DE19548351C2 - Bei niedriger Temperatur sinterfähige keramische dielektrische Zusammensetzung mit hoher Dielektrizitätskonstante, mehrschichtiger keramischer Kondensator unter Verwendung derselben, und Herstellungsverfahren dafür - Google Patents
Bei niedriger Temperatur sinterfähige keramische dielektrische Zusammensetzung mit hoher Dielektrizitätskonstante, mehrschichtiger keramischer Kondensator unter Verwendung derselben, und Herstellungsverfahren dafürInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft eine bei niedriger Temperatur
sinterfähige keramische dielektrische Zusammensetzung mit einer hohen Dielek
trizitätskonstante, einen mehrschichtigen keramischen Kondensator unter
Verwendung derselben, und ein Herstellungsverfahren dafür.
Verbunden mit der hochdichten Integration von elektronischen Komponenten und
Hochfrequenz-Schaltkreisen wurde kürzlich
erforderlich, daß die Kondensatoren eine größere Kapazität aufweisen und
möglichst klein sind. Dies erhöht die Nachfrage nach
mehrschichtigen keramischen Kondensatoren (die nachstehend bezeichnet
werden als multi-layered ceramic capacitors, MLC). Die miniaturisierten
Ausmaße und die höhere Dichte der MLC macht es erforderlich, daß ihr
dielektrischer Film dünner und stärker gestapelt ist, und daß er eine
höhere Dielektrizitätskonstante hat. Entsprechend müssen die Vor
spannungs- und Signalspannungscharakteristiken des dielektrischen
Materials verbessert werden gegenüber der Beeinträchtigung der
dielektrischen Charakteristiken, verursacht durch Verwendung
einer kostengünstigen inneren Elektrode und einer Dünnfilmkonstruktion.
Aus der DE-C-29 43 812 ist ein keramisches Dielektrikum bekannt, das
Pb(Mg1/3Nb2/3)O3 (PMN) und PbTiO3 (PT) in verschiedenen Gewichtsverhält
nissen enthält.
Ferner sind aus EP-A-0 354 353 keramische Dielektrika bekannt, die u. a.
PMN und PT enthalten, wobei als Reduktionsinhibitoren u. a. CaO zugesetzt
wird.
In der EP-A-0 200 207 sind keramische Dielektrika beschrieben, die u. a.
PMN und PT und weiterhin u. a. PbO und ZnO enthalten.
Schließlich sind aus der DE-A-26 59 016 keramische Dielektrika auf der
Basis von Erdalkalititanaten, in denen bis zu 50 mol-% des Erdalkali durch
Blei ersetzt ist, mit einem Zusatz von CuO bekannt.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die
Herstellungskosten eines mehrschichtigen MLC mit hoher Kapazität zu
vermindern, und seine dielektrischen Charakteristiken zu verbessern unter
Verwendung einer kostengünstigen inneren Elektrode und einer kerami
schen dielektrischen Zusammensetzung mit einer hohen Dielektrizitätskon
stante.
Nachstehend werden bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden
Erfindung beschrieben in bezug auf die beigefügten Zeichnungen.
Diese Aufgabe wird gelöst durch die Patentansprüche 1-3.
Vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens
ergeben sich aus den Ansprüchen 4 bis 6.
In den Zeichnungen zeigen
Fig. 1 eine Querschnittsansicht eines mehrschichtigen keramischen
Kondensators der Erfindung;
Fig. 2 die Temperaturprofile während des Ausbrennens eines
organischen Bindemittels und des Vorsinterns gemäß der
Erfindung;
Fig. 3 eine Probekörperbeladung während
des Sintern;,
Fig. 4 ein Blockdiagramm eines Reduktionsatmosphäre Brenn
systems; und
Fig. 5 Brenntemperaturprofile.
Im allgemeinen müssen bei Verwendung eines Basismetalls, wie Ni oder
Cu als innere Elektrode eines MLC solche Basismetalle unter
niedrigem Sauerstoffpartialdruck gesintert werden, d. h. einer Reduktions
atmosphäre zur Verhinderung der Oxidation während des Brenners. Cu
hat einen Schmelzpunkt von 1.083°C, somit muß die Sintertemperatur
um mindestens 50°C unterhalb dieses Punktes liegen, sofern Cu
verwendet wird zur Herstellung der inneren Elektrode. Wenn Kupfer als
innere Elektrode verwendet wird, liegt die dielektrische Keramik in einer
Reduktionsatmosphäre vor, wobei der Sauerstoffpartialdruck 10-3 Pa bei
900°C beträgt. Der Grund, warum Kupfer ausgewählt wird als Material
für die innere Elektrode, liegt darin, daß es einen höheren Gleichge
wichts-Sauerstoffpartialdruck hat als Basismetalle wie Ni, Fe und Co, und
daß somit ein geringerer Reduktionseffekt auf das dielektrische Material
auftritt.
Für den Sauerstoffpartialdruckgrenzwert, bei dem das dielektrische
Material reduziert wird, sollte ein Gleichgewichtssauerstoffpartialdruck
gewählt werden, bei dem von den Elementen, die das dielektrische
Material bilden, ein am leichtesten zu reduzierendes Element eine
niedrigere Valenz von einer höheren Valenz hat. Für ein MLC unter
Verwendung von Kupfer als innerer Elektrode und in Anbetracht der
Antireduktionscharakteristiken des Dielektrikums darf das dielektrische
Material nicht reduziert werden, bis ein Sauerstoffpartialdruck erreicht ist,
der niedriger ist als der Gleichgewichtssauerstoffpartialdruck von Kupfer,
unterhalb der Sintertemperatur, und muß ebenfalls eine hohe Wider
standsfähigkeit aufweisen.
J. Kato berichtet (Japanese Journal of Applied Physics 26 (1987) Supplement 26-2, S. 90-92),
daß im Fall einer PMN-PT-PNW-Zusammensetzung,
wobei PNW die Bedeutung Pb (Ni1/2W1/2O3 hat,
überschüssige A-Stellen oder der Zusatz von Erdalkalimetall zu Antireduk
tionscharakteristiken führt. Für überschüssige A-Stellen wird Pb im
Überschuß zugesetzt, oder Pb durch Ca ersetzt. Es ist bekannt, daß Ca
ersetzt werden kann durch Ba oder Sr, um die gleichen Effekte zu
erreichen.
In der vorliegenden Erfindung werden sowohl Überschuß-A-Stellen als
auch Zusatz von Erdalkalimetall angewendet, um zu gewährleisten, daß die
auf Pb basierende dielektrische Zusammensetzung Antireduktionscharak
teristiken aufweist. Speziell werden als Reduktions-widerstandfähiges Mittel
PbO mit mehr als 2 mol% und CaO mit 0,5-3,0 mol%
der Grund-PMN-PT-Zusammensetzung zur Erzielung der Reduktionswider
standsfähigkeit zugesetzt. Darüber hinaus wird als Sinterhilfsmittel und als Inhibitor
der Pyrochlorphasenbildung CuO zugesetzt zur Bildung einer flüssigen
Phase aufgrund des eutektischen Punktes von PbO-CaO-CuO, zur
Erniedrigung der Sintertemperatur und zum Unterdrücken der Bildung
einer Pyrochlorphase zur Vergrößerung der Dielektrizitätskonstante. Ein
Verfahren zur Herstellung der dielektrischen keramischen Zusammen
setzung der vorliegenden Erfindung wird nachstehend beschrieben.
Als Ausgangsmaterialien werden die Reagenzien PbO, MgO, Nb2O5, TiO2
und CuO verwendet. Wird CaO in sehr kleinen Mengen zugesetzt,
wird CaCO3 verwendet, um ein gleichförmiges Vermischen zu erreichen.
wird CaCO3 verwendet, um ein gleichförmiges Vermischen zu erreichen.
Zunächst werden die Ausgangsmaterialien pulverisiert und 12
Stunden bei 120°C getrocknet und gewogen und sodann 2 Stunden
in einer Zentrifugen-Planeten-Mühle mit einer Kugel und
Gefäß aus Zirkondioxid naß gemischt.
MgO und Nb2O5
werden vermischt und calciniert bei 1.100-1.200°C zur Bildung einer
Columbitvorstufe (MgNb2O6). Diese Vorstufe wird umgesetzt mit PbO
bei 900°C 2 Stunden, wobei Pb(Mg1/3Bb2/3)O3 (nachstehend als
PMN bezeichnet) gebildet wird. PbTiO3 wird hergestellt durch Vermischen
von PbO und TiO2 im Verhältnis 1 : 1 und Calcinieren des Gemisches
bei 800°C für zwei Stunden. Gemäß der vorliegenden Erfindung beträgt
die Temperatursteigerung beim Brennen 300°C/h.
Die zwei vorstehend beschriebenen Hauptzusammensetzungen werden
gemischt in einem Verhältnis von PMN : PT = 95 : 5 und getrocknet,
während 2-4 mol% PbO, 0,5-3 mol% CaO und 3-5 mol% CuO zugesetzt
werden. Das resultierende Gemisch wird zwei Stunden bei 7503-850°C
calciniert. Das calcinierte Pulver wird sodann pulverisiert und
zwei Stunden getrocknet. Dann werden 2 Gew.-% PVA-Bindemittel
eingetragen und scheibenförmige Probekörper von 10 mm Durchmesser
und 1,2 mm Dicke hergestellt. Diese Probekörper werden gesintert
bei 810-1.100°C in Luft, und sodann eine Stunde bei 800 °C
gesintert, wobei der Sauerstoffpartialdruck P02 10-11 atm beträgt, in einer
Reduktionsatmosphäre als Abkühlungsverfahren. Ag-Paste wird
auf beide Seiten der Probekörper aufgebracht, worauf 10 Minuten
bei 600°C unter N2-Atmosphäre gebrannt wird zur Bildung von Elektroden.
Die fertigen Probekörper werden vermessen unter Verwendung
eines LCR-Meters und eines Hochwiderstandsmeßgeräts nach Ladung für
eine Minute, unter den Bedingungen einer Kapazität von 1 kHz, einem
Verlustfaktor von 1 Vrms bei Normaltemperatur (20°C) und einem
Isolationswiderstand von 50 VDC. Die nachstehende Tabelle 1 zeigt
Beispiele der Dielektika und ihrer dielektrischen Eigen
schaften.
Dielektrische Eigenschaften von [95 PMN-5PT]-x(PbO)-
y(CaO)-z(CuO)
Dielektrische Eigenschaften von [95 PMN-5PT]-x(PbO)-
y(CaO)-z(CuO)
Tabelle 1 zeigt, daß Antireduktionscharak
teristiken von mehr als 1010 ohm . cm beim Isolationswiderstand nur
erhalten werden können durch Zugabe von 0,5 Gew.-% CaO. Werden
jedoch 1,0 Gew.-% CaO zugegeben, so wird die Dielektrizitätskonstante
vermindert, die Antireduktionscharakteristiken werden erhöht und die
Sintertemperatur wird vermindert. Dabei wird die Sintertemperatur auf
810°C vermindert durch Zugabe von PbO und CuO. Ist die Zugabemenge
groß (mehr als 3 mol%),
werden Dielektrizitätskonstante und Isolationswiderstand
geringfügig vermindert.
Ein MLC unter Verwendung einer dielektrischen keramischen Zusammen
setzung wird nachstehend beschrieben.
Der MLC der Erfindung von Fig. 1 enthält eine
dielektrische Schicht 1, eine innere Elektrode 2, und eine äußere
Elektrode 3. Für die dielektrische Schicht 1 wird eine Zusammensetzung
[95PMN-5PT]-4(PbO)-0,5(CaO)-3(CuO) ausgewählt.
Das Mischver
fahren für die Zusammensetzung ist vorstehend beschrieben.
Das gemischte Pulver wird während zwei Stunden in ein feines Pulver von
unterhalb 1 µm durchschnittlicher Teilchendurchmesser überführt. Hieraus wird eine
Aufschlämmung hergestellt zum Bandgießen als
dicker Film für MLC. In der
Aufschlämmung beträgt das Verhältnis dielektrisches Pulver : Bindemittellösung 64,0 : 36,0.
Die Bindemittellösung erhält ein Polyvinylbutyral und
ein Lösmittelgemisch aus
Toluol und Ethanol im Gewichtsverhältnis 15 : 85.
Als Weichmacher dient Di-n-butylphthalat in einer Menge von 0,2
Gew.-%. Der Volumenanteil des dielektrischen Pulvers in der
Aufschlämmung beträgt 55 Vol-%. Die Aufschlämmung wird
verwendet, um eine 30 µm dicke Schicht auf einem PE-Film zu erzeugen
nach dem Abstreichmesserverfahren.
Als Ausgangsmaterial für die Paste zur Herstellung der inneren Kupfer
elektrode 2 wird CuO-Pulver von 1 µm Durchmesser verwendet. Für die
äußere Elektrode 3 wird CuO-Pulver in Form von groben Teilchen mit
Durchmessern von 3-5 µm in einer organischen Bindemittellösung verwendet.
In der CuO-Paste für die innere Elektrode
liegen CuO-Pulver und Bindemittellösung im Verhältnis 67,0 : 33,0 vor. Hierbei wird die
endgültige Viskosität der Paste eingestellt mit Terpentinöl.
Die innere Elektrode 2 wird gedruckt unter Verwendung eines MLC-Musters
für eine 1206 Größe (ELA STD Größe; l = 3,05 mm, b = 1,52 mm).
was eine Standardgröße ist, mit einem korrosionsbeständigen
Sieb. Die bedruckte Schicht wird vier Stunden bei 80°C
getrocknet und dann zu sechs aktiven dielektrischen Schichten gestapelt.
Der Stapel wird isostatisch gepreßt unter einem Druck von
27,5 MPa, und zu Chips geschnitten mit einer automatischen
Würfelschneidersäge. Dies nicht gesinterten Grün-Chipse werden in
einen Ofen gegeben, um das organische Bindemittel auszubrennen.
Das Ausbrennen des organischen Bindemittels und die Vorsintertemperaturen
sind in Fig. 2 erläutert.
Das Verfahren der Erfindung ist charakterisiert dadurch, daß es eine
Vorsinterstufe während des Brennens aufweist. Durch das
Vorsintern haben die nicht gesinterten Chips erstens adäquate mechanische
Festigkeit zur Durchführung eines Kantenrundungs- oder "Harperizing"-Verfahrens
zur Anbringung der für die äußeren Elektroden verwendete CuO-Paste
vor dem Hauptsintern. Zweitens verhindert das Vorsintern
Beschädigungen oder die Bildung feiner Risse aufgrund externer Einwirkungen.
Drittens können die Kohlenstoffreste vom organischen Bindemittel
oder CaCO3 so vollständig wie möglich entfernt werden, was
verhindert, daß der Isolationswiderstand vermindert wird aufgrund einer
Reduktionssinterung.
Während des Kantenrundens der Chips vor dem Sintern kann die
Produktivität drastisch verbessert werden, da die Rundungszeit vermindert
werden kann auf 10-20 Minuten im Gegensatz zu den gewöhnlich
erforderlichen 2-6 Stunden, da die vorgesinterte Keramik eine geringe
Festigkeit aufweist. Zusätzlich werden die Chips poliert in einem weichen
Zustand, wobei das mögliche Abschneiden der Kanten nahezu verhindert
wird, im Vergleich zu konventionellen Verfahren, bei denen das Polieren
an den gehärteten Chips durchgeführt nach dem Sintern wird, wodurch
die Chipausbeute erhöht wird.
Die vorgesinterten Chips mit den polierten Kanten werden mit Ultraschall
gewaschen, worauf CuO-Paste aufgebracht wird, um die äußere
Elektrode 3 zu bilden. Diese CuO-Paste für die äußere Elektrode ist so
strukturiert, daß sie leicht porös ist, um die Spannung auf den keramischen
Hauptkörper während des Sinterns zu minimieren. Zum Verbinden
mit dem keramischen Hauptkörper wird CuO-Pulver von 3-5 µm verwendet,
was gröber ist als die CuO-Paste für die inneren Elektroden. Eine
geringe Menge (2,5 Gew.-%) dielektrisches Pulver wird zugegeben zur Anpassung an
die dielektrische Keramik während des Sinterns.
In der CuO-Paste für die äußere Elektrode sind
CuO-Pulver, Bindemittellösung und dielektrisches
Pulver im Verhältnis 72,0 : 2,5 enthalten.
In den CuO-Paste für die inneren und äußeren
Elektroden kann das CuO-Pulver genügend
gesintert werden durch einen reaktiven Sintermechanismus erfindungsgemäß bevorzugten
Bereich der Sintertemperatur. Aus
diesem Grund sind Additive wie Glasfritten zur Unterstützung des
Sinterverfahrens nicht erforderlich.
Die vorgesinterten Chips mit der damit verbundenen äußeren Elektrode
werden in einem Ofen unter Reduktionsatmosphäre
gesintert. Die Anordnung der Probekörper ist wie in Fig. 3
gezeigt. Diese Probekörper werden in einem Behälter angeordnet
unter Verwendung eines Calcinierungspulvers, das die gleiche Zusammensetzung
aufweist wie die Probenkörper.
Mit Bezug auf Fig. 4 steuert ein Reduktions-Brennofensystem
den Sauerstoffpartialdruck bei 800°C. Diese
Steuerungstemperatur wurde bestimmt mit einem stabilisierten Zirkondioxid-Sauerstoffsensor,
dem 6 mol% Yttriumoxid zugesetzt waren
unter Verwendung eines miniaturisierten Zellofens, wobei gefunden wurde,
daß eine Temperatur von 800°C eine optimale Steuerfähigkeit
erlaubt. Dies ist darauf zurückzuführen, daß die Hauptzusammensetzung
der vorliegenden Erfindung PbO ist, und somit die Funktion des Sensors
beeinträchtigt wird aufgrund der Reaktion der mit dem Sauerstoffsensor
verbundenen Pt-Elektrode mit der geringen Menge an Sauerstoff PbO, die
während des Sinterns verdampft, wodurch eine präzise Steuerung des
Sauerstoffpartialdrucks unmöglich wird. Somit trägt die Sauerstoffpartialdrucksteuerung
zur Verlängerung der
Lebensdauer des Sauerstoffsensors bei.
Das gemischte Gas im miniaturisierten Zellofen wird dem Hauptbrennofen
zugeführt. Es handelt sich bei dem gemischten Gas,
das verwendet wird zur Steuerung des Sauerstoffpartialdrucks, um H2-N2-H2O.
Hierbei ist Ni-Chromdraht um die Verbindungsgase gewunden, um die
Temperatur oberhalb 100°C zu halten, um
Sauerstoffpartialdruckveränderungen aufgrund der Kondensation an den
Röhren zu verhindern, die verursacht werden durch Abkühlen, wenn das gemischte Gas
zur Steuerung des Sauerstoffpartialdrucks in den Ofen geführt wird. Ein
Sinterverfahren, das gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird,
ist in Fig. 5 gezeigt.
Die nachstehende Tabelle 2 zeigt die dielektrischen Eigenschaften der
MLC-Probekörper, die eine innere Elektrode aus Kupfer aufweisen,
gesintert mit dem beschriebenen Brennverfahren.
Dielektrische Eigenschaften von MLC mit innerer Kupfer
elektrode
Dielektrische Eigenschaften von MLC mit innerer Kupfer
elektrode
Wie in Tabelle 2 gezeigt, sind die dielektrischen
Eigenschaften der Reduktions-gesinterten MLC niedriger 7 als diejenigen
der Einzelplattenscheiben-Kondensatoren von Tabelle l. Dies beruht
darauf, daß in die dielektrische Schicht im Imprägnierungstemperaturbe
reich diffundiertes CuO teilweise reduziert wird während der Reduktion,
wodurch der gesamte dielektrische Isolationswiderstand vermindert wird.
Deshalb wird gemäß der vorliegenden Erfindung nach der Reduktion der
inneren Elektrode reoxidiert für zwei Stunden bei etwa 400°C, was eine
niedrige Temperatur ist für das Abkühlen, um die Isolationscharak
teristiken zu verbessern. Die dielektrischen Eigenschaften der MLC mit
innerer Kupferelektrode, die nach dem vorstehend beschriebenen
Verfahren hergestellt sind, werden in der nachstehenden Tabelle 3 gezeigt.
Dielektrische Eigenschaften von reoxidierten MLC mit
innerer Kupferelektrode
Dielektrische Eigenschaften von reoxidierten MLC mit
innerer Kupferelektrode
Wie vorstehend beschrieben, bestehen die Charakteristiken der vor
liegenden Erfindung zunächst darin, das Durchführen des Sinterns bei
einer niedrigen Temperatur von bis zu 810°C zu ermöglichen, zweitens
in einer Dielektrizitätskonstante von mehr als 12.000, einem dielektrischen
Verlust von weniger als 3% und einem Isolationswiderstand von 109 ohm
cm, drittens in der Verwendung von Kupferoxid einem kostengünstigen
Basismetall als Material für die inneren und äußeren Elektroden, um
damit das gleichzeitige Brennen bei einer Reduktionsatmosphäre zusammen
mit der dielektrischen Zusammensetzung zu ermöglichen, und viertens,
den Isolationswiderstand zu erhöhen durch Reoxidation während des
Abkühlphase des Reduktionsatmosphären-Brennverfahrens.
Claims (6)
1. Bei niedriger Temperatur sinterbare keramische dielektrische Zusammen
setzung hoher Dielektrizitätskonstante der Formel I
[95 Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-5 PbTiO3]-x (PbO)-y(CaO)-z(CuO) (I),
in der x, y und z die folgenden Werte, jeweils in mol- %, haben: x = 2 bis 4, y = 0,5 bis 3,0, und z = 3 bis 5.
[95 Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-5 PbTiO3]-x (PbO)-y(CaO)-z(CuO) (I),
in der x, y und z die folgenden Werte, jeweils in mol- %, haben: x = 2 bis 4, y = 0,5 bis 3,0, und z = 3 bis 5.
2. Mehrschichtiger keramischer Kondensator aus einer dielektrischen
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 und inneren und äußeren
Elektroden aus CuO.
3. Verfahren zur Herstellung eines mehrschichtigen keramischen Kon
densators, gekennzeichnet durch folgende Schritte:
- (a) Herstellung einer bandgießfähigen Aufschlämmung aus einer feinpulverigen dielektrischen Zusammensetzung nach Anspruch 1 unter Verwendung eines organischen Bindemittels;
- (b) Verarbeitung der Aufschlämmung zu dünnen Schichten und Drucken eines Musters einer inneren Kupferelektrode;
- (c) Trocknen, Stapeln, Verdichten und Schneiden der bedruckten Schichten unter Erhalt von Chips;
- (d) Vorsinterung der Chips durch Ausbrennen des organischen Bindemittels;
- (e) Abrunden der Kanten der Chips;
- (f) Ausbildung von äußeren Kupferelektroden auf den kantengerundeten vorgesinterten Chips;
- (g) Sintern der Chips in einem Reduktionsofen; und
- (h) Reoxidation der Chips während des Abkühlens nach dem Brennen.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine
Aufschlämmung verwendet, in der die dielektrische Zusammensetzung
und die Bindemittellösung im Verhältnis 64,0 : 36,0 vorliegen.
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man für das
Drucken der inneren Kupferelektrode in (b) eine Kupferpaste verwendet,
in der CuO-Pulver und Bindemitteilösung im Verhältnis von 67,0 : 33,0
vorliegen.
6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man für die
Ausbildung der äußeren Kupferelektroden in (f) eine Kupferpaste
verwendet, in CuO-Pulver, Bindemittellösung und dielektrische
Zusammensetzung im Verhältnis 72,0 : 25,0 : 2,5 vorliegen.
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