DE2934460A1 - Verfahren zur herstellung von kohlenwasserstoffen mit einer motoroktanzahl von ueber etwa 78 - Google Patents
Verfahren zur herstellung von kohlenwasserstoffen mit einer motoroktanzahl von ueber etwa 78Info
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Description
Unsere Nr. 22
Chevron Research"Cömp'any," San Francisco, CA, V.St.A
Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen mit einer Motoroktanzahl von über etwa 78
Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Verbesserung der Motoroktanzahl der niedrig
siedenden Fraktion oder von Komponenten eines Benzinvorratsmaterials
(gasoline pool).
Eine bedeutende Komponente des Benzinvorratmaterials, das bei der Bearbeitung von Rohöl erhalten wird, wird
durch niedrig-siedende Kohlenwasserstoffe des C,- - Cg-Bereiches
bereitgestellt. Diese Kohlenwasserstoffe sind normalerweise im Bezug auf die Qualität der Oktanzahl
untauglich. In einem typischen Raffinierverfahren können aus 7940 m3 (50 000 barrel) Rohöl 1429,2 m5 niedrigsiedendes Produkt hergestellt werden. In dei* üblichen
Praxis wurde- dieses Material, trotz der Unzulänglichkeit bezüglich seiner Oktanzahl, in das Benzinvorratsmaterial
eingeschlossen und die Unzulänglichkeit hinsichtlich der Oktanzahl durch Verwendung von Blei enthaltenden,
die Oktanzahl verbessernden Zusätzen ausgeglichen. Aus Gründen des Umweltschutzes mußte der Zusatz dieser Zu-
ÄLBenzin
sätzerarastisch limitiert oder unterbunden werden.
sätzerarastisch limitiert oder unterbunden werden.
Dementsprechend stand der Raffineur einem ernsten Bedürfnis nach einem wirksamen Mittel zur Verbesserung
der Oktanzahl der niedrig siedenden Kohlenwasserstofffraktion oder-Komponenten seines Benzinvorratsmaterials
gegenüber.
Verfahren zur Verbesserung der Oktanzahl von niedrig siedenden Kohlenwasserstoffen sind bekannt (vergleiche
z.B. die US PS 2,905619 und 3-770 614). Solche Verfahren leiden unter Nachteilen, einschließlich den Erfordernissen
für zahlreiche Fraktionierungsstufen, Kreislaufströmen
und Bearbeitungsstufen; n-Paraffin-Eliminierung (ein Ausbeuteverlust) durch ein aufopferndes Cracken
(Form-selektives Cracken) von η-Paraffinen zu nicht-
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Benzin-Leichtgasnebenprodukten von relativ geringem Wert und dergleichen. Ein weiterer beträchtlicher und unerwünschter
Nachteil ist der übliche Einschluß der C ,--paraffinischen
Kohlenwasserstoff — · Komponente in Beschickungen, die durch konventionelle Refοrmierungsverfahren verbessert wurden.
Während diese Komponente durch gewisse Isomerisierung in eier Reformierungsstufe bescheiden verbessert werden kann,
wird wenig oder nur ein geringer Anteil derselben in aromatische Kohlenwasserstoffe umgewandelt. Dementsprechend
repräsentiert der Einschluß von Cg-Paraffin in eir Reformer-Beschickung
tatsächlich eine wesentliche Verminderung der Wirksamkeit von kostbarem Katalysator und Reaktorvorteilen.
Ziel der vorliegenden Erfindung im Hinblick auf die Ausbeute-OktanVbrteile
ist es, ein Verfahren bereitzustellen, bei dem die C- bis Cg-Kohlenwasserstoffkomponenten oder
-Fraktion eines Benzinvorratsmaterials mit niedriger Oktanzahl wirksam verbessert werden.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist esP ein
Verfahren zur Verbesserung eines Benzinvorratsmaterials bereitzustellen, wobei Cg-paraffinische Kohlenwasserstoffe
in einer anderen Verfahrensstufe als in einem Reformer verbessert werden.
Diese und andere Ziele und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden nachfolgend näher erläutert.
Erfindungsgemäß wird eines oder werden mehrere der vorstehenden Ziele durch ein Verfahren erreicht, bei dem ein
Kohlenwasserstoffgemisch mit einer Motoroktanzahl über etwa 78 aus einer C,_-Komponente und einer Cg-Komponente
hergestellt wird, wobei die Komponenten Gemische von paraffinischen
Kohlenwasserstoffen umfassen und,wenn sie vermischt sind, im Bereich von etwa 25 C bis 700C sieden und
eine kombinierte Motoroktanzahl unter etwa 65 aufweisen, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß man
einen Anteil -der Cg-Komponente mit einem kristallinen
Aluminosilikat vom ZSM-5-Typ in mindestens einer der HZSM-5-
und Zn-HZSM-5" Formen bei einer Temperatur im Bereich von 4OO-55O°C und einem Druck im Bereich von etwa 0,49-9,81 bar
unter Bildung eines Kohlenwasserstoff.ffemisches mit einer
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Motoroktanzahl über etwa 100 in Berührung bringt, wobei
der Zeolit ein Molverhältnis von Siliziumdioxi. d zu Aluminiumoxid
im Bereich von etwa 4O-l6o, vorzugsweise 75-120,
insbesondere von 95 bis 105 aufweist undder Anteil, bezogen auf die Summe der Volumina der Komponenten, im Bereich von
etwa 10 bis 40, vorzugsweise 15 bis 25? derselben liegt,
die C^-Komponente und irgendeinen Rest der Cg-Komponente
mit einem Kohlenwasserstoff-Isomerisierungs-Katalysator unter Isomerisierungsbedingungen, einschließlich einer· Temperatur
von etwa 00C bis 1JOO0C und einem Druck im Bereich von
etwa 0,49 bis 98,07 bar unter Bildung eines Kohlenwasserstoff
gemisches mit einer Motoroktanzahl (ASTM-D-357) über etwa 70 in Berührung bringt und
mindestens einen Hauptteil jeder der resultierenden Gemische unter Bildung des Gemisches vereinigt.
Andere und bevorzugtere Ausführungen der vorliegenden Erfindung umfassen das vorstehend beschriebene Verfahren, worin
(a) der Zeolit in der Zn-HZSM-5-Porm vorliegt,
(b) das Gemisch mit einem völlig oder teilweise im Benzinsiedebereich
siedendem Vorrat (full or partial gasolineboiling-range stock) vereinigt wird,
(c) der Isomerisierungskatalysator ein chloriertes Gemisch aus Platin und porösem Aluminiumoxid ist,
(d) die Cj-- und die C ,--Komponenten durch fraktioniertes
Destillieren einer Kohlenwasserstoffbeschickung mit einer Motoroktanzahl unter etwa 75, insbesondere einer leichten
Straight-run-Fraktion, die im Bereich von etwa 25°C bis 700C siedet und mindestens jeweils 10 Volumenprozent
an Cj--und Cg-paraffinischen Komponenten enthält, unter
Verwendung einer Schnittpunkttemperatur von etwa 54 C
in eine niedriger siedende Fraktion und eine höher siedende Fraktion erhalten werden,
(e) die C ,--Komponente mit dem Zeolit in Gegenwart einer Menge
eines Gases in Berührung gebracht wird, das mindestens einen Kohlenwasserstoff, wie Propan, η-Butan oder Isobutan
enthält, wobei die Menge im Bereich von etwa 1-100 Gewichtsprozent der Cg-enthaltenden Komponente, die mit
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dem Zeolit in Berührung gebracht wird, liegt, wobei insbesondere mindestens ein Teil des Gases ein als Nebenprodukt
erhaltener Rücklaufstrom oder im Kreislauf geführter
Strom ist.
Das erfindungsgemäße Konzept in Verbindung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren und eine besonders bevorzugte
Ausführungsform werden durch die beiliegenden Zeichnungen
erläutert.
Figur 1 stellt ein schematisches Fließdiagramm dar, in
welchem jeder Block eine besondere Stufe oder e"nen besonderen Abschnitt des Verfahrens darstellt, übliche
Apparaturen, von denen angenommen wird, daß sie für das klare Verständnis des dargestellten Kombinationsverfahrens
nicht.notwendig sind, wurden in der Zeichnung weggelassen.
Details, wie Pumpen, Kompressoren, Instrumentation und Kontrollen , Wärme-Erhaltungskreisläufe, verschiedene
Armaturen,Startleitungen und dergleichen technische
Ausrüstung usw. liegen innerhalb des Tätigkeitsbereiches des in der Technik tätigen Fachmannes. In gleicher Weise
wurden in Bezug auf den Materialstrom durch das Ver-.· fahrenssystern lediglich jene Hauptströme, die zur Illustration
der Beziehung zwischen den verschiedenen Zonen notwendig sind, dargestellt. Dementsprechend wurden verschiedene
Rückführleitungen und Abgasströme usw. ebenfalls · weggelassen. In Figur 2 sind Daten dargestellt, die den
Effekt des Mol Verhältnisses von Siliziundioxid zu Aluminiumoxid
des Zeolites vom ZSM-5-Typ auf seine Lebensdauer bzw. Gebrauchsfähigkeit als Katalysator im Verfahren
veranschaulichen.
In Figur 3 sind Daten eines im direkten Durchsatz arbeitenden
Verfahrens dargestellt, die veranschaulichen, daß im praktischen Interesse der Limitierung des Ausbeuteverlustes
an Flüssigkeitsvolumen (liquid volume yield loss) lediglich eine limitierte Umwandlung der Cg-Komponente
in der ZSM-5-Stufe des Verfahrens erfolgen muß. Die· in den Isomerisations-und ZSM-5~Stufen angewandten
Katalysatoren waren ein Palladium enthaltendes Gemisch von Aluminiumoxid (alumina) und ultrastabilem HY-S ieb
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bzw. ein Gemisch oder eine Zusammensetzung von Aluminiumojd
d und Zn-HZSM-5. Die Beschickung war ein leichtes Straight-run-Naphta^das 26 Volumenprozent, 60 Volumenprozent
bzw. 14 Volumenprozent an C -,-Cg- und C -Komponenten
enthält.
.Figur 1 stellt ein schematisches Fließdiagramm dar, das
eine bevorzugte Ausführungsform der vorlie genden Erfindung
veranschaulicht. Die Beschickung des Verfahrens ist ein Straight-run -Benzin, das aus einem arabischen Rohöl erhalten
wurde. Dieses Benzin wird über Leitung 1 in die Destillationskolonne 2 eingeführt, wo es in 3 Hauptkomponenten,
eine C^-plus-Komponente, eine Cg-Komponente
und eine C^-KomponentejUnd eine geringere Leicht-oder
Abgaskomponente getrennt wird. Bei der Fraktionierung betragen die Schnittpunkte etwa 5*l°C und 7O°C. Die C5-
und die Cg-Komponenten besitzen Motoroktanzahlen von etwa 73 bzw. 60 und weisen die folgenden Zusammensetzungen
auf:
CB-Komponente | , FV? | C^-Komponente, | PVJt |
P | 1,9 | C5 | 3,4 |
ic5 | 32,7 | 2,3-DMB | 2,7 |
nCg | 63,1 | MCP | 9,3 |
C6 | 2,3? | Cyclohexan | 3,1 |
nCg | 21,2 | ||
2,3-DMP | 22,7 | ||
C7 | 19.4 | ||
C/--C„ Aromaten | 2,7 |
Über Leitungen 3, ^ , 5 .und 6 werden die C5-', Cg-
und C_-plus-Komponenten bzw. das Leichtgas aus der Kolonne 2 für die nachfolgend diskutierte Bearbeitung
oder Behandlung abgezogen.
Die Cg-Komponente in Leitung 4 wird in Haupt- und Nebenfraktionen
getrennt, wobei die erstere Fraktion über Leitung 7 zum Vermischen mit der C,_-Komponente in Leitung 3 abgezogen wird.
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Die geringere oder Nebenfraktion, welche, bezogen auf
die Summe der Volumina der C^-und Cg-Komponenten, etwa
20? derselben.beträgt, wird über Leitung 8 zur ZSM-5-5-Stufe
9 geführt, worin sie hinsichtlich ihrer Oktanzahl verbessert wird, was auf den Kontakt derselben
mit einem Katalysator vom ZSM-5-Typ in Gegenwart eines gewonnenen 0,-C^- Kohlenwasserstoffstromes (etwa 30 bis
40 Gewichtsprozent der Beschickung in Leitung 8) unter den folgenden Bedingungen :
Temperatur, 0C 538
Druck, bar * 0,981
Flüssigkeitsraum-Geschwindigkeit pro Stunde, 2
V/V/Std.
zurückzuführen ist.
Die resultierende in der ZSM-5-Stufe 9 in Berührung gebrachte
Beschickung mit einer Motoroktanzahl von etwa 112 wird aus der Stufe 9 über Leitung 10 abgezogen.
Der Katalysator in Stufe 9 ist eine Zusammensetzung oder ein Gemisch aus HZSM-5-kristallinem Aluminosilic:azeolit
und Aluminiumoxid in einem Gewichtsverhältnis von Zeolit zu Aluminiumoxid von etwa 65 zu 35. Der Zeolit
besitzt ein Molverhältnis von Siliziumdioxid zu Aluminiumoxid
von etwa 95·
Die C1-- Komponente in Leitung 3 und der Rest der Cg-Komponente
aus Leitung 7 werden als zusammengesetzter Strom über Leitung 11 in die Isomerisierungsstufe 12
geführt, worin dieser Strom in Gegenwart eines zusammengesetzten Wasserstoffgasstromes aus Leitung 13 (zusätzlicher
Wasserstoff aus Leitung 1*1 und rückgeführter
Wasserstoff aus Leitung 15) mit einem chlorierten Platin-Aluminiumoxid - Kohlenwasserstoff - Isomerisierungskatalysator
in Berührung gebracht wird (vergleiche z.Bl US PS 3789082, auf die hierin Bezug
genommen wird). Die Kontaktbedingungen umfassen:
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breit | bevorzugt |
120-200 | 130-180 |
9,81-44,13 | 14,71-24,52 |
0,5-4 | 1-2 |
1-8 | 2-4 |
Temperatur, 0C Druck, bar
Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit pro Std.
Molverhältnis H2 zu Kohlenwasserstoff
Über Leitung l6 wird das resultierende Isomerisat mit einer
Motoroktanzahl von etwa 76" aus der Isomerisierungsstufe 12
abgezogen iind zum Separator 17 geführt worin es in eine
wesentliche Wasseratoffgas-Fraktion und eine flüssige Kohlenwasserstoffraktion
getrennt wird. Das Gas wird aus dem Separator 17 zur Rückführung in das Verfahren über Leitung
15, gewttnschtenfalls : weniger einem Abzapfstrom (less
a bleed stream), der nicht gezeigt~ist, abgezogen, über
Leitung l8 wird die flüssige Fraktion zur Topping - Kolonne 19 geführt, wo zusammen mit dem hochoktanischen Strom
aus Leitung Io die vereinigten Stöme in einen Leichtgasüberkopfstrom
und einen zusammengesetzten Cj-- bis Cg-flüssigen
Kohlenwasserstoffstrom mit einer Motoroktanzahl von etwa 79 getrennt werden, wobei der flüssige Kohlenwasserstoffstrom
über Leitung 20 aus der Kolonne 19 entfernt und zu dem Benzinvorrate-Reservoir 21 geführt wird. Der Leichtgas-Überkopf
strom, der CrC^-Kohlenwasserstoffe und eine geringere
Gewichtsmenge (etwa 23,147 nrVhl (approximately
13ΟΟ SCF/bbl) LSR-Naphta ) Wasserstoffgas umfasst, wird
über Leitung 25 aus der Kolonne 19 abgezogen und zu einer nicht gezeigten Gewinnungsstufe geführt, wo die C^C^—Kohlenwasserstoffe
zwecks Rückführung in das Verfahren über Leitung 26 abgetrennt werden.
In einem Kombinationsverfahren wird die Cy-plus-Komponente
in Leitung 5 zur Reformierungsstufe 22 geführt, wo es unter üblichen Reformierungsbedingungen (vergl. z.B. die US-P^S
3415737, auf die hierin Bezug genommen wird) unter Bildung
eines hochoktanischen Reformates und einer Leichtgas-C,-C^-
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Komponente als Nebenprodukt reformiert wird. Diese Nebenproduktkomponente
wird aus der Stufe 22 über Leitung 23 zwecks Rückführung in das Verfahren über Leitung 10 abgezogen.
Das Reformat wird aus der Stufe 22 über Leitung abgezogen und zur Lagerung im Reservoir 21 geführt. Vorzugsweise
umfasst die Reformierung in Stufe 22 die Verwendung eines konventionellen Platin-Aluminiumoxid- Rheniumchlorid-Katalysators
(vergl. z.B. die US PS 4082697, auf
die hierin Bezug genommen wird).
Kohlenwasserstoffgemische, die für die Verwendung als Beschickungen
für das erfindungsgemäße Verfahren zufriedenstellend sind, umfassen paraffinische Kohlenwasserstoffe,
die im Bereich von etwa 25 bis 700C sieden oder getrennte
paraffinische C,--und Cg-Komponenten, welche7wenn sie gemischt
werden, in diesem Bereich sieden und kombinierte Motoroktanzahlen unter etwa 65 (ASTM-Methode) aufweisen.
Diese Gemische und Mischungen der Komponenten sind im
EeJLativ
allgemeinenrunerwünscht als Fraktionen eines Benzinvorrat
smat er ials ( gasoline pool) oder als Benzin-Mischvorrat
(gasoline blending stock). Die Kohlenwasserstoffgemische enthalten eine C,--K>mponente und eine Cg-Komponente
und können geringe Mengen an Cj,-und (^-Kohlenwasserstoffen
enthalten. Diese Gemische werden, wenn sie unter Verwendung eines Schnittpunktes im Bereich von 54+5°C
fraktioniert destilliert werden, in getrennte im wesentlichen C,--und Cg-Komponenten getrennt. Die Menge der Cg Komponente
ία einem Beschickungsgemisch^oder wenn getrennte
Cc-und Cg-Komponenten verwendet werden, was für das In-Berührungbringen
mit dem ZSM-5-Zeolit-Katalysator erforderlich ist, variiert abhängig von der Art und der Menge
der einzelnen Molekülspezies in den Gemisch der C5--tffid
Cg-Komponenten.Im allgemeinen ist, bezogen auf das Gesamtvolumen des Gemisches oder der Komponenten eine
Menge der Cg-Komponente im Bereich von etwa Io bis 40
Volumenprozent, vorzugsweise 15 bis 25 Volumenprozent
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zufriedenstellend, um für das gewünschte Gemisch eine
Motoroktanzahl (MOZ) von mindestens 78 zu erreichen.
V/enn größere relative Mengen der (^-Komponente mit dem
Zeolit in Berührung gebrachte werden, wird das Gemisch eine höhere Motoroktanzahl besitzen. Sollte jedoch nur
ein geringer Anteil der Cg-Komponente so in Kontakt gebracht werden. In Figur 3 sind Daten für ein repräsentatives
Beispiel der vorliegenden Erfindung (vergl. die Erläuterung der Figur 3 ) dargestellt, welche zeigen,
daß, wenn die Menge der mit dem Zeolit in Kontakt gebrachten Cg-Komponente erhöht wird, der Ausbeuteverlust
an Flüssigkeitsvoluraen des im Benzinbereich siedenden Produktes deutlich zunimmt. Daher sollte für praktische
Zwecke lediglich so viel der C,--Komponente mit dem Zecr*»
lit in Berührung gebracht werden (umgewandelt werden) als zur Erzielung einer zufriedenstellenden Motoroktanzahl
(z.B. im Bereich von etwa 78 bis 85) notwendig ist. Der Ausbeuteverlust kann durch Abtrennen eines Leichtgas-Schnittes
der C,- und (^-Kohlenwasserstoffe aus dem resultierenden Leichtgas-Nebenproduktstrom und Rückführen
dieses Schnittes zu der ZSM-5-Stufe des Verfahrens auf ein Minimum herabgesetzt werdenjtepräsentative Beschickungen
für das Verfahren umfassen die von 25 bis 700C siedende Fraktion von leichtem Straight-run-Benzin
oder gecracktem Benzin sowie paraffinische Gemische oder individuelle Schnitte von C ,--und Cg-Vorschnitten (forecuts),
die beim Raffinieren von Erdöl und/oder synthetischen Rohölen, wie Teersand und Schieferölen unol dergl.
und Vereinigen ind./oder Fraktionieren der resultierenden
Gemische gewonnen werden.
Von wichtigstem Interesse in der ZSM-5-Stufe des erfindungsgemäßen
Verfahrens sind (1.) die Beschickung, (2.) der Katalysator und (3.) die Bedingungen. Von sekundärem,
aber signifikantem Interesse in Bezug auf die Herabsetzung des Verlustes an Flüssigkeitsvolumen ist das
Vorliegen von zurückgeführten oder extern erhaltenen C,-und/oder C^-paraffinischen und/oder olefinischen
Kohlenwasserstoffen bei dem In-Berührungbringen der Beschickung mit dem Katalysator.
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Zur Erzielung "eines effektiven Oktan-Ausbeute-Vorteils
muß hierin die Beschickung für die ZSM-5-Stufe arm an C^-
Kohlenwasserstoffen und reich an Cg-Kohlenwasserstoffen
sein. Das Vorliegen von (^-Kohlenwasserstoffen in dieser Beschickung ist ebenfalls vorteilhaft. Jedoch ist die Umwandlung
der (!„-Kohlenwasserstoffe in einer Reformierungszone
eher als in einer ZSM-5-Stufe im Bezug auf die Verbesserung der Oktanzahl vorteilhafter. Daher muß mindestens
ein Hauptteil der Beschickung für die Z "1-5-Stufe paraffinische Cg-Kohlenwasserstoffe darstellen.
Der für die Umwandlung der Cg-Komponente erforderliche Katalysator muß ein Katalysator des ZSM-5-Typs sein.
Diese Katalysatoren sind in der Technik bekannt. Beispiele dieses Typs von Zeolit sind: ZSM-5, ZSM-Il und ZSM-35
und andere ähnliche Materialien. Die US-PS 3702886 und 3770614 beschreiben die ZSM-5-Herstellung,~Zusammmensetzung
und entsprechende Information; auf diese Patentschriften wird hierin Bezug genommen. Die H-ZSM-5-und/oder Zn-H-ZSM-5-Formen
der Zeolite vom ZSM-5-Typ, die erfindungsgemäß erforderlich sind, werden durch übliche Basen-und/oder
Ionenaustausch-Methoden, die routinemäßig in der Zeolit-Technik angewandt werden, einschließlich übliche Trocknungs-und
Calcinierungsstufen des Zeolites, erhalten. Vorzugsweise besitzen die erfindungsgemäß angewandten
ZSM-5-Zeolite minimale Natrium-Gehalte, z.B., bezogen auf das Gewicht, weniger als etwa 100 ppm, obgleich ZSM-5-Zeolite
mit einem größeren Natriurrgehalt relativ nützliche katalytische Aktivität für die vorliegenden Zwecke
besitzen. In jedem Fall muß der Zeolit als solcher, damit der Zeolitkatalysator eine zufriedenstellende Katalysator-Lebensdauer
(die Periode zwischen dem Start und der ersten Regenerierung oder zwischen aufeinanderfolgenden
Regenerierungen)aufweist, ein Molverhältnis von Siliziumdioxid zu Aluminiumoxid im Bereich von etwa 4θ-1βΟ, vorzugsweise
60-1*10 und insbesondere 90-150 aufweisen.
In Verbindung mit dem Verhältnis von Siliziumdioxid zu Aluminiumoxid bei den hierin verwendeten ZSM-5-Zeoliten
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2334460
4t
wurde eine Reihe von Zeoliten in der Η-Form und mit verschiedenen
Verhältnissen von Siliziumdioxid zu Aluminiumoxid hergestellt und getestet. Die Beschickung, die Molverhältnisse,
die Testbedingungen und die Ergebnisse sind in Figur 2 zusammengestellt. Diese Daten demonstrieren,
daß für eine zufriedenstellende Lebensdauer des Katalysators das Molverhältnis von Siliz iumdioxid zu Aluminiumoxid
des ZSM-5-Zeolites im Bereich von etwa 40 bis 160 liegen muß und für angemessen optimale Ergebnisse etwa
95 bis 105 betragen muß.
Der Katalysator der ZSM-5-Stufe kann in . irgendeiner geeigneten
Form vorliegen, das heißt, in einer äolchen Form, wie sie für übliche Verwendung im Festbett, in der Wirbelschicht
oder in der Aufschlämmung erforderlich ist. Vorzugsweise ist diese Stufe eine Festbett.-Stufe und der
Zeolit ist mit einem anorganischen Bindemittel oder einer anorganischen Matrix gemischt und für die übliche Festbett-Verwendung
geformt. Repräsentative Bindemittel umfassen Aluminiumoxid (alumina^ Siliziumoxid-Aluminiumoxid-Gemische,
natürlich vorkommende und konventionell bearbeitete Tone, z.B. Bentonit und Kaolin und dergleichen
sowie andere poröse Matrixmaterialien, wie Siliziumoxid-Magnesiumoxid,
Siliziumoxid-Zirkonoxid, Siliziumoxid-Thoriumoxid,
Sili&iumoxid-Titandioxid und ternäre Gemische dieser oxi^dischen Materialien. Das Gemisch wird
geeigneterweise durch Vermischen des Bindemittels oder der Matrix in der Form eines Cogels oder Gels mit dem
Zeolit und anschließendes Formen und /oder Extrudieren zur gewünschten Form hergestellt. Die relativen Mengen
an Zeolit und Bindemittel oder Matrix können mit dem Zeolitgehalt weit variieren und liegen im Bereich von
etwa 5-95 Gewichtsprozent, vorzugsweise 35-80 Gewichtsprozent und betragen insbesondere etwa 65 %. Aluminiumoxid
ist eine bevorzugte Matrix.
Die Bedingungen, die für das In-Berührungbringen der
Cg-Komponente in der ZSM-5-Stufe zufriedenstellend sind,
können -abhängig hauptsächlich von den besonderen Beschikkungsgemischen,
dfrP3$ffi3(tyjl$91r\ #nd der gewünschten Um-
2334460
Wandlung-weit variieren. Im allgemeinen sind diese Bedingungen
folgende:
breit bevorzugt
Temperatur,0C 400 bis 65O 475 bis 550
Druck, bar 0,49 bis 9,8l o,49 bis 19,62
Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit
pro Stunde, V/V/Std. 0,5 bis 20 1 bis 4
pro Stunde, V/V/Std. 0,5 bis 20 1 bis 4
Die Isomerisierung der C~-Komponente plus irgendwelchem
Rest der Cg-Komponente kann unter Verwendung irgendeines
geeigneten Katalysators und Verfahrens für die Isomerisierung von leichten paraffinischen Kohlenwasserstoffen durchgeführt
werden. Zahlreiche Methoden für diesen Zweck wurden in der Technik beschrieben. Beschreibungen von repräsentativen
Methoden sind in dem Artikel "Advances in Isomerization" von P.A. Lawrence et al, Proceedings of
Seventh World Petroleum Congress, Vol. IV, Seiten 135-145,
Elsevier Publishing Co. (1967), zu finden. Andere Beispiele für Verfahren zur Isomerisierung solcher Paraffine
sind in folgenden US PSn 2834823, 3190939 und
3527835, 3577479 und 3578725, 2945908, 3301917 und
3789082 beschrieben.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird die Isomerisierung
unter Verwendung eines chlorierten Gemisches von Platin, dispergiert auf porösem Aluminiumoxid (vergl.
z.B. Beispielii der US PS 3789082) als Katalysator durchgeführt.
Gemäß einer anderen bevorzugten Ausführungs-
anprewandte
form ist derVTCatalysator ein Gemisch aus Palladium und kristallinem ultrastabilem Y-Aluminosilika"-Molekularsieb in der H-Porm (vergl. z.B. die US PS 3293192 für die Beschreibung des ultrastabilen Y-Zeoliten), dispergiert in einer porösen Aluminiumoxid-Matrix, Dieser Katalysator wird nach irgendeiner geeigneten Methode hergestellt. Zum Beispiel wird eine wässrige Lösung eines Palladiumsalzes mit sauer-peptisierten Aluminiumoxidhydrogel vermischt und anschließend das Palladium durch Zumischen einer geringen Menge an 1,2^3-Benzotriazol zu
form ist derVTCatalysator ein Gemisch aus Palladium und kristallinem ultrastabilem Y-Aluminosilika"-Molekularsieb in der H-Porm (vergl. z.B. die US PS 3293192 für die Beschreibung des ultrastabilen Y-Zeoliten), dispergiert in einer porösen Aluminiumoxid-Matrix, Dieser Katalysator wird nach irgendeiner geeigneten Methode hergestellt. Zum Beispiel wird eine wässrige Lösung eines Palladiumsalzes mit sauer-peptisierten Aluminiumoxidhydrogel vermischt und anschließend das Palladium durch Zumischen einer geringen Menge an 1,2^3-Benzotriazol zu
030012/0702
AG
dem Hydrogel gravimetrisch in feinteiliger Form ausgefällt
(vgl. z.B. die US PS 3978 001). Nachfolgend wird das H-Y-Sieb in das Alüminiumoxidgel eingemischt
und das resultierende Gemisch wird geformt (extrudiert), getrocknet und für die Verwendung calciniert. Die Komponenten
werden in ausreichender Menge angewandt, umauf Trockenbasis pro 100 Gewichtsteile~ein Gemisch bereitzustellen,
das Aluminiumoxid, ultrastabiles Y-Sieb und Palladium in einer Menge von etwa 35, 65 und 0,3
Teilen enthält. Die relativen Mengen dieser Komponenten können, wie in der üblichen Praxis und soweit der Katalysator
für die Isomerisierung der Beschickung wirksam ist, weit variiert werden.
Für: Chevron Research Company
San Franciscotf CA, V.St.A,
Dr/H.J.WoIff
Rechtsanwalt
03001 2/0702
Leerseite
Claims (12)
- , WOLFF & BEIL ηι , ,,RECHTSANWÄLTE *■ ^ Aui' iJADELONSTRASSE 58FRANKFURT AM MAIN 80PatentansprücheVerfahren zur Herstellung eines Kohlenwasserstoffgemisches mit einer Motoroktanzahl von über etwa 78 aus einer C,--Komponente und einer Cg-Komponente, wobei diese Komponenten Gemische von paraffrischen Kohlenwasserstoffen umfassen und nach dem Vermischen im Bereich von etwa 25~7O°C sieden und eine kombinierte Motoroktanzahl unter etwa 65 aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß maneinen Teil der Cg-Komponente mit einem kristallinen Aluminosilikat vom ZSM-5-Typ in mindestens einer der HZSM-5- und Zn-HZSM-5-Formen bei einer Temperatur im Bereich von 4OO-55O°C und einem Druck im Bereich von etwa 0,49-9,81 bar unter Bildung eines Kohlenwasserstoffgemisches mit einer Motoroktanzahl über etwa in Berührung bringt, wobei das Zeolit ein Mol-Verhältnis von Siliziumdioxid zu Aluminiumoxid im Bereich von etwa 4o-l60 aufweist und der Teil, bezogen auf die Summe der Volumina der Komponenten,im Bereich von etwa lo-4o % derselben'liegt,die C,_-Komponente und irgendeinen Rest der C^-Komponente mit einem Kohlenwasserstoff - Isomerisierungskatalysator unter Isomerisierungsbedingungen, einschließlich einer Temperatur im Bereich von etwa o-4oo 0C und einem^Druck im Bereich von etwa 0,49-98,067 bar unter Bildung eines Kohlenwasserstoffgemisches mit einer Motoroktanzahl von über etwa 70 in Berührung bringt und mindestens einen Haupteil jeder der erhaltenen Gemische unter Bildung des Gemisches vereinigt. .030012/0702ORIGINAL INSPECTED
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Komponenten durch Fraktionieren eines leichten Straight-run-Waphtha erhält.,
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolit in der Zn-HZSM-5 -Form vorliegt,
- H. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolit in der H-ZSM-5-Form vorliegt.
- 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens einen Teil des Gemisches mit einem vollkommen oder teilweise im Benzin-Siedebereich siedendem Benzinvorratsmaterial oder -pool vereinigt.
- 6. Verfahrenjnach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Isomerisierungskatalysator ein Gemisch aus Palladium, ultrastabilem HY-Zeolit und Aluminiumoxid-Matrix verwendet.
- 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Isomerisierungskatalysator ein chloriertes Gemisch aus Platin und Aluminiumoxid verwendet.
- 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das In-Berührungbringen mit dem ZSM~5~Zeolit-Katalysator in Gegenwart einer Menge eines Gases, das mindestens einen Kohlenwasserstoff, wie Propan, n-Butan oder Isobutan enthält, durchführt, wobei die Menge ,bezogen auf den Anteil der Cg-Komponente/im' Be- \ reich von etwa 1-100 Gewichtsprozent derselben liegt.
- 9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid im Bereich von etwa 75-120 liegt.
- 10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von SiliziumdioxL 3 zu Aluminiumoxid im Bereich von etwa 95-105 liegt und der Anteil im Bereich von etwa 15-25 % der Summe der Volumina beträgt.030012/0702
- 11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch mit einem C-- plus-Reformat, das durch Reformieren einer C^-plus-Straight-run-Benzinkomponente unter konventionellen Reformierungsbedingungen unter Verwendung eines Platin-Rheniumchloridkatalysators erhalten wird, vermischt.
- 12. Verfahren zur Verbesserung einer Kohlenwasserstoffbeschicküng, die im B ereich von etwa 25°C bib 7O°C siedet und mindestens etwa jeweils 10 Volumenprozent einer C^- und Cg -Komponente erhält, wobei die Beschickung eine Motoroktanzahl von unter etwa 65 besitzt,dadurch gekennzeichnet, daß man die Beschickung in eine Fraktion mit einem niedrigeren Siedebereich und eine Fraktior[mit einem oberen Siedebereich trennt, wobei die Fraktionen durch fraktioniertes Destillieren der Beschickung unter Verwendung einer Schnittpunkttemperatur von etwa 54 C erhalten .werden.,einen kleinen Anteil der oberen Fraktion mit einem k ristallinen Aluminosilikatzeolit vom ZSM~5-Typ in mindestens einer der HZSM-5- und Zn-HZSM-5-Formen bei einer Temperatur im Bereich von 4OO-55O°C und einem Druck im Bereich von etwa 0,49 bis 9,8l bar unter Herstellung einer ersten Fraktion mit einer Motoroktanzahl von über etwa 100 in Berührung bringt,die untere Fraktion und den Rest der oberen Fraktion mit einem Kohlenwasserstoff-Isomerisierungskatalysator unter Isomerisxerungsbedingungen, einschließlich einer Temperatur im Bereich von etwa 0-400°C und einem Druck im Bereich von etwa 0,49 - 98,067 bar unter Bildung einer zweiten Fraktion, mit einer Motoroktanzahl von über etwa 70 in Berührung bringt undmindestens einen Hauptanteil von jeder der resulttierenden Fraktionen unter Bildung eines Gemisches mit einer Motoroktanzahl von über etwa 78 vereinigt .030012/0702
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