, wenn es in Gegenwart von Chloridionen hergestellt wird. D.h. eine Batterie mit Indiumhydroxid, welches aus dem Nitrat als Ausgangsmaterial hergestellt wurde, hatte einen Leckindex von 0 %, selbst nach dem Lagern bei 60 ºC für 30 Tage, was zeigte, daß die Batterie praktisch verwendbar ist. Jedoch wird ersehen, daß Indiumhydroxid aus dem Chlorid oder Sulfat als Ausgangsmaterial für einen langen Zeitraum zuverlässiger ist, da eine Batterie mit dem Indiumhydroxid einen Leckindex von 0 % nach einer Lagerung bei 60 ºC für 45 Tage hatte.
Die Substitution von Indiumsulfid für Indiumhydroxid ergab im wesentlichen denselben Effekt.

BEISPIEL 3

Dieses Beispiel studierte den Effekt der Teilchengröße von Indiumhydroxid bei Batterien unter Verwendung der Kombination aus Zinklegierungen und Indiumhydroxid als anorganischen Inhibitor.
Tabelle 5 zeigt die Ergebnisse des Lecktests mit Batterien unter Verwendung von Indiumhydroxidpulvern, welche verschiedene Teilchengrößenverteilungen zeigen. Die Indiumhydroxidpulver wurden in einer Menge von 0,1 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht der Zinklegierung, zugesetzt. Der Lecktest wurde mit Batterien, welche bei 60 ºC für 45 Tage gelagert wurden, durchgeführt. Tabelle 5: Effekt der Teilchengrößenverteilung von Indiumhydroxid auf Batterien unter Verwendung der Kombination aus Zinklegierungen und Indiumhydroxid % Leckindex (gelagert bei 60 ºC für 45 Tage) Zusatzelemente (Gew.-%) Menge an Indiumhyroxid 0,1 Gew.-% der Zinklegierung Menge der Teilchen von 0,5 bis 8 um (Gew.-%)
Aus Tabelle 5 wird ersehen, daß ein Indiumhydroxidpulver bevorzugt 60 Gew.-% oder mehr an Teilchen mit 0,5 bis 8 um Größe aufweisen soll (der Rest sind Teilchen, welche eine Größe von 0,5 um oder größer aufweisen, da das Pulver auf einem Filter, welches eine Maschenweite von 0,5 um aufweist, mit Wasser gewaschen wurde). Es kann ein solcher Fall eintreten, daß bei Batterien mit 70 Gew.-% oder mehr Teilchen keinerlei Menge des Elektrolyten selbst nach der Lagerung bei 60 ºC für 60 Tage leckt.
Das Indiumhydroxid, das in diesem Beispiel verwendet wurde, war eines, welches mit Indiumnitrat als Ausgangsmaterial hergestellt wurde und durch die Klassifizierung von Teilchen welche eine größere Größe aufweisen, durch ein Naßabsitzverfahren erhalten wurde.
Die Substititution von Indiumsulfid für Indiumhydroxid ergab im wesentlichen denselben Effekt.

BEISPIEL 4

Dieses Beispiel studiert den Effekt des Gewichtsverlustes von Indiumhydroxid, wenn es thermisch zersetzt wurde, an Batterien unter Verwendung der Kombination von Zinklegierungen und Indiumhydroxid.
Tabelle 6 zeigt die Ergebnisse des Lecktests für Batterien unter Verwendung von 0,1 Gew.-% von verschiedenen Indiumhydroxiden, welche unterschiedliche Gewichtsverluste aufweisen, wenn sie thermisch bei bis zu 900 ºC zersetzt wurden, und zu den Zinklegierungen zugesetzt waren. Der Lecktest wurde für Batterien durchgeführt, welche bei 60 ºC für 45 Tage gelagert wurden. Tabelle 6: Effekt des Gewichtsverlustes von Indiumhydroxid, wenn es thermisch zersetzt wurde, auf Batterien unter Verwendung der Kombination von Zinklegierungen und Indiumhydroxid % Leckindex (gelagert bei 60 ºC für 45 Tage gelagert) Zusatzelemente (Gew.-%) Menge an Indiumhyroxid 0,1 Gew.-% der Zinklegierung Gewichtsverlust von Indiumhydroxid, wenn es thermisch zersetzt wurde (Gew.-%)
Aus Tabelle 6 wird ersehen, daß das Indiumhydroxid bevorzugt einen Gewichtsverlust von 18 bis 30 Gew.-% aufweisen soll, wenn es thermisch zersetzt wird. Kein Lecken kann auftreten bei der Verwendung des Indiumhydroxids, welches einen Gewichtsverlust von 20 bis 25 Gew.-% aufweist, selbst nach einer Lagerung bei 60 ºC für 60 Tage.
Die unterschiedlichen Gewichtsverluste von Indiumhydroxid, welches in diesem Beispiel verwendet wurde, wurden durch die Verwendung von dem Chlorid als Ausgangsmaterial und dem Andern der Neutralisierungszeit geändert.

BEISPIEL 5

Dieses Beispiel betrifft Batterien unter Verwendung der Kombination von Zinklegierungen, Indiumhydroxid als anorganischem Inhibitor und einer oberflächenaktiven Substanz als organischem Inhibitor.
Tabelle 7 zeigt die Ergebnisse des Lecktests für die Batterien, in welchen die Menge des zugesetzten Indiumhydroxids 0,1 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht der Zinklegierungen, betrug und die Menge des organischen Inhibitors verändert wurde. Der Lecktest wurde mit den Batterien, welche bei 60 ºC für 60 Tage gelagert wurden, durchgeführt. Tabelle 7: Effekt der Menge einer oberflächenaktiver Substanz auf Batterien unter Verwendung der Kombination von Zinklegierungen, Indiumhydroxid und oberflächenaktiver Substanz % Leckindex (bei 60 ºC für 45 Tage gelagert) Zusatzelemente (Gew.-%) Menge an Indiumhyroxid 0,1 Gew.-% der Zinklegierung Menge der oberflächenaktiven Substanz (Gew.-%)
Aus Tabelle 7 wird ersehen, daß die Menge der oberflächenaktiven Substanz bevorzugt in dem Bereich von 0,001 bis 0,1 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht der Zinklegierungen, vorliegt.
Tabelle 8 zeigt die Ergebnisse des Lecktests für Batterien unter Verwendung der Menge der oberflächenaktiven Substanz, welche auf 0,01 Gew.-% festgelegt ist, und den veränderten Mengen an Indiumhydroxid. Der Lecktest wurde mit den Batterien, welche bei 60 ºC für 60 Tage gelagert wurden, durchgeführt.
Tabelle 9 zeigt die Ergebnisse des Lecktests für Batterien unter Verwendung der Menge der oberflächenaktiven Substanz, welche auf 0,01 Gew.-% festgelegt wurde, und den geänderten Mengen an Indiumsulfid. Der Lecktest wurde mit den Batterien, welche bei 60 ºC für 75 Tage gelagert wurden, durchgeführt. Tabelle 8: Effekt der Menge an Indiumhydroxid, welche zu Batterien unter Verwendung der Kombination von Zinklegierungen, Indiumhydroxid und oberflächenaktiver Substanz zugesetzt wurde % Leckindex (bei 60 ºC für 60 Tage gelagert) Zusatzelemente (Gew.-%) Menge der oberflächenaktiven Substanz 0,1 (Gew.-%) der Zinklegierung Menge an Indiumhyroxid (Gew.-% der Zinklegierung) Tabelle 9: Effekt der Menge an Indiumsulfat, welche zu Batterien unter Verwendung der Kombination von Zinklegierungen, Indiumhydroxid und oberflächenaktiver Substanz zugesetzt wurde % Leckindex (bei 60 ºC für 75 Tage gelagert) Zusatzelemente (Gew.-%) Menge der oberflächenaktiven Substanz 0,1 (Gew.-%) der Zinklegierung Menge an Indiumhyroxid (Gew.-% der Zinklegierung)
Aus Tabelle 8 und 9 wird ersehen, daß die Mengen an zugesetztem Indiumhydroxid und Indiumsulfid geeigneterweise im Bereich von 0,005 bis 0,5 Gew.-% sind.
Tabelle 10 zeigt die Ergebnisse des Lecktests für Batterien, in welchen die Menge der oberflächenaktiven Substanz 0,01 Gew.-% betrug und die Menge an Indiumhydroxid 0,1 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht der Zinklegierung, betrug und die Arten und die Mengen der legierenden Zusätze verändert wurden. Der Lecktest wurde mit den bei 60 ºC für 60 Tage gelagerten Batterien durchgeführt. Tabelle 10: Effekt der Legierungszusammensetzungen auf Batterien unter Verwendung der Kombination aus Zinklegierungen, Indiumhydroxid und oberflächenaktiver Substanz Zusatzelemente (Gew.-%) % Leckindex (bei 60 ºC für 60 T. gelagert) Menge d. oberfl.-aktiven Substanz 0,01 Gew.-% der Zinklegierung Menge d. Indiumhydroxid, 0,01 Gew.-% der Zinklegierung
Aus Tabelle 10 wird ersehen, daß die Mengen der Additive vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 1 Gew.-% für Indium, 0,005 bis 0,5 Gew.-% für jedes oder beide der Elemente Blei und Wismut oder 0,005 bis 0,2 Gew.-% für jedes oder beide der Elemente Kalzium und Aluminium beträgt. Weiters könnte die Substitution von Lithium für Aluminium denselben Effekt ergeben.
In diesem Beispiel wird gesehen, daß die Leckbeständigkeit der Batterie, welche die oberflächenaktive Substanz verwendet, stark verbessert im Vergleich mit der Batterie ist, welche frei von der oberflächenaktiven Substanz ist. Die Substitution von Indiumsulfid für Indiumhydroxid ergab im wesentlichen denselben Effekt.
Die in Beispiel 5 verwendete, oberflächenaktive Substanz war eine Perfluoralkylpolyethylenoxid-oberflächenaktive Substanz, welche die folgende Formel
(X)-CnF2n-(Y)-(CH&sub2;CH&sub2;O)m-(Z)
aufweist, worin X -F ist, Y -C&sub2;H&sub4;-O-CH&sub2;CH(OH)-CH&sub2;O- ist, Z -CH&sub3; ist, n 9 ist und m 60 ist. Analoge Effekte können mit einer oberflächenaktiven Substanz erhalten werden, welche durch die Formel
(X)-CnF2n-(Y)-(CH&sub2;CH&sub2;O)m-(Z)
dargestellt ist, worin X -H oder -F ist, Y -C&sub2;H&sub4;-O- CH&sub2;CH(OH)-CH&sub2;O-, -CONH- oder SO&sub2;NR- ist, worin R -H oder eine Alkylgruppe ist, Z -CH&sub3;, -PO&sub3;W&sub2; oder -SO&sub3;W ist, worin W ein Alkalimetall bedeutet, n im Bereich von 4 bis 10 ist und m im Bereich von 20 bis 100 ist, oder
(X)-CnF2n-(CH&sub2;CH&sub2;)-(CH&sub2;CH&sub2;O)m-(Z)
bedeutet, worin X -H oder -F ist, Z -CH&sub3;, -PO&sub3;W&sub2; oder -SO&sub3;w ist, worin W ein Alkalimetall ist, n im Bereich von 4 bis 10 ist und m im Bereich von 40 bis 100 ist.
Pulver des verwendeten Indiumhydroxids und Indiumsulfids wurden aus dem Sulfat als Ausgangsmaterial hergestellt und enthielten 80 Gew.-% oder mehr der Teilchen des Hydroxids und des Sulfids, welche eine Teilchengröße von 0,5 bis 8 um aufwiesen. Es wurde bestätigt daß ein ausreichender Widerstand gegenüber dem Elektrolytlecken mit einem Indiumhydroxid, welches aus denselben Ausgangsmaterialien hergestellt wurde und dieselben Eigenschaften wie jene der oben bezeichneten Beispiel 2, 3 und 4 aufwies, erreicht wird.
In allen oben genannten Beispielen wurde bestätigt daß der gewünschte Effekt mit Batterien, welche frei von Quecksilber sind, erreicht werden kann, wobei jedoch derselbe Effekt mit Batterien erhalten werden kann, welche einige oder einige zehn ppm Quecksilber zugesetzt enthielten.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer alkalischen Zinkbatterie, welches die folgenden Schritte umfaßt

zur Verfügung Stellen eines Zinklegierungspulvers, enthaltend wenigstens ein Legierungselement aus der Gruppe, bestehend aus Indium, Blei, Wismuth, Lithium, Kalzium und Aluminium;

zur Verfügung Stellen von Indiumhydroxid oder Indiumsulfid, hergestellt aus einem Indiumsalz als Ausgangsmaterial durch Neutralisieren einer wässrigen Lösung dieses Salzes; und

Dispergieren dieses Zinklegierungspulvers als ein aktives Material und des Indiumhydroxids oder Indiumsufids in einem gelartigen alkalischen Elektrolyten, um eine gelartige Anode herzustellen, wobei das Indiumhydroxid oder Indiumsulfid in einer Menge von 0,005 bis 0,5 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht der Zinklegierung, enthalten ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Zinklegierung, enthaltend 0,01 bis 1 Gew.-% Indium und insgesamt 0,005 bis 0,5 Gew.-% von einem oder beiden der Elemente Blei und Wismuth, als das aktive Anodenmaterial verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Zinklegierung, enthaltend 0,01 bis 1 Gew.-% Indium, insgesamt 0,005 bis 0,5 Gew.-% von einem oder beiden der Elemente Blei und wlsmuth und insgesamt 0,005 bis 0,2 Gew.-% von einem oder mehreren der Elemente Lithium, Kalzium und Aluminium, als das aktive Anodenmaterial verwendet wird.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Indiumsalz Indiumchlorid oder Indiumsulfat ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin das Indiumsalz Indiumnitrat oder Indiumsulfat ist und das Indiumhydroxid oder Indiumsulfid durch Neutralisieren einer wässrigen Lösung des Chloridionen enthaltenden Inidumsalzes hergestellt wird.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Pulver des hergestellten Indiumhydroxids oder Indiumsulfids 60 Gew.-% oder mehr an Teilchen enthält, welche eine Teilchengröße von 0,5 bis 8 um besitzen.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das lndiumhydroxid einen Gewichtsverlust von 18 bis 30 Gew.- % zeigt wenn es thermisch bei einer Temperatur von bis zu 900 ºC zersetzt wird.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Indiumhydroxid ein Pulver-Röntgenbeugungsmuster aufweist, welches Peaks bei 4 71 ± 0,10 Å, 3,98 ± 0,02 Å, 3,57 ± 0,10 Å und 2,66 ± 0,02 Å aufweist.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin zusätzlich zu dem Indiumhydroxid oder Indiumsulfid ein Alkalimetallsulfid in einer Menge von 0,002 bis 0,2 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht der Zinklegierung, zu dem gelartigen, alkalischen Elektrolyten zugesetzt wird.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin der alkalische Elektrolyt eine oberflächenaktive Substanz, welche einen hydrophilen Teil aus Polyethylenoxid und einen oleophilen Teil aus einer Fluoralkylgruppe aufweist, in einer Menge von 0,001 bis 0,1 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht der Zinklegierung, enthält.

11. Verfahren nach Anspruch 10, worin die oberflächenaktive Substanz die Formel

(X) - CnF2n - (Y) - CH&sub2;CH&sub2;Om - (Z)

aufweist, worin X -H oder -F ist, Y -C&sub2;H&sub4;-O-CH&sub2;CH(OH)-CH&sub2;O-, -CONH oder -SO&sub2;NR ist, worin R -H oder eine Alkylgruppe ist, Z -CH&sub3;, -PO&sub3;W&sub2; oder -SO&sub3;W ist, worin W ein Alkalimetall ist, n im Bereich von 4 bis 10 ist und m im Bereich von 20 bis 100 ist, und in einer Menge von 0,001 bis 0,1 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht der Zinklegierung, enthalten ist.

12. Verfahren nach Anspruch 10, worin die oberflächenaktive Substanz die Formel

(X) - CnF2n - (CH&sub2;CH&sub2;O)m - (Z)

aufweist, worin X -H oder -F ist, Z -CH&sub3;, -PO&sub3;W&sub2; oder -SO&sub3;W ist, worin W ein Alkalimetall ist, n im Bereich von 4 bis 10 ist und m im Bereich von 40 bis 100 ist, und in einer Menge von 0,001 bis 0,1 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht der Zinklegierung, enthalten ist.