DE1957790C3 - Verfahren zur Herstellung normaler weise gasförmiger Kohlenwasserstoffe - Google Patents
Verfahren zur Herstellung normaler weise gasförmiger KohlenwasserstoffeInfo
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Description
von C6-C„-Paraffinen zu C3-C4-Paraffinen, wobei als
Katalysatoren Molekularsiebe mit einem Porendurchmesser von wenigstens etwa 6 A, beispielsweise 7 bis
65 13 A, zu denen unter anderem auch Mordenite zählen,
Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung vorgesehen sind. Dieses Molekularsieb kann einem
normalerweise gasförmiger Kohlenwasserstoffe durch Basenaustausch mit seltenen Erden unterworfen
Umwandlung normalerweise flüssiger Kohlenwasser- werden und soll ein Metall oder eine Metallverbindung
aus der VI. und bzw. oder VIII. Gruppe enthalten. Dieser Patentschrift kann man jedoch die Verwendung
von saurem Mordenit (H-Fonn) nicht entnehmen.
Gegenstand der deutschen Offenlegungsschriften 1 545 228 und 1 545 253 ist die selektive Entparaffinierung
von Kohlenwasserstoffen. Nach 2. B. S. 8 der Offenlegungsschrift 1 545 253, Z. 5/6, ist es das Hauptziel
dieser Verfahren, ein flüssiges Produkt zu erhalten, das den gleichen Siedebereich wie das Einsatzmaterial,
jedoch tieferen Fließ- (bzw. Stock-)-punkt besitzt! Nach Offenlegungsschrift 1 545 228, Beispiel 5 auf
S. 19, Tabelle 8, liegt die Ausbeute an Flüssigprodukt bei etwa 94 Gewichtsprozent. Die Gewinnung dieses
flüssigen Produkts steht also bei diesem Verfahren eindeutig im Vordergrund. Überdies sind in diesen
Offenlegungsschriften zwar Mordenite und teilweise dekationisierte Mordenite vorgesehen, jedoch nicht
Mordenite mit dem besonderen Merkmal eines stark erhöhten SiOj/AljOa-MoIverhältnis von 10 bis 100:1,
vorzugsweise 20 bis 60:1. ao
Normalerweise gasförmige Kohlenwasserstoffe, also solche nut 4 oder weniger L-Atomen, haben verschiedene
Verwendungszwecke, und ihr Bedarf hängt von der besonderen Marktlage ab. Die C3- und C4-Kohleimasserstoffe
werden hauptsächlich als Flüssig- as gas verwendet, und die C1- und Cs-Kohlenwasserstoff-Fraktionen
sind ausgezeichnete petrolchemische Ausgangsstoffe.
In den Marktbereichen, wo der Bedarf an speziellen Destillaten gering ist, wird deshalb ein Verfahren, mit
dem überschüssige Destillate sich in normalerweise gasförmige Kohlenwasserstoffe umwandeln lassen,
besonders nützlich sein.
■ Nach dem Verfahren der Erfindung sollen Kohlenwasserstoffe,
die in einem besonderen geographischen Gebiet im Überschuß vorhanden sind oder die geringen
wirtschaftlichen Wert besitzen, großteils in C4- oder leichten: Kohlenwasserstoffe verwandelt werden, die
als Flüssiggas oder Ausgangsmaterial für petrolchemische Prozesse dienen können. Das erfindungsgemäße
Verfahren ist ein Konversionsprozeß, bei dem normalerweise flüssige Kohlenwasserstoff-Ausgangsmatem.lien
mit einem kristallinen Aluminosilikat unter Bedingungen in Berührung gebracht werden,
bei denen wesentliche Mengen normalerweise gasförmiger Kohlenwasserstoffe sich bilden. Das bei
diesem Verfahren benutzte kristalline Aluminosilikat ist ein dekationisierter Mordenit, der vorzugsweise mit
einem Metall der VIII. Gruppe des Periodensystems, das ein Atomgewicht größer als etwa 100 besitzt,
verbunden ist. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Verfahren in Gegenwart von Wasserstoff
durchgeführt.
Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zur Herstellung normalerweise gasförmiger Kohlen-Wasserstoffe
durch Umwandlung einer normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoff-Beschickung in Gegenwart
von Wasserstoff in einer Reaktionszone an einem dekationisierten kristallinen Aluminosilikat vom Mordenit-Typ,
das einen geringen Anteil eines Metalls aus der VIII. Gruppe des Periodensystems enthält und
damit innig verbunden ist, unter Hydrocrackbedingungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die
Kohlenwasserstoff-Beschickung kontinuierlich an der sauren oder Η-Form eines Mordenits, der in SiOa/
Al,O3-Molverhältnis zwischen 10:1 und 100:1 aufweist
und mit einem Metall aus der VIII. Gruppe das ein Atomgewicht von mehr als 100 besitzt, innig
verbunden ist, in der Weise bei einer Temperatur von 200 bis 6000C und einer Raumgeschwindigkeit von
0,1 bis 10 Raumteilen der Beschickung pro Raumteil Katalysator und Stunde umsetzt, daß pro Umlauf
mindestens etwa 30 Volumprozent der normalerweise flüssigen Beschickung in normalerweise gasförmige
Kohlenwasserstoffe umgewandelt werden, und aus dem Umwandlungsprodukt etwa noch vorhandene
normalerweise flüssige Bestandteile sowie wenigstens einen Teil des Wasserstoffs abtrennt und vorzugsweise
in die Reaktionszone zurückführt.
Nach dem Verfahren der Erfindung kann man solche unterschiedlichen Ausgangsstoffe wie Destillationsbenzin (straight run gasoline). Kerosin, Rohparaffin,
Paraffindestillate, leichte Gasöle, Destillate von gebrauchten Schmierölen, Benzol und Toluol zum größten Teil oder unter besonders energischen Bedingungen
vollständig in normalerweise gasförmige Kohlenwasserstoffe überführen. Das erfindungsgemäße Verfahren
kann deshalb vielfältige Anwendung finden und dazu dienen, im Überschuß vorhandene oder weniger
wertvolle Ausgangsmaterialien einer Raffinerie in wertvollere Produkte umzuwandeln.
Die nach dem Verfahren der Erfindung erhältlichen gasförmigen Kohlenwasserstoffe sind vielseitig verwendbar.
Die schwereren gasförmigen Kohlenwasserstoffe können als Alkylierungsmittel und in einigen
Fällen zum Verschneiden von Benzin-Produkten dienen. Die C3- und ^-Kohlenwasserstoffe sind wertvoll
als verflüssigte Gase für Heizzwecke in der Industrie oder in Haushalten. Die leichteren Kohlenwasserstoffgase,
wie die C2- und C3-Fraktionen, werden
insbesondere für petrolchemische Zwecke eingesetzt.
Nach dem Verfahren der Erfindung wird ein Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial mit Mordenit in
der Η-Form in einer Reaktionszone konvertiert und zum großen Teil in C4- und leichtere Kohlenwasserstoffgase
umgewandelt. Obwohl Wasserstoff für die Umwandlung nicht unbedingt anwesend sein muß,
wird seine Gegenwart bevorzugt, d? er die Lebensdauer des Katalysators erhöht. Ein anderes Merkmal
besteht darin, daß Mortenit-Aluminosilikat mit einem katalytisch wirksamen Metall zu verbinden. Alle
Metalle aus der Gruppe VIII, die ein Atomgewicht über etwa 100 besitzen, können in dem Mordenit
eingearbeitet werden, wobei Platin oder Palladium besonders bevorzugt sind.
Weiterhin kann es zweckmäßig sein, einen Mordenit zu verwenden, dessen Verhältnis SiO2: Al2O3 erheblich
erhöht ist. Dieses Ergebnis wird beispielsweise durch Auslaugen mit einer Mineralsäure erhalten.
Der für das Verfahren der Erfindung verwendete Katalysator ist eine als Mordenit bekannte besondere
Form dmes kristallinen Aluminosilikats. Obwohl Mordenit in seiner Natrium-Form natürlich vorkommt,
sind synthetische Mordenite im Handel erhältlich geworden und sehr gut brauchbar für das
Verfahren der Erfindung. In seiner Natrium-Form hat Mordenit gewöhnlich geringe katalytische Aktivität
und muß deshalb in die Wasserstoff- oder dekationisierte Form umgewandelt werden, bevor er sich
für katalytische Prozesse eignet.
Mordenit-Strukturen sind gekennzeichnet durch parallele Sorptioiiskanäle von gleichmäßigem Querschnitt.
Die Sorptionskanäle verlaufen parallel zu der C-Achse des Kristalls und besitzen elliptischen Querschnitt.
Kristallographische Untersuchungen haben
ergeben, daß die Abmessungen der Sorptionskanäle verhältnis zwischen 10:1 und 100:1, vorzugsweise
des Na-Mordenits einen kleineren Durchmesser von 20:1 bis 60:1 erhält.
5,8 bis 5,9 A, einen größeren Durchmesser von 7,0 bis Man kann die Säurebehandlung mit Mineralsauren,
7,1 A und eine lichte Weite (fite diameter) von 6,6 A wie z. B. HCl oder Schwefelsaure, durchfuhren die
besitzen; die H-Form des Mordenits soll etwas größere S das Aluminium selektiv entfernen ohne aie Krisiai ine
Porenöffnungen besitzen, wobei der kleinere Durch- Zeolith-Struktur zu zerstören. Siedende wäßrige Chlormesser
nicht weniger als etwa 5,8 A und der größere wasserstoffsäure ist für die Entfernung des Aluminiums
Durchmesser weniger als 8 A beträgt. außerordentlich wirksam. Im Anschluß an das Aus-Synthetische
Mordenite haben die folgende, auf die laugen wird der Mordenit nut Wasser gewaschen
Elementarzelle bezogene chemische Zusammensetzung: io und mit oder ohne Zusatz katalytischer Metalle an
der Luft bei erhöhten Temperaturen bis zu etwa
Me/« · Al8 · Si40 · O98 · 24H2O 538°C calciniert. In dieser Weise hergestellte Katalysatoren
werden nachfolgend der Einfachheit halber
in der M Natrium, Wasserstoff oder ein anderes aus- als energisch mit Säure behandelte Mordenite be-
tauschbares Kation und η die Wertigkeit des Kations 15 zeichnet.
bedeutet. Das hohe Molverhältnir, von SiO1IAl1O3 H-Mordenite mit SiO1: Al1O3-MoIverhältnis zwivon
10:1 im synthetischen Mordenit ertaubt den voll- sehen 10:1 und 100:1, die man nach anderen Behandständigen
Säureaustausch zu einer stabilen Η-Form lungen erhält, können ebenfalls für das Verfahren der
und verleiht ausgezeichnete chemische und thermische Erfindung herangezogen werden.
Stabilität. Der wirksame Durchmesser von Η-Morde- ao Struktureller Mordenit unterscheidet sich von annit, der durch Säurbehandlung von synthetischem Na- deren Zeolithen in bemerkenswerter Weise. Mordenu Mordenit erhalten wird, scheint im Bereich von 8 bis hat eine kettenartige Zeolith-Struktur, in der eine 10 A zu liegen, was durch die Absorption von aroma- Anrahl von Ketten zu einem Strukturmuster mit paraltischen Kohlenwasserstoffen angezeigt wird. lelen Sorptionskanälen verbunden sind, die einem Für das Verfahren der Erfindung ist die Na-Form as Bündel paralleler Rohre ähneln. Im Gegensatz hierzu des Mordenits unwirksam, unabhängig davon, ob die haben synthetische Zeolithe der Typen A, X und Y Temperatur in dem üblicherweise Verwendern Bereich sowie Faujasit dreidimensionale kristalline Käfigliegt und ob Katalysatoren zugesetzt werden. Die H- Strukturen, die 4 bis 6 Fenster oder Porenöffnungen Form von synthetischem Mordenit, der einen Na- pro Elementarzelle besitzen, durch die der Eintritt in Gehalt von weniger als 5 Gewichtsprozent hat, erwies 30 den inneren Hohlraum oder die Elementarzelle des sich jedoch als außerordentlich wirksam für die Um- zeolithischen Molekularsiebs stattfinden kann. Obwohl Wandlung von normalerweise flüssigen in normaler- diese dreidimensionalen Molekularsiebe wichtige Kataweise gasförmige Kohlenwasserstoffe. H-Mordenit lysatoren für eine Anzahl von Kohlenwasserstoffläßt sich auch durch Ionenaustausch des Na im reaktionen darstellen, sind sie zur Herstellung gas-Mordenit mit Ammonium-Ionen und nachfolgendes, 35 förmiger Kohlenwasserstoffe nicht in dem Maße Erhitzen oder Calcinieren, bei dem NH3 abgetrieben wirksam wie die für das erfindungsgemäße Verfahren wird, erhalten. Eine äußerst wirksame Methode zur verwendeten Mordenit-Katalysatoren.
Herstellung von H-Mordenit ist jedoch die Säure- Die Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterialien werden behandlung. Sie kann ferner dazu benutzt werden, mit einem synthetischen Mordenit in der Η-Form, der um aus der Zeolith-Struktur einen Teil des Aluminiums 40 mit einem der Metalle aus der VIII. Gruppe, die ein zu entfernen und dadurch das relative Verhältnis Atomgewicht von mehr als 100 besitzen, verbunden SiO1 --Al1O,, im Zeolith zu erhöhen. In ihrer Na-Form ist, in Berührung gebracht. Das katalytische Metall haben sowohl natürliche wie synthetische Mordenite kann man dem Mordenit einverleiben oder es auf ihn ein Molverhältnis SiO2: AI2O3 von 10:1. H-Mordenite entweder durch Ionenaustausch oder eine der für die haben ebenfalls ein Mol verhältnis SiO2IAl1O3 von 45 Katalysator-Herstellung bekannte Imprägnierungs-10:1, durch die Säurebehandlung von Na-Mordenit technik aufbringen. Diese Metalle sind wirksam in wird jedoch so viel Aluminium entfernt, daß das Konzentrationen von 0,05 bis 5 Gewichtsprozent. Die SiO1=AI1O3 Verhältnis auf etwa über 10:1 ansteigt. bevorzugten Zusätze für den H-Mordenit sind Platin In seiner Η-Form kann Mordenit für das Verfahren oder Palladium.
Stabilität. Der wirksame Durchmesser von Η-Morde- ao Struktureller Mordenit unterscheidet sich von annit, der durch Säurbehandlung von synthetischem Na- deren Zeolithen in bemerkenswerter Weise. Mordenu Mordenit erhalten wird, scheint im Bereich von 8 bis hat eine kettenartige Zeolith-Struktur, in der eine 10 A zu liegen, was durch die Absorption von aroma- Anrahl von Ketten zu einem Strukturmuster mit paraltischen Kohlenwasserstoffen angezeigt wird. lelen Sorptionskanälen verbunden sind, die einem Für das Verfahren der Erfindung ist die Na-Form as Bündel paralleler Rohre ähneln. Im Gegensatz hierzu des Mordenits unwirksam, unabhängig davon, ob die haben synthetische Zeolithe der Typen A, X und Y Temperatur in dem üblicherweise Verwendern Bereich sowie Faujasit dreidimensionale kristalline Käfigliegt und ob Katalysatoren zugesetzt werden. Die H- Strukturen, die 4 bis 6 Fenster oder Porenöffnungen Form von synthetischem Mordenit, der einen Na- pro Elementarzelle besitzen, durch die der Eintritt in Gehalt von weniger als 5 Gewichtsprozent hat, erwies 30 den inneren Hohlraum oder die Elementarzelle des sich jedoch als außerordentlich wirksam für die Um- zeolithischen Molekularsiebs stattfinden kann. Obwohl Wandlung von normalerweise flüssigen in normaler- diese dreidimensionalen Molekularsiebe wichtige Kataweise gasförmige Kohlenwasserstoffe. H-Mordenit lysatoren für eine Anzahl von Kohlenwasserstoffläßt sich auch durch Ionenaustausch des Na im reaktionen darstellen, sind sie zur Herstellung gas-Mordenit mit Ammonium-Ionen und nachfolgendes, 35 förmiger Kohlenwasserstoffe nicht in dem Maße Erhitzen oder Calcinieren, bei dem NH3 abgetrieben wirksam wie die für das erfindungsgemäße Verfahren wird, erhalten. Eine äußerst wirksame Methode zur verwendeten Mordenit-Katalysatoren.
Herstellung von H-Mordenit ist jedoch die Säure- Die Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterialien werden behandlung. Sie kann ferner dazu benutzt werden, mit einem synthetischen Mordenit in der Η-Form, der um aus der Zeolith-Struktur einen Teil des Aluminiums 40 mit einem der Metalle aus der VIII. Gruppe, die ein zu entfernen und dadurch das relative Verhältnis Atomgewicht von mehr als 100 besitzen, verbunden SiO1 --Al1O,, im Zeolith zu erhöhen. In ihrer Na-Form ist, in Berührung gebracht. Das katalytische Metall haben sowohl natürliche wie synthetische Mordenite kann man dem Mordenit einverleiben oder es auf ihn ein Molverhältnis SiO2: AI2O3 von 10:1. H-Mordenite entweder durch Ionenaustausch oder eine der für die haben ebenfalls ein Mol verhältnis SiO2IAl1O3 von 45 Katalysator-Herstellung bekannte Imprägnierungs-10:1, durch die Säurebehandlung von Na-Mordenit technik aufbringen. Diese Metalle sind wirksam in wird jedoch so viel Aluminium entfernt, daß das Konzentrationen von 0,05 bis 5 Gewichtsprozent. Die SiO1=AI1O3 Verhältnis auf etwa über 10:1 ansteigt. bevorzugten Zusätze für den H-Mordenit sind Platin In seiner Η-Form kann Mordenit für das Verfahren oder Palladium.
der Erfindung mit oder auch ohne Zusatz katalytisch 50 Als Ausgangsmaterial oder Beschickung für das
wirksamer Metalle verwendet werden. Es wurde Verfahren der Erfindung eignen sich eine Vielzahl von
jedoch gefunden, daß weiteres Auslaugen eines H- Stoffen deren Zusammensetzung sich zwischen den
Mordenits mit Säure und seine Imprägnierung mit gesättigten Paraffinen bis zu aromatischen Kohleneinem
geeigneten Metall aus der VIII. Gruppe einen Wasserstoffen bewegt. Aus Rohöl erhaltene hoch-Katalysator
ergibt, der sich für das Verfahren der 55 siedende Destillate sind außerordentlich vorteilhafte
Erfindung besonders gut eignet. Ausgangsstoffe für das Verfahren. Diese Destillate
Zur Herstellung von für das Verfahren der Erfindung können sich zwischen Schwerbenzin und Kerosin über
geeigneten Mordenit-Katalysatoren muß die Säure- .leichte und schwere natürliche Gasöle bewegen und
behandlung energisch genug sein, um das Mol- sogar Paraffinwachse enthalten. Die Zusammenverhältnis
SiO2: Al2O3 des Mordenits über 10:1 an- 60 setzung jeder Fraktion kann sich je nach der Rohölzuheben.
Die Säurebehandlung darf jedoch nicht so quelle und der Siedelage der jeweiligen Fraktion
energisch sein, daß die kristalline Struktur des Mor- erheblich ändern. Der Siedebereich des Ausgangsdenits
zerstört würde. Ferner wurde nur eine gering- materials wird im allgemeinen die Verfahrensbedinfügige
Verbesserung des erfindungsgemäßen Verfah- gungen bestimmen, die erforderlich sind, um wesentrens
beobachtet, wenn das SiO2:AI4O3-Molverhältnis 65 liehe Anteile normalerweise gasförmiger Kohlendes
Mordenits größer als 100:1 ist. Die Säurebehand- Wasserstoffe zu erhalten. Ein Destillat-Benzin (straight
lung sollte demzufolge derart ausgeführt werden, daß run) wird z. B. weniger energische Bedingungen verman
einen Mordenit mit einem SiO2: AI2O3-MoI- langen als ein Paraffindestillat. Wie energisch die
Bedingungen zu wählen sind, hängt überdies von der Molekular-Struktur ab. So wird z. B. ein leichtes,
überwiegend paraffinisches Destillat weniger schwere Bedingungen erfordern als eine Beschickung, die
wesentliche Anteile Benzo! oder Toluol enthält.
Typische Beispiele geeigneter Einsatzstoffe für das Verfahren der Erfindung sind Destillat-Benzine,
Kerosin, Rohparaffin, Schmierölfraktionen, Paraffinwachs-Destillate, Gasöle und reine aromatische Kohlenwasserstoffe
wie Benzin und Toluol. Die Arbeitsbedingungen für die erfindungsgemäße Umwandlung
umfassen allgemein eine Temperatur von 200 bis 6000C, eine Raumgeschwindigkeit von 0,1 bis
10 Raumteile/Raumteile Katalysator · h und, zweckmäßig, ein Wasserstoff verhältnis von 17,8 bis
3565 Nm3/m3 des Ausgangsmaterials. Bevorzugte
Arbeitsbedingungen für die Herstellung normalerweise gasförmiger Kohlenwasserstoffe nach dem
Verfahren der Erfindung unter Verwendung eines H-Mordenits, der ein Metall der VIII. Gruppe
enthält, sind: Temperatur 204 bis 538°C, vorzugsweise 288 bis 4540C; Druck von 0 bis 211 atü, vorzugsweise
7 bis 105 atü und Raumgeschwindigkeit von vorzugsweise 0,2 bis 5 Raumteile/Raumteile · h.
Die zugesetzte Menge an Wasserstoff beträgt vorzugsweise 178 bis 1780 Nm3/m3 der Beschickung.
Das Verfahren der Erfindung läßt sich diskontinuierlich oder kontinuierlich durchführen. Für die kontinuierliche
Arbeitsweise wird bevorzugt, wenigstens 30% der Beschickung pro Umlauf umzuwandeln. Es
ist zweckmäßig, die nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffe ■ aus dem Reaktorablauf zurückzugewinnen
und in die Reaktionszone zurückzuleiten. Es versteht sich, daß man durch Zurückführen eines Teils des
Ablaufs, wenn verhältnismäßig milde Umwandlungsbedingungen angewendet werden, im wesentlichen
das gleiche Ergebnis erhält, als wenn man verhältnismäßig durchgreifende Bedingungen bei einem einmaligen
Umlauf anwendet. In ähnlicher Weise kann man allen Wasserstoff, der in dem gasförmigen
Produktstrom anwesend ist, zurückgewinnen und in die Reaktionszone zurückleiten.
Es versteht sich ferner für den Fachmann, daß die Ausbeute gasförmiger Produkte aus dem Verfahren
der Erfindung nicht nur von dem jeweiligen Ausgangsmaterial sondern auch von den jeweiligen Arbeitsbedingungen
abhängen wird. Für die Verarbeitung eines vorgegebenen Beschickungsmaterials werden
deshalb die geeigneten Arbeitsbedingungen so ausgewählt, daß man die nötige Ausbeute an gasförmigem
Produkt erhält und gleichzeitig die höchstmögliche
ίο Lebensdauer des Katalysators zwischen den Regenerationsperioden
erreicht.
Wenn der Katalysator altert, nimmt seine Aktivität für die gewünschte Reaktion langsam ab. Dem Katalysator
kann jedoch seine Aktivität annähernd im ursprünglichen Ausmaß periodisch zurückgegeben
werden, indem man die Arbeitstemperatur beim Altern des Katalysators erhöht.
Die folgenden Beispiele erläutern die Vorteile des neuen Verfahrens. Eine Reihe von Ausgangsmaterialien
wurden in diesen Versuchen verwendet. In den Beispielen 1 bis 5 war der Katalysator ein synthetischer
Mordenit in Η-Form. Diese Katalysatoren enthielten verschiedene Anteile von Metallen der VIII. Gruppe.
Im Beispiel 6 wurde der H-Mordenit mit Säure ausgelaugt, was zu einem Anstieg des SiO2: AI2O3-MoI-verhältnisses
auf 18:1 führte. Die Beispiele 7 und 8 enthalten Versuche, die zu Vergleichszwecken mit
einem Hydrokrack-Katalysator und einem katalytischen Krack-Katalysator erhalten wurden. Die
nachfolgende Tabelle 1 enthält die Ergebnisse der Beispiele 1 bis 8.
Wie die Beispiele zeigen, erhält man nach dem Verfahren der Erfindung erhebliche Mengen gasförmiger
Kohlenwasserstoffe, die als Flüssiggase und petrolchemische Ausgangsstoffe brauchbar sind, aus
einer Vielzahl von Erdöl-Destillaten und flüssigen Kohlenwasserstoffen. Es werden insbesondere hohe
Konzentrationen an η-Butan, Isobutan und Propan im Produktgas gefunden, wenn H-Mordenit als Katalysator
verwendet wird, verglichen mit anderen herkömmlichen Hydroumwandlungs-Katalysatoren.
Beispiel Nr. | 3 | |
1 | 2 | H-Mordenit |
H-Mordenit | H-Mordenit | l%Pd |
0,5% Pd | 0,5% Pd | Schw. Naphtha |
Rohparaffin | Rohparaffin | 52,0 |
39,6 | 39,6 | |
34,8 | 34,8 | 119,5 |
148 | ||
— | — | 178 |
— | — | — |
3,5 | 3,5 | 375 |
301,5 | 316 | 60 |
60 | 60 | 0,68 |
0,5 | 0,25 | 712 |
1246 | 1780 | |
Dichte, 0API
50%
»•/o
ölanteil im Paraffin, %
Druck, atü
•srtf» ΑΛΊ m7
Tabelle I (Fortsetzung)
10
Ergebnisse
Ausbeute Flüssigkeit, Volumprozent .. Gas-Analyse, (H2-frei), Volumprozent
Methan
Äthylen
Äthan
Propylen
Propan
Isobutan
η-Butan
Butylen
Isopentan
n-Pentan
Pentylen
C6+
Gas im C3-C5-Bereich
Total C3
Total C1
Total C5
Total C3 bis C5
52,1
14,1
1,0
10,3
1,7
46,7
10,7
11,7
2,4 1,4
48,4
22,4
3,8
74,6
Beispiel Nr. 2
Tabelle i (Fortsetzung)
Katalysator
Metallzusatz
Einsatzmaterial
Dichte, 0API
Viskosität, SUS/98,9°C
ASTM Destillation, 0C
Siedebeginn
50°/0
90%
Siedepunkt, 0C
A rbei tsbedingungen
Temperatur, 0C
Druck, atü
Raumgeschwindigkeit, V/h/v
Ha-Verhältnis, Nm'/ra1 Öl
Ausbeute Flüssigkeit, Volumprozent .. Gas-Analyse, (H2-frei), Volumprozent
Methan
Äthylen
Äthan
Propylen
Propan
Isobutan
H-Mordenit
1 % Pd Ben/öl
η-Butan
Butylen
Isopentan
n-Pentan
Pentylen
C1+
Gas im Cs-C5-Bereich
Total C3
Total C4
Total C5
>) C, und schwerer
80,1
435 60 0,50 1424
9,3
9,7
4,9
31,9
44,5 1,4 3,2 0,5 4,2»)
44,5
5,1
4,2») 53,8
3,0
3,0
55,2
14,9
23,9
14,9
23,9
55,2
38,8
38,8
94,0
51,3
3,8 1,5 1,9
25,8
21,0
16,5
1,5
9,4
12,8
2,7
3,1
25,8 39,0 24,9 89,7
5 | 6 |
H-Mordenit | Mit Säure |
behandelter | |
H-Mordenit | |
2 0ZcPd | 2% Pd |
Toluol | Paraffindestillat |
— | 30,1 |
— | 50,8 |
Vak. Dest. | |
— | 343 |
— | 435 |
— | 476 |
110,6 | — |
432 | 343 |
60 | 60 |
0,50 | 0,51 |
1032,4 | 1335 |
0 | 56,5 |
10,0 | _ |
0,7 | |
12,8 | 5,7 |
— | 0,9 |
51,9 | 52,9 |
6,9 | 13,2 |
10,4 | 16,0 |
1,1 | |
6,2») | 11,3») |
51,9 | 53,8 |
18,3 | 29,2 |
6,2») | IU1) |
76,4 | 94,3 |
Tabelle I (Fortsetzung)
12
Katalysator
Metallzusatz
Einsatzmaterial
Dichte, 0API
Viskosität, SUS/98,9 0C
ASTM Destillation, ° C
Siedebeginn
5O°/o :
90°/0
Pour point, 0C
Arbeitsbedingungen
Temperatur, 0C
Druck, atfi
Raumgeschwindigkeit, V/h/v
H2-Verhältnis, Nm3/m3 öl
Ergebnisse
Ausbeute Flüssigkeit, Volumprozent . Gas-Analyse, (H2-frei), Volumprozent
Methan
Äthylen
Äthan
Propylen ,
Propan
Isobutan
n-Butan ,
Butylen
Isopentan
n-Pentan
Pentylen
Gas in Cj-Cs-Bereich
Total C3
Total C4
Total C5
Total Cs bis C5
Zeolith Y Hydro- | Al2O3-Crack- |
crack-Katalysator | Katalysator |
NiWS | keines < |
Hydriertes Kreislauf- | Natürliches Gasöl |
Gasöl | |
32,8 | 30,9 |
143 | 236 |
316 | 329 |
370 | 395 |
10,0 | 12,8 |
640 | 913 |
1500 | lTorr |
0,98 | 2,0 |
1290,5 | 5,8 |
48,8
20,9 1,5 8,5 1,3 19,3 21,7 9,0 0,6 11,8 3,6 0,3
1,5
20,6 31,3 15,7 67,6
(Verhältnis Katalysator/Öl
71,5
13,8
5,7
2,3 16,4
9,7 15,0
4,0 18,8
4,0
0,0
0,2
0,0
36,1 37,8 4,3 78,2
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung normalerweise gas- 5 VIII. Gruppe des Periodensystems und mit einem
förmiger Kohlenwasserstoffe durch Umwandlung Atomgewicht von über etwa 100 enthält, durchgeeiner
normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoff- führt.
Beschickung in Gegenwart von Wasserstoff in Die katalytische Hydroumwandlung von Erdol-
einer Reaktionszone an einem dekationisierten Kohlenwasserstoffen ist bekannt. Zu den Verfahren,
kristallinen Aluminosilikat vom Mordenit-Typ, io die man zur katalytischen Umwandlung von Kohlendas
einen geringen Anteil eines Metalls aus der Wasserstoffen in andere nützliche Produkte herange-VIIl.
Gruppe des Periodensystems enthält und zogen hat, zählen z. B. hydrierendes Kracken, Hydamit
innig verbunden ist, unter Hydrocrack- drierung, Dehydrierung, Dealkylierung und Disprobedingungen,
dadurch gekennzeichnet, portionierung. Zu den Katalysatoren, die bei diesen
daß man die Kohlenwasserstoff-Beschickung kon- 15 Verfahren verwendet werden, zählen Siliciumdioxid,
tinuierlich an der sauren oder Η-Form eines Mor- SiOtIA\SO3 und neuerdings die kristallinen Aluminodenits,
der ein SiOj/AljOs-Molverhältnis zwischen silikate. Unter den Aluminosilikaten, die häufig ver-10:1
und 100:1 aufweist und mit einem Metall wendel werden, befinden sich Zeofith X und Y,
aus der VlU. Gruppe, das ein Atomgewicht von Faujasit und andere natürliche oder synthetische
mehr aK If)O besitzt, innig verbunden ist, in der ao Zeolithe. Mordenit ist ein besonders nützliches Alu-Weise
bei einer Temperatur von 200 bis 600 C minosilikat, das sich in der Natur findet und sei·,
und einer Raumgeschwindigkeit von 0,1 bis kurzem synthetisch erzeugt wird. Besonders in seiner
10 Raumteilen der Beschickung pro Raumteil dekationisierten oder Η-Form hat er sich als sehr
Katalysator und Stunde umsetzt, daß pro Um- wirksamer Hydroumwandlungs-Katalysator erwiesen,
lauf mindestens etwa 30 Volumprozent der nor- as In der USA.-Pateritschrift 3 259 564 wird ein Hydromalerweise
flüssigen Beschickung in normaler- crack-Verfahren für Erdöl-Kohlenwasserstoffe beweise
gasförmige Kohlenwasserstoffe umgewan- schrieben, bei dem ein dekationisierter synthetischer
delt werden, und aus dem Umwandlungsprodukt Mordenit, der eine hydrierwirksame Edelmetalletwa
noch vorhandene normalerweise flüssige Komponente enthält, verwendet wird. Dieser Mor-Bestandteile
sowie wenigstens einen Teil des 30 denit-Katalysator soll gegenüber anderen Hydrocrack-Wasserstoffs
abtrennt und vorzugsweise in die Katalysatoren insofern bessere Wirksamkeit besitzen,
Reaktionszone zurückführt. als er ein geringeres Gasaufkommen und ein höheres
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Verhältnis von Isobutan: η-Butan ergibt, so daß man
zeichnet, daß es mit einem H-Mordenit, dessen ein flüssiges Hauptprodukt, nämlich ein Benzin mit
SiCyAl2O3-Molverhältnis 20:1 bis 60:1 beträgt. 35 höherem Oktanwert erhält. Dazu wurde ein dekationidurchgeführt
wird. sierter Mordenit mit bestimmten Sorptionseigen-
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- schäften in einem SiOt/AljOj-Molverhältnis von etwa
zeichnet, daß es mit einer Temperatur von 260 bis 9:1 bis 11:1 verwendet. Wie die Beispiele dieser
600cC, einem Druck von 0 bis 210 atü und einer Patentschrift zeigen, war für dieses Verfahren ein
Raumgeschwindigkeit von 0,1 bis 10 Raumteilen/ 40 natürlicher Mordenit mit diesem SiO2/AltO3-Mol-1
· h durchgeführt wird. verhältnis unwirksam, ein Nichtmordenit mit einem
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, geringeren Molverhältnis (etwa 5,0) ergab jedoch
dadurch gekennzeichnet, daß man es mit einem wesentlich größeren Gasanteil.
H-Mordenit, der 0,05 bis 5,0 Gewichtsprozent des Weiterhin ist aus der französischen Patentschrift
Metalls aus der VIII. Gruppe mit einem Atom- 45 1 372 301 auch schon ein Verfahren zum Cracken von
gewicht größer als 100, vorzugsweise Palladium, Gasölen und anderen Kohlenwasserstoffen bekannt,
enthält, durchführt. das jedoch auf die Gewinnung von Benzin abzielt.
'
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, Der verwendete Katalysator soll bestimmte Anteile
dadurch gekenn7eichnet, daß man als Beschickung eines Mordenit-Zeoliths enthalten, jedoch kann der
ein normalerweise flüssiges Kohlenwasserstoff- so Mordenit nicht nur in der Η-Form vorliegen, sondern
gemisch, das paraffinische Kohlenwasserstoffe, auch Erdalkali-, Cer-, Seltenerd- oder Calcium-Ionen
Schwerbenzin, natürliches Gasöl, Kreislaufgasöl enthalten. In dieser Patentschrift ist die Gegenwart
und bzw. oder aromatische Ce-C8-Kohlenwasser- eines Metalls aus der VIII. Gruppe des Periodenstoffe
enthält, einsetzt. systems oder von Wasserstoff nicht vorgesehen.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, 55 Die belgische Patentschrift 636 020 beschreibt einen
dadurch gekennzeichnet, daß man der normaler- Crack-Katalysator, der zwar Mordenit enthält, jedoch
weise flüssigen Kohlenwasserstoff-Beschickung einen Erdalkali-Mordenit. Auch bei diesem Ver-Wasserstoffgas
im Verhältnis von 17,8 bis fahren fehlt die Gegenwart von H2 und des Metalls
3565 Nm3H2 pro m3 Kohlenwasserstoff zusetzt. aus der VIII. Gruppe.
60 Das aus der französischen Patentschrift 1 376 483 bekannte Verfahren befaßt sich nur mit dem Cracken
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US77878968A | 1968-11-25 | 1968-11-25 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1957790A1 DE1957790A1 (de) | 1970-07-02 |
DE1957790B2 DE1957790B2 (de) | 1973-03-22 |
DE1957790C3 true DE1957790C3 (de) | 1973-10-11 |
Family
ID=25114388
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19691957790 Expired DE1957790C3 (de) | 1968-11-25 | 1969-11-18 | Verfahren zur Herstellung normaler weise gasförmiger Kohlenwasserstoffe |
Country Status (4)
Country | Link |
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BE (1) | BE742201A (de) |
DE (1) | DE1957790C3 (de) |
GB (1) | GB1293165A (de) |
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-
1969
- 1969-11-14 GB GB5580769A patent/GB1293165A/en not_active Expired
- 1969-11-18 DE DE19691957790 patent/DE1957790C3/de not_active Expired
- 1969-11-24 SE SE1613069A patent/SE363841B/xx unknown
- 1969-11-25 BE BE742201D patent/BE742201A/xx unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE1957790A1 (de) | 1970-07-02 |
BE742201A (de) | 1970-05-25 |
GB1293165A (en) | 1972-10-18 |
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