DE19548351C2 - Bei niedriger Temperatur sinterfähige keramische dielektrische Zusammensetzung mit hoher Dielektrizitätskonstante, mehrschichtiger keramischer Kondensator unter Verwendung derselben, und Herstellungsverfahren dafür - Google Patents

Bei niedriger Temperatur sinterfähige keramische dielektrische Zusammensetzung mit hoher Dielektrizitätskonstante, mehrschichtiger keramischer Kondensator unter Verwendung derselben, und Herstellungsverfahren dafür

Info

Publication number
DE19548351C2
DE19548351C2 DE19548351A DE19548351A DE19548351C2 DE 19548351 C2 DE19548351 C2 DE 19548351C2 DE 19548351 A DE19548351 A DE 19548351A DE 19548351 A DE19548351 A DE 19548351A DE 19548351 C2 DE19548351 C2 DE 19548351C2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
chips
cuo
dielectric
dielectric composition
sintering
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
DE19548351A
Other languages
English (en)
Other versions
DE19548351A1 (de
Inventor
Yoon Ho Kim
Hyo Tae Kim
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Korea Institute of Science and Technology KIST
Original Assignee
Korea Institute of Science and Technology KIST
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Korea Institute of Science and Technology KIST filed Critical Korea Institute of Science and Technology KIST
Publication of DE19548351A1 publication Critical patent/DE19548351A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE19548351C2 publication Critical patent/DE19548351C2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G4/00—Fixed capacitors; Processes of their manufacture
    • H01G4/30—Stacked capacitors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G4/00—Fixed capacitors; Processes of their manufacture
    • H01G4/002—Details
    • H01G4/018—Dielectrics
    • H01G4/06—Solid dielectrics
    • H01G4/08—Inorganic dielectrics
    • H01G4/12—Ceramic dielectrics
    • H01G4/1209—Ceramic dielectrics characterised by the ceramic dielectric material
    • H01G4/1254—Ceramic dielectrics characterised by the ceramic dielectric material based on niobium or tungsteen, tantalum oxides or niobates, tantalates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/46—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates
    • C04B35/462—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates based on titanates
    • C04B35/472—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates based on titanates based on lead titanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/495—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on vanadium, niobium, tantalum, molybdenum or tungsten oxides or solid solutions thereof with other oxides, e.g. vanadates, niobates, tantalates, molybdates or tungstates
    • C04B35/497—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on vanadium, niobium, tantalum, molybdenum or tungsten oxides or solid solutions thereof with other oxides, e.g. vanadates, niobates, tantalates, molybdates or tungstates based on solid solutions with lead oxides
    • C04B35/499—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on vanadium, niobium, tantalum, molybdenum or tungsten oxides or solid solutions thereof with other oxides, e.g. vanadates, niobates, tantalates, molybdates or tungstates based on solid solutions with lead oxides containing also titanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/63—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B using additives specially adapted for forming the products, e.g.. binder binders
    • C04B35/638—Removal thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/02—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of inorganic substances
    • H01B3/12—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of inorganic substances ceramics
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G4/00—Fixed capacitors; Processes of their manufacture
    • H01G4/002—Details
    • H01G4/018—Dielectrics
    • H01G4/06—Solid dielectrics
    • H01G4/08—Inorganic dielectrics
    • H01G4/12—Ceramic dielectrics
    • H01G4/1209—Ceramic dielectrics characterised by the ceramic dielectric material
    • H01G4/1218—Ceramic dielectrics characterised by the ceramic dielectric material based on titanium oxides or titanates
    • H01G4/1227—Ceramic dielectrics characterised by the ceramic dielectric material based on titanium oxides or titanates based on alkaline earth titanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/60—Aspects relating to the preparation, properties or mechanical treatment of green bodies or pre-forms
    • C04B2235/602—Making the green bodies or pre-forms by moulding
    • C04B2235/6025—Tape casting, e.g. with a doctor blade
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T29/00—Metal working
    • Y10T29/43—Electric condenser making
    • Y10T29/435—Solid dielectric type

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Inorganic Insulating Materials (AREA)
  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
  • Ceramic Capacitors (AREA)
  • Fixed Capacitors And Capacitor Manufacturing Machines (AREA)

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine bei niedriger Temperatur sinterfähige keramische dielektrische Zusammensetzung mit einer hohen Dielek­ trizitätskonstante, einen mehrschichtigen keramischen Kondensator unter Verwendung derselben, und ein Herstellungsverfahren dafür.
Verbunden mit der hochdichten Integration von elektronischen Komponenten und Hochfrequenz-Schaltkreisen wurde kürzlich erforderlich, daß die Kondensatoren eine größere Kapazität aufweisen und möglichst klein sind. Dies erhöht die Nachfrage nach mehrschichtigen keramischen Kondensatoren (die nachstehend bezeichnet werden als multi-layered ceramic capacitors, MLC). Die miniaturisierten Ausmaße und die höhere Dichte der MLC macht es erforderlich, daß ihr dielektrischer Film dünner und stärker gestapelt ist, und daß er eine höhere Dielektrizitätskonstante hat. Entsprechend müssen die Vor­ spannungs- und Signalspannungscharakteristiken des dielektrischen Materials verbessert werden gegenüber der Beeinträchtigung der dielektrischen Charakteristiken, verursacht durch Verwendung einer kostengünstigen inneren Elektrode und einer Dünnfilmkonstruktion.
Aus der DE-C-29 43 812 ist ein keramisches Dielektrikum bekannt, das Pb(Mg1/3Nb2/3)O3 (PMN) und PbTiO3 (PT) in verschiedenen Gewichtsverhält­ nissen enthält.
Ferner sind aus EP-A-0 354 353 keramische Dielektrika bekannt, die u. a. PMN und PT enthalten, wobei als Reduktionsinhibitoren u. a. CaO zugesetzt wird.
In der EP-A-0 200 207 sind keramische Dielektrika beschrieben, die u. a. PMN und PT und weiterhin u. a. PbO und ZnO enthalten.
Schließlich sind aus der DE-A-26 59 016 keramische Dielektrika auf der Basis von Erdalkalititanaten, in denen bis zu 50 mol-% des Erdalkali durch Blei ersetzt ist, mit einem Zusatz von CuO bekannt.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die Herstellungskosten eines mehrschichtigen MLC mit hoher Kapazität zu vermindern, und seine dielektrischen Charakteristiken zu verbessern unter Verwendung einer kostengünstigen inneren Elektrode und einer kerami­ schen dielektrischen Zusammensetzung mit einer hohen Dielektrizitätskon­ stante.
Nachstehend werden bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung beschrieben in bezug auf die beigefügten Zeichnungen.
Diese Aufgabe wird gelöst durch die Patentansprüche 1-3. Vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens ergeben sich aus den Ansprüchen 4 bis 6.
In den Zeichnungen zeigen
Fig. 1 eine Querschnittsansicht eines mehrschichtigen keramischen Kondensators der Erfindung;
Fig. 2 die Temperaturprofile während des Ausbrennens eines organischen Bindemittels und des Vorsinterns gemäß der Erfindung;
Fig. 3 eine Probekörperbeladung während des Sintern;,
Fig. 4 ein Blockdiagramm eines Reduktionsatmosphäre Brenn­ systems; und
Fig. 5 Brenntemperaturprofile.
Im allgemeinen müssen bei Verwendung eines Basismetalls, wie Ni oder Cu als innere Elektrode eines MLC solche Basismetalle unter niedrigem Sauerstoffpartialdruck gesintert werden, d. h. einer Reduktions­ atmosphäre zur Verhinderung der Oxidation während des Brenners. Cu hat einen Schmelzpunkt von 1.083°C, somit muß die Sintertemperatur um mindestens 50°C unterhalb dieses Punktes liegen, sofern Cu verwendet wird zur Herstellung der inneren Elektrode. Wenn Kupfer als innere Elektrode verwendet wird, liegt die dielektrische Keramik in einer Reduktionsatmosphäre vor, wobei der Sauerstoffpartialdruck 10-3 Pa bei 900°C beträgt. Der Grund, warum Kupfer ausgewählt wird als Material für die innere Elektrode, liegt darin, daß es einen höheren Gleichge­ wichts-Sauerstoffpartialdruck hat als Basismetalle wie Ni, Fe und Co, und daß somit ein geringerer Reduktionseffekt auf das dielektrische Material auftritt.
Für den Sauerstoffpartialdruckgrenzwert, bei dem das dielektrische Material reduziert wird, sollte ein Gleichgewichtssauerstoffpartialdruck gewählt werden, bei dem von den Elementen, die das dielektrische Material bilden, ein am leichtesten zu reduzierendes Element eine niedrigere Valenz von einer höheren Valenz hat. Für ein MLC unter Verwendung von Kupfer als innerer Elektrode und in Anbetracht der Antireduktionscharakteristiken des Dielektrikums darf das dielektrische Material nicht reduziert werden, bis ein Sauerstoffpartialdruck erreicht ist, der niedriger ist als der Gleichgewichtssauerstoffpartialdruck von Kupfer, unterhalb der Sintertemperatur, und muß ebenfalls eine hohe Wider­ standsfähigkeit aufweisen.
J. Kato berichtet (Japanese Journal of Applied Physics 26 (1987) Supplement 26-2, S. 90-92), daß im Fall einer PMN-PT-PNW-Zusammensetzung, wobei PNW die Bedeutung Pb (Ni1/2W1/2O3 hat, überschüssige A-Stellen oder der Zusatz von Erdalkalimetall zu Antireduk­ tionscharakteristiken führt. Für überschüssige A-Stellen wird Pb im Überschuß zugesetzt, oder Pb durch Ca ersetzt. Es ist bekannt, daß Ca ersetzt werden kann durch Ba oder Sr, um die gleichen Effekte zu erreichen.
In der vorliegenden Erfindung werden sowohl Überschuß-A-Stellen als auch Zusatz von Erdalkalimetall angewendet, um zu gewährleisten, daß die auf Pb basierende dielektrische Zusammensetzung Antireduktionscharak­ teristiken aufweist. Speziell werden als Reduktions-widerstandfähiges Mittel PbO mit mehr als 2 mol% und CaO mit 0,5-3,0 mol% der Grund-PMN-PT-Zusammensetzung zur Erzielung der Reduktionswider­ standsfähigkeit zugesetzt. Darüber hinaus wird als Sinterhilfsmittel und als Inhibitor der Pyrochlorphasenbildung CuO zugesetzt zur Bildung einer flüssigen Phase aufgrund des eutektischen Punktes von PbO-CaO-CuO, zur Erniedrigung der Sintertemperatur und zum Unterdrücken der Bildung einer Pyrochlorphase zur Vergrößerung der Dielektrizitätskonstante. Ein Verfahren zur Herstellung der dielektrischen keramischen Zusammen­ setzung der vorliegenden Erfindung wird nachstehend beschrieben.
Als Ausgangsmaterialien werden die Reagenzien PbO, MgO, Nb2O5, TiO2 und CuO verwendet. Wird CaO in sehr kleinen Mengen zugesetzt,
wird CaCO3 verwendet, um ein gleichförmiges Vermischen zu erreichen.
Zunächst werden die Ausgangsmaterialien pulverisiert und 12 Stunden bei 120°C getrocknet und gewogen und sodann 2 Stunden in einer Zentrifugen-Planeten-Mühle mit einer Kugel und Gefäß aus Zirkondioxid naß gemischt. MgO und Nb2O5 werden vermischt und calciniert bei 1.100-1.200°C zur Bildung einer Columbitvorstufe (MgNb2O6). Diese Vorstufe wird umgesetzt mit PbO bei 900°C 2 Stunden, wobei Pb(Mg1/3Bb2/3)O3 (nachstehend als PMN bezeichnet) gebildet wird. PbTiO3 wird hergestellt durch Vermischen von PbO und TiO2 im Verhältnis 1 : 1 und Calcinieren des Gemisches bei 800°C für zwei Stunden. Gemäß der vorliegenden Erfindung beträgt die Temperatursteigerung beim Brennen 300°C/h.
Die zwei vorstehend beschriebenen Hauptzusammensetzungen werden gemischt in einem Verhältnis von PMN : PT = 95 : 5 und getrocknet, während 2-4 mol% PbO, 0,5-3 mol% CaO und 3-5 mol% CuO zugesetzt werden. Das resultierende Gemisch wird zwei Stunden bei 7503-850°C calciniert. Das calcinierte Pulver wird sodann pulverisiert und zwei Stunden getrocknet. Dann werden 2 Gew.-% PVA-Bindemittel eingetragen und scheibenförmige Probekörper von 10 mm Durchmesser und 1,2 mm Dicke hergestellt. Diese Probekörper werden gesintert bei 810-1.100°C in Luft, und sodann eine Stunde bei 800 °C gesintert, wobei der Sauerstoffpartialdruck P02 10-11 atm beträgt, in einer Reduktionsatmosphäre als Abkühlungsverfahren. Ag-Paste wird auf beide Seiten der Probekörper aufgebracht, worauf 10 Minuten bei 600°C unter N2-Atmosphäre gebrannt wird zur Bildung von Elektroden.
Die fertigen Probekörper werden vermessen unter Verwendung eines LCR-Meters und eines Hochwiderstandsmeßgeräts nach Ladung für eine Minute, unter den Bedingungen einer Kapazität von 1 kHz, einem Verlustfaktor von 1 Vrms bei Normaltemperatur (20°C) und einem Isolationswiderstand von 50 VDC. Die nachstehende Tabelle 1 zeigt Beispiele der Dielektika und ihrer dielektrischen Eigen­ schaften.
Dielektrische Eigenschaften von [95 PMN-5PT]-x(PbO)- y(CaO)-z(CuO)
Dielektrische Eigenschaften von [95 PMN-5PT]-x(PbO)- y(CaO)-z(CuO)
Tabelle 1 zeigt, daß Antireduktionscharak­ teristiken von mehr als 1010 ohm . cm beim Isolationswiderstand nur erhalten werden können durch Zugabe von 0,5 Gew.-% CaO. Werden jedoch 1,0 Gew.-% CaO zugegeben, so wird die Dielektrizitätskonstante vermindert, die Antireduktionscharakteristiken werden erhöht und die Sintertemperatur wird vermindert. Dabei wird die Sintertemperatur auf 810°C vermindert durch Zugabe von PbO und CuO. Ist die Zugabemenge groß (mehr als 3 mol%), werden Dielektrizitätskonstante und Isolationswiderstand geringfügig vermindert.
Ein MLC unter Verwendung einer dielektrischen keramischen Zusammen­ setzung wird nachstehend beschrieben.
Der MLC der Erfindung von Fig. 1 enthält eine dielektrische Schicht 1, eine innere Elektrode 2, und eine äußere Elektrode 3. Für die dielektrische Schicht 1 wird eine Zusammensetzung [95PMN-5PT]-4(PbO)-0,5(CaO)-3(CuO) ausgewählt. Das Mischver­ fahren für die Zusammensetzung ist vorstehend beschrieben.
Das gemischte Pulver wird während zwei Stunden in ein feines Pulver von unterhalb 1 µm durchschnittlicher Teilchendurchmesser überführt. Hieraus wird eine Aufschlämmung hergestellt zum Bandgießen als dicker Film für MLC. In der Aufschlämmung beträgt das Verhältnis dielektrisches Pulver : Bindemittellösung 64,0 : 36,0.
Die Bindemittellösung erhält ein Polyvinylbutyral und ein Lösmittelgemisch aus Toluol und Ethanol im Gewichtsverhältnis 15 : 85. Als Weichmacher dient Di-n-butylphthalat in einer Menge von 0,2 Gew.-%. Der Volumenanteil des dielektrischen Pulvers in der Aufschlämmung beträgt 55 Vol-%. Die Aufschlämmung wird verwendet, um eine 30 µm dicke Schicht auf einem PE-Film zu erzeugen nach dem Abstreichmesserverfahren.
Als Ausgangsmaterial für die Paste zur Herstellung der inneren Kupfer­ elektrode 2 wird CuO-Pulver von 1 µm Durchmesser verwendet. Für die äußere Elektrode 3 wird CuO-Pulver in Form von groben Teilchen mit Durchmessern von 3-5 µm in einer organischen Bindemittellösung verwendet. In der CuO-Paste für die innere Elektrode liegen CuO-Pulver und Bindemittellösung im Verhältnis 67,0 : 33,0 vor. Hierbei wird die endgültige Viskosität der Paste eingestellt mit Terpentinöl.
Die innere Elektrode 2 wird gedruckt unter Verwendung eines MLC-Musters für eine 1206 Größe (ELA STD Größe; l = 3,05 mm, b = 1,52 mm). was eine Standardgröße ist, mit einem korrosionsbeständigen Sieb. Die bedruckte Schicht wird vier Stunden bei 80°C getrocknet und dann zu sechs aktiven dielektrischen Schichten gestapelt. Der Stapel wird isostatisch gepreßt unter einem Druck von 27,5 MPa, und zu Chips geschnitten mit einer automatischen Würfelschneidersäge. Dies nicht gesinterten Grün-Chipse werden in einen Ofen gegeben, um das organische Bindemittel auszubrennen. Das Ausbrennen des organischen Bindemittels und die Vorsintertemperaturen sind in Fig. 2 erläutert.
Das Verfahren der Erfindung ist charakterisiert dadurch, daß es eine Vorsinterstufe während des Brennens aufweist. Durch das Vorsintern haben die nicht gesinterten Chips erstens adäquate mechanische Festigkeit zur Durchführung eines Kantenrundungs- oder "Harperizing"-Verfahrens zur Anbringung der für die äußeren Elektroden verwendete CuO-Paste vor dem Hauptsintern. Zweitens verhindert das Vorsintern Beschädigungen oder die Bildung feiner Risse aufgrund externer Einwirkungen. Drittens können die Kohlenstoffreste vom organischen Bindemittel oder CaCO3 so vollständig wie möglich entfernt werden, was verhindert, daß der Isolationswiderstand vermindert wird aufgrund einer Reduktionssinterung.
Während des Kantenrundens der Chips vor dem Sintern kann die Produktivität drastisch verbessert werden, da die Rundungszeit vermindert werden kann auf 10-20 Minuten im Gegensatz zu den gewöhnlich erforderlichen 2-6 Stunden, da die vorgesinterte Keramik eine geringe Festigkeit aufweist. Zusätzlich werden die Chips poliert in einem weichen Zustand, wobei das mögliche Abschneiden der Kanten nahezu verhindert wird, im Vergleich zu konventionellen Verfahren, bei denen das Polieren an den gehärteten Chips durchgeführt nach dem Sintern wird, wodurch die Chipausbeute erhöht wird.
Die vorgesinterten Chips mit den polierten Kanten werden mit Ultraschall gewaschen, worauf CuO-Paste aufgebracht wird, um die äußere Elektrode 3 zu bilden. Diese CuO-Paste für die äußere Elektrode ist so strukturiert, daß sie leicht porös ist, um die Spannung auf den keramischen Hauptkörper während des Sinterns zu minimieren. Zum Verbinden mit dem keramischen Hauptkörper wird CuO-Pulver von 3-5 µm verwendet, was gröber ist als die CuO-Paste für die inneren Elektroden. Eine geringe Menge (2,5 Gew.-%) dielektrisches Pulver wird zugegeben zur Anpassung an die dielektrische Keramik während des Sinterns. In der CuO-Paste für die äußere Elektrode sind CuO-Pulver, Bindemittellösung und dielektrisches Pulver im Verhältnis 72,0 : 2,5 enthalten.
In den CuO-Paste für die inneren und äußeren Elektroden kann das CuO-Pulver genügend gesintert werden durch einen reaktiven Sintermechanismus erfindungsgemäß bevorzugten Bereich der Sintertemperatur. Aus diesem Grund sind Additive wie Glasfritten zur Unterstützung des Sinterverfahrens nicht erforderlich.
Die vorgesinterten Chips mit der damit verbundenen äußeren Elektrode werden in einem Ofen unter Reduktionsatmosphäre gesintert. Die Anordnung der Probekörper ist wie in Fig. 3 gezeigt. Diese Probekörper werden in einem Behälter angeordnet unter Verwendung eines Calcinierungspulvers, das die gleiche Zusammensetzung aufweist wie die Probenkörper.
Mit Bezug auf Fig. 4 steuert ein Reduktions-Brennofensystem den Sauerstoffpartialdruck bei 800°C. Diese Steuerungstemperatur wurde bestimmt mit einem stabilisierten Zirkondioxid-Sauerstoffsensor, dem 6 mol% Yttriumoxid zugesetzt waren unter Verwendung eines miniaturisierten Zellofens, wobei gefunden wurde, daß eine Temperatur von 800°C eine optimale Steuerfähigkeit erlaubt. Dies ist darauf zurückzuführen, daß die Hauptzusammensetzung der vorliegenden Erfindung PbO ist, und somit die Funktion des Sensors beeinträchtigt wird aufgrund der Reaktion der mit dem Sauerstoffsensor verbundenen Pt-Elektrode mit der geringen Menge an Sauerstoff PbO, die während des Sinterns verdampft, wodurch eine präzise Steuerung des Sauerstoffpartialdrucks unmöglich wird. Somit trägt die Sauerstoffpartialdrucksteuerung zur Verlängerung der Lebensdauer des Sauerstoffsensors bei.
Das gemischte Gas im miniaturisierten Zellofen wird dem Hauptbrennofen zugeführt. Es handelt sich bei dem gemischten Gas, das verwendet wird zur Steuerung des Sauerstoffpartialdrucks, um H2-N2-H2O. Hierbei ist Ni-Chromdraht um die Verbindungsgase gewunden, um die Temperatur oberhalb 100°C zu halten, um Sauerstoffpartialdruckveränderungen aufgrund der Kondensation an den Röhren zu verhindern, die verursacht werden durch Abkühlen, wenn das gemischte Gas zur Steuerung des Sauerstoffpartialdrucks in den Ofen geführt wird. Ein Sinterverfahren, das gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, ist in Fig. 5 gezeigt.
Die nachstehende Tabelle 2 zeigt die dielektrischen Eigenschaften der MLC-Probekörper, die eine innere Elektrode aus Kupfer aufweisen, gesintert mit dem beschriebenen Brennverfahren.
Dielektrische Eigenschaften von MLC mit innerer Kupfer­ elektrode
Dielektrische Eigenschaften von MLC mit innerer Kupfer­ elektrode
Wie in Tabelle 2 gezeigt, sind die dielektrischen Eigenschaften der Reduktions-gesinterten MLC niedriger 7 als diejenigen der Einzelplattenscheiben-Kondensatoren von Tabelle l. Dies beruht darauf, daß in die dielektrische Schicht im Imprägnierungstemperaturbe­ reich diffundiertes CuO teilweise reduziert wird während der Reduktion, wodurch der gesamte dielektrische Isolationswiderstand vermindert wird. Deshalb wird gemäß der vorliegenden Erfindung nach der Reduktion der inneren Elektrode reoxidiert für zwei Stunden bei etwa 400°C, was eine niedrige Temperatur ist für das Abkühlen, um die Isolationscharak­ teristiken zu verbessern. Die dielektrischen Eigenschaften der MLC mit innerer Kupferelektrode, die nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellt sind, werden in der nachstehenden Tabelle 3 gezeigt.
Dielektrische Eigenschaften von reoxidierten MLC mit innerer Kupferelektrode
Dielektrische Eigenschaften von reoxidierten MLC mit innerer Kupferelektrode
Wie vorstehend beschrieben, bestehen die Charakteristiken der vor­ liegenden Erfindung zunächst darin, das Durchführen des Sinterns bei einer niedrigen Temperatur von bis zu 810°C zu ermöglichen, zweitens in einer Dielektrizitätskonstante von mehr als 12.000, einem dielektrischen Verlust von weniger als 3% und einem Isolationswiderstand von 109 ohm cm, drittens in der Verwendung von Kupferoxid einem kostengünstigen Basismetall als Material für die inneren und äußeren Elektroden, um damit das gleichzeitige Brennen bei einer Reduktionsatmosphäre zusammen mit der dielektrischen Zusammensetzung zu ermöglichen, und viertens, den Isolationswiderstand zu erhöhen durch Reoxidation während des Abkühlphase des Reduktionsatmosphären-Brennverfahrens.

Claims (6)

1. Bei niedriger Temperatur sinterbare keramische dielektrische Zusammen­ setzung hoher Dielektrizitätskonstante der Formel I
[95 Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-5 PbTiO3]-x (PbO)-y(CaO)-z(CuO) (I),
in der x, y und z die folgenden Werte, jeweils in mol- %, haben: x = 2 bis 4, y = 0,5 bis 3,0, und z = 3 bis 5.
2. Mehrschichtiger keramischer Kondensator aus einer dielektrischen Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 und inneren und äußeren Elektroden aus CuO.
3. Verfahren zur Herstellung eines mehrschichtigen keramischen Kon­ densators, gekennzeichnet durch folgende Schritte:
  • (a) Herstellung einer bandgießfähigen Aufschlämmung aus einer feinpulverigen dielektrischen Zusammensetzung nach Anspruch 1 unter Verwendung eines organischen Bindemittels;
  • (b) Verarbeitung der Aufschlämmung zu dünnen Schichten und Drucken eines Musters einer inneren Kupferelektrode;
  • (c) Trocknen, Stapeln, Verdichten und Schneiden der bedruckten Schichten unter Erhalt von Chips;
  • (d) Vorsinterung der Chips durch Ausbrennen des organischen Bindemittels;
  • (e) Abrunden der Kanten der Chips;
  • (f) Ausbildung von äußeren Kupferelektroden auf den kantengerundeten vorgesinterten Chips;
  • (g) Sintern der Chips in einem Reduktionsofen; und
  • (h) Reoxidation der Chips während des Abkühlens nach dem Brennen.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Aufschlämmung verwendet, in der die dielektrische Zusammensetzung und die Bindemittellösung im Verhältnis 64,0 : 36,0 vorliegen.
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man für das Drucken der inneren Kupferelektrode in (b) eine Kupferpaste verwendet, in der CuO-Pulver und Bindemitteilösung im Verhältnis von 67,0 : 33,0 vorliegen.
6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man für die Ausbildung der äußeren Kupferelektroden in (f) eine Kupferpaste verwendet, in CuO-Pulver, Bindemittellösung und dielektrische Zusammensetzung im Verhältnis 72,0 : 25,0 : 2,5 vorliegen.
DE19548351A 1994-12-23 1995-12-22 Bei niedriger Temperatur sinterfähige keramische dielektrische Zusammensetzung mit hoher Dielektrizitätskonstante, mehrschichtiger keramischer Kondensator unter Verwendung derselben, und Herstellungsverfahren dafür Expired - Fee Related DE19548351C2 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR94036443A KR970008754B1 (en) 1994-12-23 1994-12-23 Multilayer ceramic capacitor and production thereof

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE19548351A1 DE19548351A1 (de) 1996-06-27
DE19548351C2 true DE19548351C2 (de) 1998-07-16

Family

ID=19403271

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19548351A Expired - Fee Related DE19548351C2 (de) 1994-12-23 1995-12-22 Bei niedriger Temperatur sinterfähige keramische dielektrische Zusammensetzung mit hoher Dielektrizitätskonstante, mehrschichtiger keramischer Kondensator unter Verwendung derselben, und Herstellungsverfahren dafür

Country Status (5)

Country Link
US (2) US5680291A (de)
JP (1) JP2990494B2 (de)
KR (1) KR970008754B1 (de)
CN (1) CN1087865C (de)
DE (1) DE19548351C2 (de)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR19980040840A (ko) * 1996-11-29 1998-08-17 조희재 저온 소결용 유전체 세라믹스 조성물
JP3376963B2 (ja) * 1999-06-30 2003-02-17 株式会社村田製作所 積層セラミックコンデンサ及びその製造方法
GB2353994B (en) * 1999-09-11 2003-12-31 Univ Cranfield Manufacture of ceramics
US6801422B2 (en) 1999-12-28 2004-10-05 Intel Corporation High performance capacitor
US6724611B1 (en) * 2000-03-29 2004-04-20 Intel Corporation Multi-layer chip capacitor
KR100463775B1 (ko) 2000-12-04 2004-12-29 가부시키가이샤 무라타 세이사쿠쇼 분말 공급 장치 및 분말 성형 장치
US7272876B2 (en) 2002-11-05 2007-09-25 Nippon Soken, Inc. Method for fabricating laminate-type dielectric element
US7697263B2 (en) * 2007-03-27 2010-04-13 Active Signal Technologies, Inc. High-temperature dielectric materials and capacitors made therefrom
CN102757232A (zh) * 2012-07-17 2012-10-31 西北工业大学 铌镁酸铅-钛酸铅陶瓷的制备方法
KR102202488B1 (ko) * 2015-07-06 2021-01-13 삼성전기주식회사 유전체 자기 조성물 및 이를 포함하는 적층 세라믹 커패시터

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2659016A1 (de) * 1976-12-27 1978-06-29 Philips Patentverwaltung Verfahren zur herstellung eines dielektrikums mit perowskitstruktur
EP0200207A1 (de) * 1985-05-02 1986-11-05 TDK Corporation Porzellanzusammensetzung mit hoher Dielektrizitätskonstante
DE2943812C2 (de) * 1978-10-30 1989-04-20 Tdk Corporation, Tokio/Tokyo, Jp
EP0354353A1 (de) * 1988-07-11 1990-02-14 Murata Manufacturing Co., Ltd. Monolithischer keramischer Kondensator

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6431493A (en) * 1987-07-28 1989-02-01 Murata Manufacturing Co Metallized structure of ceramics substrate
JP2767799B2 (ja) * 1988-03-04 1998-06-18 松下電器産業株式会社 高誘電率材料とコンデンサ及びコンデンサの誘電体膜形成方法
JP2757402B2 (ja) * 1988-12-07 1998-05-25 松下電器産業株式会社 高誘電率系誘電体磁器組成物の製造方法
US4953273A (en) * 1989-05-25 1990-09-04 American Technical Ceramics Corporation Process for applying conductive terminations to ceramic components
JPH0614495B2 (ja) * 1990-05-09 1994-02-23 東光株式会社 積層電子部品の製造方法
JP2956791B2 (ja) * 1991-03-29 1999-10-04 ティーディーケイ株式会社 耐還元性高誘電率セラミックス組成物
JP3142014B2 (ja) * 1991-09-19 2001-03-07 株式会社村田製作所 積層セラミックコンデンサの製造方法
JP3272763B2 (ja) * 1992-04-03 2002-04-08 ティーディーケイ株式会社 積層型セラミックチップコンデンサの製造方法
US5335139A (en) * 1992-07-13 1994-08-02 Tdk Corporation Multilayer ceramic chip capacitor

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2659016A1 (de) * 1976-12-27 1978-06-29 Philips Patentverwaltung Verfahren zur herstellung eines dielektrikums mit perowskitstruktur
DE2943812C2 (de) * 1978-10-30 1989-04-20 Tdk Corporation, Tokio/Tokyo, Jp
EP0200207A1 (de) * 1985-05-02 1986-11-05 TDK Corporation Porzellanzusammensetzung mit hoher Dielektrizitätskonstante
EP0354353A1 (de) * 1988-07-11 1990-02-14 Murata Manufacturing Co., Ltd. Monolithischer keramischer Kondensator

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
KATO, J., YOKOTANI, Y., KAGATA, H., NIWA, H.: Multilayer Ceramic Capacitor with Copper Elec- trode, in: Jap.Journ. of Appl.Phys., Vol. 26, Suppl. 26-2, 1987, S. 90-92 *

Also Published As

Publication number Publication date
DE19548351A1 (de) 1996-06-27
KR970008754B1 (en) 1997-05-28
US5680291A (en) 1997-10-21
CN1135082A (zh) 1996-11-06
KR960022390A (ko) 1996-07-18
JPH08239265A (ja) 1996-09-17
US6101693A (en) 2000-08-15
CN1087865C (zh) 2002-07-17
JP2990494B2 (ja) 1999-12-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69034034T2 (de) Keramischer Mehrschicht-Chipkondensator und Verfahren zu seiner Herstellung
DE69710265T2 (de) Dielektrische keramische Zusammensetzung und diese verwendender monolithischer keramischer Kondensator
DE69710259T2 (de) Dielektrische keramische Zusammensetzung und ihre Verwendung in einem monolithischen keramischen Kondensator
DE60014225T2 (de) Keramischer Vielschichtkondensator mit hoher Zuverlässigkeit, kompatibel mit Nickelelektroden
DE2737080C2 (de) Verfahren zur Herstellung von monolithischen keramischen Kondensatoren
DE69835044T2 (de) Dielektrische Keramik und monolitischer keramischer Kondensator diese enthaltend
DE10126099B4 (de) Keramischer Vielschichtkondensator und Verfahren zu seiner Herstellung
DE10032850B4 (de) Elektrokeramisches Vielschichtbauelement
DE69209417T2 (de) Nichtreduzierbare dielektrische keramische Zusammensetzung
DE69609119T2 (de) Dielektrische keramische Zusammensetzungen
DE112009002221B4 (de) Dielektrische Keramikzusammensetzung und monolithischer Keramikkondensator
DE10024236A1 (de) Keramikkondensator und Verfahren zu seiner Herstellung
EP0076011B1 (de) Verfahren zur Herstellung eines Dielektrikums
EP0782156A2 (de) Vielschichtkondensator mit Dielektrikum aus modifiziertem Bariumstrontiumtitanat
DE19622690B4 (de) Verfahren zur Herstellung eines Monolithischen Keramikkondensators
DE69400553T2 (de) Nicht-reduzierbare dielektrische keramische Zusammensetzung
DE19906582A1 (de) Dielektrische keramische Zusammensetzung, laminierter Keramikkondensator und Verfahren zur Herstellung des laminierten Keramikkondensators
DE19548351C2 (de) Bei niedriger Temperatur sinterfähige keramische dielektrische Zusammensetzung mit hoher Dielektrizitätskonstante, mehrschichtiger keramischer Kondensator unter Verwendung derselben, und Herstellungsverfahren dafür
DE69601822T2 (de) Nichtreduzierte, dielektrische, keramische Zusammensetzungen
DE69827591T2 (de) Dielektrische keramische Zusammensetzung, Vielschichtkondensator und Herstellungsverfahren
DE102011101986B4 (de) Dielektrische Keramikzusammensetzung und keramische elektronische Komponente
DE69201108T2 (de) Keramischer Kondensator und sein Herstellungsverfahren.
DE19841487C2 (de) Reduktionsstabile Keramikmasse und ihre Verwendung
DE60126700T2 (de) Verfahren zur Herstellung einer keramischen Zusammensetzung und Verfahren zur Herstellung eines elektronischen Geräts
DE3524193A1 (de) Nicht-reduzierende dielektrische keramikzusammensetzungen

Legal Events

Date Code Title Description
OP8 Request for examination as to paragraph 44 patent law
D2 Grant after examination
8364 No opposition during term of opposition
8339 Ceased/non-payment of the annual fee