DE2659016A1

DE2659016A1 - Verfahren zur herstellung eines dielektrikums mit perowskitstruktur

Info

Publication number: DE2659016A1
Application number: DE19762659016
Authority: DE
Inventors: Detlev Dipl Chem Dr Hennings; Herbert Ing Gra Schreinemacher
Original assignee: Philips Patentverwaltung GmbH
Current assignee: Philips Intellectual Property and Standards GmbH
Priority date: 1976-12-27
Filing date: 1976-12-27
Publication date: 1978-06-29
Also published as: FR2375154B1; US4244830A; GB1588250A; FR2375154A1; JPS62869B2; DE2659016C2; JPS5382000A; NL182799B; NL182799C; NL7714160A; CA1098303A

Description

PHILIPS. PATENTVERWALTUNG GMBH» 2 Hamburg 1, Steindamm 94

Verfahren zur Herstellung eines Dielektrikums mit Perowskitstruktur

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Dielektrikums mit Perowskitstruktur auf der Basis von stöchiometrischen Erdalkali-Titanaten, Erdalkali-Zirkonaten, Erdalkali-Stannaten und Mischkristallen derselben mit einem Zusatz einer Kupferverbindung.

Es ist bekannt, daß gesinterte keramische Massen aus Bariumtitanat oder Mischkristallen des Bariumtitanats mit Calciumtitanat und Bariumzirkonat oder Strontiumtitanat oder Bariumstannat, also

(Ba, Ca)(Ti, Zr)O₃; Ba(Ti, Zr)O₅J Ba(Ti, Sn)O₃;' (Ba, Sr)TiO₃ als Dielektrikum zur Herstellung keramischer Kondensatoren dienen. Zur Erzielung ausreichender keramischer Dichten müssen solche Materialien oberhalb von 1300°C, häufig sogar bei Temperaturen um 1400⁰C gesintert werden.

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Aus Trans. Brit. Csrarn. Soc. 74 (1975), Nr, 5, S. 165 bis 169, ist bekannt, Zusätze von 0,5 Mol·Ji! Kupfer zu verwenden, um das Dichtsintern von Bariumtitanat bei Sintertemperaturen oberhalb 1200°C reproduzierbar zu erreichen. Das Dichtsintern von Bariumtitanat-Keramiken bietet jedoch nach dem derzeitigen Stand der Technologie keine nennenswerten Probleme.

Probleme dagegen ergeben die genannten hohen Sintertemperaturen. Sie bestehen einmal in der starken Wechselwirkung des zu sinternden Materials mit den sehr teuren feuerfesten Brennhilfsmitteln aus z.B. Zirkonoxid, dem hohen Verschleiß der Sinterofen und den relativ hohen Energiekosten.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Sintertemperatur von Erdalkali-Titanaten, -Zirkonaten und -Stannaten oder den Mischkristallen derselben soweit zu senken, daß die physikalisehen und insbesondere die dielektrischen Eigenschaften der Sinterkörper erhalten bleiben, der Fertigungsprozeß dieser Sinterkörper jedoch kostengünstiger und einfacher wird.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der stöchiometrisehen Perowskitverbindung ein sich praktisch nicht in das Pe-

ZO rowskitgitter einbauender Zusatz von die Eutektika CuO.Cu₂O oder CuO.CupO.Me Op bildenden Verbindungen zugesetzt wird, wobei Me O₂ mindestens ein Oxid eines Elementes der IV. Gruppe des Periodischen Systems der Elemente (PSE) ist und daß das Verbindungsgemisch bei einem Sauerstoffpartialdruck von 0,2-1 bar im Temperaturbereich von 1000 - 1250⁰C gesintert wird.

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß, um die elektrischen Eigenschaften der Perowskitkeramik nicht zu verändern sondern durch erhöhtes Kornwachstum eher zu verbessern, der Zusatz zur Perowskitverbindung praktisch nicht ins Perowskitgitter eingebaut werden darf, aber im Zustand der flüssigen Phase in der Lage sein muß, gewisse Anteile der festen Perowskitphase zu lösen und sie an anderer Stelle wieder fest auszuscheiden. "Praktisch nicht ins Perowskitgitter eingebaut" bedeutet, daß in bei Sintertemperaturen < 1200⁰C gesinterter

PI-ID 76-190 809826/0424

Perowskitkeramik ein Einbau von Elementen aus den die Eutektika bildenden Verbindungen ins Kristallgitter nicht nachweisbar ist und daß in bei Sintertemperaturen > 1200⁰C gesinterter Perowskitkeramik nur Spuren dieser Elemente in einer Menge von < 1 % nachweisbar sind. Dieser Prozeß könnte quasi als Kristallzucht aus der Schmelze angesehen werden, die hier im Mikromaßstab in einem keramischen Gefüge durchgeführt wird, wobei sich der eutektische Schmelzfluß an den Korngrenzen aufhält und die Mikrokristalle der Keramik einbettet aber so gut wie nicht in die Kristalle eindringt. Dieser beschleunigte Diffusionstransport zwischen den Körnern der Perowskitphase könnte der Grund für das vergrößerte Kornwachstum und das aktivierte Sinterverhalten sein.

Nach einer vorteilhaften Yteiterbildung der Erfindung v/erden die Verbindungen des Elementes der IV. Gruppe des PSE und/oder des Kupfers in einer Menge von jeweils 0,5 - 3 Mol.% zugesetzt.

Nach einer v/eiteren Ausbildung der Erfindung v/erden die Verbindungen des Kupfers und des Elementes der IV. Gruppe des PSE in einem Mol~Verhältnis von 1 : 3 bis 3 ϊ 1 zugesetzt.

Nach einer anderen vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung sind bis zu 30 Mol.% der Erdalkali-Elemente durch Blei ersetzbar.

Nach dem Mischen der die Perowskitphase bildenden Ausgangsstoffe wird vorteilhafterweise ein Calcinierungsprozeß im Temperaturbereich von 1100 - 1200⁰C durchgeführt.

Bei Ausgestaltung der Erfindung gemäß Anspruch 6, wonach ein Teil des zuzusetzenden Kupfers vor dem Calcinierungsprozeß zugesetzt wird, ergibt sich der Vorteil, daß die Mischkristallbildung,?., bei Ba(Ti, Zr)O^,außerordentlich erleichtert wird. Es ist bekannt, daß bei der Herstellung von zirkonhaltigen Mischkristallen selbst bei Calcinierungstemperaturen von 1200⁰C nahezu keine Mischkristall bildung, unter Umständen sogar noch keine vollständige Umsetzung der am System beteiligten Rohstoffe stattgefunden hat. Um eine weit gehende Mischkristallbildung zu erreichen, wird in der Praxis deshalb ein zweiter Calcinierungsprozeß angewendet. Bei dem Verfahren

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gemäß der Erfindung ist ein zweiter Calcinierungsprozeß nicht erforderlich, da bereits bei Temperaturen um '110O⁰C die vollständige Umsetzung der am System beteiligten Rohstoffe erfolgt ist und eine Mischkristallbildung eingeleitet ist, die bei 1200⁰C weitgehend abgeschlossen ist.

Weitere Vorteile, die mit dem Verfahren gemäß der Erfindung erzielt werden, bestehen insbesondere darin, daß im Vergleich zu den bekannten Titanaten, Zirkonaten und Stannaten für die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten Titanate, Zirkonate und Stannate oder den Mischkristallen derselben verniedrige
hältnismäßig/Sintertemperaturen ausreichend sind. Das hat im Gefolge, daß einmal wesentlich kostengünstigere Brennhilfsmittel verwendet werden können. Dabei wird zum anderen aber auch die Auswahlmöglichkeit in bezug auf die feuerfesten Materialien für diese Brennhilfsmittel viel größer, Bei den gemäß dem. erfindungsgemäßen Verfahren erforderlichen Sintertemperaturen können beispielsweise Brennhilfsmittel mit besonders guter Wärmeleitfähigkeit wie z.B. Trägerkörper aus Metall eingesetzt werden.

Bei Sintertemperaturen oberhalb von 1070⁰C bilden sich bei nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestelltem Bariumtitanat BaTiO, bereits grobkristalline, dichte Gefüge aus mit Korngrößen von mehr als 50 /um Durchmesser und Dichten von 98 bis 99,5 % der theoretischen Dichte, wie sie bei BaTiO-* ohne den Zusatz erst bei Sintertemperaturen oberhalb von 1320⁰C erreicht werden können. Da die Korngröße einen entscheidenden Einfluß auf die dielektrischen Eigenschaften des Materials hat, ist es ein entscheidender Vorteil, daß nach dem Verfahren gemäß der Erfindung Korngefüge reproduzierbar beherrschbar sind und das Kornwachstum wird erhöht.

Von besonderem Vorteil ist außerdem, daß die guten dielektrischen Eigenschaften keramischer Sinterkörper aus Massen gemäß der Erfindung, wie die Dielektrizitätskonstante £ und das Maß für den Verlustwinkel tan 8,durch den Zusatz unbeeinflußt bleiben, bzw. sogar positiv beeinflußt v/erden, denn die Werte für tan S bei Bariumtitanat werden z.B. erniedrigt.

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Der Zusatz von Kupfer und des (der) v/eiteren Elements (Elemente) der IV.Gruppe des PSE kann vor und/oder nach dem Calcinieren "bei 1100 bis 1200⁰C erfolgen, wobei diese Stoffe dem keramischen Material in möglichst homogener Verteilung zugesetzt werden sollen. Dies kann entweder durch Zusatz von zweiwertigem Kupferoxid oder wirksamer-, durch Imprägnierung der vorgesinterten und gemahlenen keramischen Pulver mit einer wässerigen Kupferlösung, z.B. Kupfernitrat oder Kupferacetat in Yfasser-Äthanol-Gemisehen erfolgen. Wach der Imprägnierung der Pulver muß das Kupfer etwa 1 Stunde bei ca. 700⁰C an Luft eingebrannt werden. Dieser Schritt entfällt bei direktem Einmahlen von Kupfer(II)oxid in das vorgesinterte Pulver. Es hat sich gezeigt, daß der Kupferzusatz zur Erniedrigung der Sintertemperatur noch viel wirksamer wird, wenn er gemeinsam mit einer bestimmten Menge mindestens eines weiteren Elementes der IV. Gruppe des PSE im keramischen Pulver vorhanden ist. Das (die) weitere(n) Element(e) kann (können) in Form seines(ihrer) Oxids(Oxide )zugeführt werden. Gute Ergebnisse wurden mit Titandioxid TiO₂, Zirkondioxid ZrOp, Zinndioxid SnO₂, Hafniumdioxid HfO₂ oder Bleidioxid PbO₂ erzielt, ganz besonders günstige Ergebnisse mit Germaniumdioxid GeO₂ und Siliciumdioxid SiO₂. Es ist dabei gleich vorteilhaft, ob die Menge dieser Oxide,soweit sie ein Hauptbestandteil der Perowskitphase sind (TiO₂, ZrO₂), nach dem Calcinierungsprozeß zu der stöchiometrisch eingewogenen Perowskitphase des Bariumtitanats BaTiO^ oder eines Mischkristalles wie z.B. (Ba, Ca) (Ti, Zr)O, gemeinsam mit dem Kupfer zugegeben wird oder ob die Menge dieser Oxide bereits vor dem Calcinieren hinzugegeben wird. Sehr gute Resultate in bezug auf einen Kupfer-Titan-Zusatz werden erzielt durch Imprägnierung der vorgesinterten Pulver mit einer Lösung von Titancitrat und Kupferacetat in einem Wasser-Äthanol-Gemisch. Als sehr wirksamer Zusatz zur « "■ Erniedrigung der Sintertemperatur erwiesen sich Kombinationen von Kupfer und Titan in den molaren Verhältnissen Cu:Ti = 1 : bis 3 : 1, wobei das Optimum bei einem Verhältnis 1:1 und einer Gesamtkonzentration von 0,5 bis 1 Mol.% Cu in der Perowskitphase, in Mischkristallen bis zu 2 Mol.% Cu, liegt.

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An Hand der Zeichnung werden Ausführungsbeispiele der Erfindung beschrieben und ihre Wirkungsweise erläutert. Es zeigen

Fig. 1 graphische Darstellung der Verdichtung von Bariumtitanat BaTiO, mit unterschiedlichen Kupfer/Titan-Zusätzen,

Fig. 2 graphische Darstellung der Verdichtung von Bariumtitanat BaTiO, mit äquimolaren Kupfer/Titan-Zusätzen,

Fig. 3a, 3b graphische Darstellung der Verdichtung von Bariumtitanat BaTiO, mit Zusätzen von CuO und jeweils einem Oxid eines Elementes der IV. Gruppe des PSE,

Fig. 4a, 4b graphische Darstellung der Verdichtung von Mischkristallen des Bariumtitanats BaTiO, mit unterschiedlichen CuO/TiO₂-Zusätzen,

Fig. 5 graphische Darstellung der dielektrischen Eigenschaften von Bariumtitanat BaTiO, mit und ohne CuO-Zusatz.

Die Wirkung der verschiedenen Zusätze wurde mit Hilfe eines Dilatometers an der Schwindung von mechanisch und hydrostatisch vorverdichteten Pulver-Preßlingen gemessen. Die Probekörper waren von prismatischer Form und hatten Abmessungen von ca.

6,5 χ 6,5 x 17 nm. Die Proben wurden im Dilatometer an Luft mit einer Geschwindigkeit von ca. 4°C/min bis zu einer Maximaltemperatur von 1185⁰C aufgeheizt. Aus diesen Messungen wurde die Dichte der Proben in Prozent der theoretischen Dichte ( γ ^) in Abhängigkeit von der Temperatur ermittelt. Die Enddichte der Proben ( φ _E) wurde durch Messung des hydrostatischen Auftriebs in Wasser bestimmt, soweit diese eine, geschlossene Porosität aufwiesen. Die Enddichte von Proben mit einer offenen Porosi tät wurde dagegen durch Bestimmung der geometrischen Abmessungen und des Gewichtes ermittelt. Die Ergebnisse dieser Messungen sind in den Fig. 1 bis 4 und in den Tabellen 1 bis 4 dargestellt.

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809826/0424 ·

Fig. 1 zeigt die Verdichtung von mechanisch und hydrostatisch gepreßten Bariumtitanat-Pulvern einer mittleren Korngröße von ca. 0,5 /um mit unterschiedlichen Kupfer/Titan-Zusätzen bei einer Aufheizrate von 3>9°C/min bis zu einer maximalen Temperatur von 1185 C an Luft. Die Verdichtung ist angegeben in Prozent der theoretischen Dichte c

Die Kurven 1 bis 5 beziehen sich auf folgende Materialien: 1: BaTiO, + 1 Mol.% Ti-Citrat

2: BaTiO₃ ohne Zusatz

3: BaTiO₃ + 1 Mol.tf Cu-Acetat

4: BaTiO, + 1 Mol.% Cu-Acetat + 1 Mol.% Ti-Citrat

5: BaTiO₃ + 1 UoI.% Cu-Acetat + 3 Mol.% Ti-Citrat

Alle Zusätze -wurden nach einem Vorsintern bei 1150°C zugesetzt· Die Kurve 4 zeigt, daß äquimolare Zusätze von Cu-Acetat und Ti-Citrat bei BaTiO, als optimal anzusehen sind.

Fig. 2 zeigt die Verdichtung von mechanisch und hydrostatisch gepreßten Bariumtitanatpulvern einer mittleren Korngröße von

f ca· 0,5 /um in Abhängigkeit von der Temperatür bei einer Auf heizrate von 3»9°C/min· Die Bariumtitanat-Pulver wurden nach dem Calcinieren bei 1150⁰C mit äquimolaren Zusätzen von Cu-Acetat und Ti-Citrat-Lösungen imprägniert. Die Dichte ist wiederum in Prozent der theoretischen Dichte ο ^ angegeben. Die Kurven

I biß 4 beziehen sich auf folgende Materialien:

II BaTiO₃ +0,25 Mol.# Cu-Acetat + 0,25 Mol.% Ti-Citrat 2J BaTiO₃ +0,5 Mol. % Cu-Acetat + 0,5 Mol.# Ti-Citrat 3: BaTiO₃ + 1 Mol.% Cu-Acetat + 1 Mol.tf Ti-Citrat 4ι BaTiO₃ + 2 Mol.% Cu-Acetat + 2 Mol.tf Ti-Citrat

Der Verlauf dieser Sinterkurven zeigt, daß die optimale Ge- iaetmenge des zugesetzten äquimolaren Gemisches aus Cu-Acetat und Ti-Citrat 1 bis 2 Mol.S beträgt.

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In den Fig. 3a und 3b ist die Verdichtung von mechanisch und hydrostatisch gepreßten Pulvern des Bariumtitanats BaTiO, einer mittleren Korngröße von ca. 0,5 /um in Abhängigkeit von der Temperatur bei einer Aufheizrate von 3,9°C/min dargestellt, Die Mischkristallpulver wurden nach dem Calcinieren bei 115O°C mit äquimolaren Mengen von CuO und einem Oxid der IV. Gruppe des PSE in einer Achatkugelmühle vermählen.

Die Kurven 1 bis 3 in Fig. 3a beziehen sich auf folgende Materialien:

1: BaTiO₃ + 1 Mol.% CuO + 1 Mol.Ji GeO₂ 2: BaTiO₃ + 1 Mol.tf CuO + 1 Mol.96 SiO₂ 3: BaTiO₃ + 1 Mol.% CuO + 1 Mol.% SnO₂

Die Kurven 1 und 2 in Fig. 3b beziehen sich auf folgende Materialien:

1: BaTiO₃ + 1 Mol.% CuO + 1 Mol.Ji HfO₂ 2: BaTiO₃ + 1 Mol.tf CuO + 1 Mol.# ZrO₂

Aus Fig. 3a wird deutlich, daß die Kombination CuO/GeO₂ den größten Effekt von allen in den Ausführungsbeispielen dargestellten Zusätzen zur Erniedrigung der Sintertemperatur zeigt, Bei einer Zugabe von 1 Mol.% CuO + 1 Mol.% GeO₂ wurde es möglich, be;
sintern.

lieh, bereits bei ~ 1Q00°C dichte Bariumtitanat-Keramiken zu

In den Fig. 4a und 4b ist die Verdichtung von mechanisch und hydrostatisch gepreßten Pulvern von Mischkristallen des Bariumtitanate BaTiO, einer mittleren Korngröße von ca. 0,5 /um in Abhängigkeit von der Temperatur bei einer Aufheizrate von 3»9°C/min dargestellt. Die Mischkristallpulver wurden nach dem Calcinieren bei 1100 bis 1200⁰C mit unterschiedlichen Zusätzen von CuO und TiO₂ in einer Achatkugelmühle vermählen.

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Die Kurven 1 bis 4 in Fig. 4a beziehen sich auf folgende Materialien:

,87^Ca0,13^)(Ti0,88^Zr0,12⁾⁰3' ^ohne 2: (Ba_0i87Ca_0>13)(Ti_0>88Zr_0i12)0₃, + 1 M_ol.% CuO + 1 Mol.Jfi 3: Ba(Ti_{0 78}Zr_{Q 22})°3 + 1*5. Mol.tf CuO + 1 Mol.tf TiO₂ 4: (Ba₀ Q₅Pb₀^₁₅)TiO₃ + 0,5 Mol.96 CuO + 0,5 Mol.% TiO₂

Die Kurven 1 bis 3 in Fig. 4b beziehen sich auf folgende Materialien: -

1: (Ba_{0 g}Ca₀ ^)TiO₃ + 0,5 Mol.Si CuO + 0,5 Mol.Ji 2: (Ba₀ S₈Sr₀ ^₂)TiO₃ + 0,5 Mol.% CuO + 0,5 Mol.Si 3ί Ba(Ti_{0 87}Sn_{0 13})0₃ + 0,5 Mol.% CuO + 0,5 Mol.tf

Aus den nachfolgenden Tabellen wird deutlich, welchen Einfluß unterschiedliche und äquimolare Zusätze von Cu-Acetat und Ti-Citrat oder Kupferoxid und Titandioxid bzw. Siliciumdioxid, Germaniumdioxid, Zirkondioxid, Zinndioxid, Hafniumdioxid oder Bleidioxid auf die Erniedrigung der Sintertemperatur folgender Materialien mit Perowskitstruktur haben:

Bariumtitanat BaTiO₃;
Strontiumtitanat SrTiO₃;
Calciumtitanat CaTiO,;
Bariümzirkonat BaZrO,;

Calciumzirkonat CaZrO-, i

Bariumtitanatzirkonat Ba(Ti, Zr)O₃;
Bariumtitanatstannat Ba(Ti, Sn)O₃; " ■ Bariumcalciumtitanatzirkonat (Ba, Ca)(Ti, Zr)O₃; Bariumstrontiumtitanat (Ba, Sr)TiO,;
Bariumbleititanat (Ba, Pb)TiO₃;
• Bariumcalciumtitanat (Ba, Ca)TiO, .

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Die Tabelle 1 zeigt die Sinterergebnisse von Bariumtitanat BaTiO, mit unterschiedlichen Cu/Ti-Zusatzen. Die Sinterzeit der bei 105O⁰C gesinterten Proben betrug 10 Stunden, die Sinterzeit der bei 1185°C gesinterten Proben betrug 200 Minuten; die Sinteratmosphäre war Luft, Sauerstoffpartialdruck 0,2-1 bar.

In Spalte 1 der Tabelle (Zusatz in Mol.55) bedeuten:

(a) = Zusatz nach dem Calcinieren;

(b) = Zusatz vor dem Calcinieren;

Cu, Ti = Zusatz als -wässerige oder alkoholische Lösung; CuO, TiO₂ = Zusatz als Oxid.

Tabelle 1

Erniedrigung der Sintertemperatur von BaTiO-* durch unterschiedliche Cu/Ti-Zusätze

(D

Zusatz

(2)

Aufheizrate °C/min

(3)

max. Sintertemp. C

(4)

Enddichte

?E ⁱⁿ * ^V

ohne Zusatz	3,9	1185	82,4
155 Ti(a)	3,9	1185	79',1
0,5# Cu(a)	3,9	1185	92,3
155 Cu(a)	3,9'	1185	96,7
VA Cu0(a)	3,9	1185	93,1
0,2555 Cu{a), O,25S4 Ti(a)	3,9	1185	86,9
0,555 Cu(a), 0,555 Ti(a)	3,9	1185	99,2
0,5^cA Cu(a), 0,555 Ti(a)	5,1	1050	99,2
0,556 CuO(a), 0,555 TiO₂(a)	3,9	1185	99,2
0,555 CuO(a), 0,555 TiO₂(a)	5,1	1050	99,2
0,555 Cu(a), 0,555 TiO₂(b)	3,9	1185.	99,0
155Cu{a), 155 Ti(a)	3,9	1185	99,2
155 CuO(a), 155 TiO₂(a)	3,9	1185	98,7
VA CuO(a), 155 TiO₂(a)	5,1	1050	97,0
Λ% CuO(a), 155 TiO₂(b)	3,9	1185	98,3
195 Cu(a), 0,3355 Ti(a)	3,9 ·	1185.	94,2
VA Cu(a), 255 Ti(a)	3,9	'·" 1185	98,5
1?5 Cu(a), 355 Ti(a)	3,9	1185	93,8
255 Cu(a), 2% Ti(a)	3,9	1185	"98,8

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Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, daß ein Zusatz von 0,5 Mol.# Cu und 0,5 Mol.56 Ti zu einer optimalen Erniedrigung der Sintertemperatur für Bariumtitanat führt. Bereits bei einer Sintertemperatur von 1050⁰C ergeben sich Keramiken mit Porositäten unter 1 96.

In Tabelle. 2 ist die Erniedrigung der Sintertemperaturen anderer Materialien mit Perowskitstruktur nach einem Zusatz von CuO und TiOp dargestellt. Die Sinterzeit bei der maximalen Temperatur betrug 200 Minuten, die Sinteratmosphäre war Luft , Sauerstoff partialdruck 0,2-1 bar. Für Spalte (2) (Zusatz in Mol.96) gelten die gleichen Erläuterungen wie für Spalte CO in Tabelle 1 angegeben.

Tabelle 2

Erniedrigung der Sintertemperatur von Materialien mit Perows kitstruktur durch unterschiedliche CuO/TiOg-Zusätze	(2) Zusatz Mol.%	(3) Aufheizrate °C/min	(4) max.Sinter- temp,°C	(5) Enddichte ?_E in % v. 9_th
CD Material	ohne Zusatz	3,9	1185	71,8
SrTiO₃	196 CuO(a), 1%	TiO₂Ca) 3,9	1185	97,5
SrTiO₃	ohne Zusatz	3,9	1185	70,5
CaTiO₃	196CuOCa), 196	TiO₂Ca) 3,9	1185	98,0
CaTiO₃	ohne Zusatz	.3,9	1185	69,7
BaZrO,	196 CuO(a), 196	TiO₂Ca) 3,9	1185	84,4
BaZrO₃	ohne Zusatz	3,9	1185	68,9
CaZrO₃	196 CuO(a), 196	TiO₂<a) 3,9	1185	87,3
CaZrO,

Die Tabelle 2 zeigt, daß CuO/TiO₂-Zusätze auch bei Strontiumtitanat SrTiO₃ und Calciumtitanat CaTiO₃ zu einer beträchtlichen Erniedrigung der Sintertemperatur führen. In dem ohne Zusatz erst oberhalb von 14OO°C diclfeinternden Calciumzirkonat CaZrO₃ und Bariumzirkonat BaZrO₃ führen CuO/TiO₂-Zusätze zu einer Erniedrigung der Sintertemperatur auf ~ 1200⁰C. Bei dieser

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/If

Temperatur wird bereits eine starke Verdichtung der Keramik im Vergleich zu einem Material ohne Zusatz erreicht.

In Tabelle 3 ist die Erniedrigung der Sintertemperatur in. Mischkristallsystemen durch unterschiedliche CuO/TiO₂-Zusätze dargestellt. Die. Sinterzeit bei der Maximaltemperatur betrug 10 Stunden, die Sinteratmosphäre war Luft, Sauerstoffpartialdruck 0,2-1 bar. FUr die Spalte (2) dieser Tab. (Zusatz in Mol.%) gelten ebenfalls die gleichen Erläuterungen wie für Spalte (1) in Tabelle 1 angegeben.

Tabelle

Erniedrigung der Sintertemperatur in Mischkristallsystemen durch unterschiedliche CuO/TiOo-Zusätze

(D

Material

(2)

Zusatz

(3) (4) (5)

Aufheiz- max.Sinter- Enddichte

rate °C/min temp. ⁰C

ⁱⁿ ^%

von

<^Bao,	87^Ca0,13	VA CuO(a),	5,1
<^Tio,	88 ^Zr0,i2^°3	VA TiO₂(a)	5,3
	Il	H	5,5
	Il	II"	5,6
	Il	Il	7
	Il	ohne Zusatz
^(Bao,	₉₂Ca₀₍₀₈)	1,59$ CuO(a),	5,1
<^Tio,	81^Zr0,i9⁾⁰3	Λ% TiO₂(a)·	5,4
	ti	Il	5,6
	Il	Il	5,?
	Il	Il
Ba(Ti	0,78^Zr0,22⁾⁰3	1,596 CuO(a),	5,1
	··	1$6.TiO₂(a)	5,4
	Il	Il	5,6
	Il	Il

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" 5,9

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1050	83,3
1080	86,6
1120	93,0
1150	96,2
1430	• 96,6
1050	83,2
1100	87,2
1150	96,0
1200	95,3
1050	88,9
1100	• 96,1
1150	97,4
1200	97,2
	- 13 -

Tabelle 3 (Fortsetzung) OC UQn 1 C

CD (2) (3) (4) (5)

6₈Sr_o>32)TiO₃ 0,5% CuO(a), 5,1 1050 95,7

" 0,5% TiO₂(a)

¹¹ » 5,4

¹V " 5,6

¹¹ " 5,9

₀-₈₇Sn_{0 13})0₃ 0,5% CuO(a),

" , 0,5% TiO₂(a) 5,1

-ti

ti _5>9

CuO(a),
0,5% TiO₂(a) 5,3

1100	98,4
1150^	99,0
1200	98,1
1050	97,4
1100	98,5
1150 O 1200	98,9 98,7
1090	96,9
1130	98,6
1200	99,0
1030	89,3
1050	95,2
1070	94,8
1200	97,8

(Ba₀^₉Ca₀ ₁ ₁)TiO₃ .0,5% CuO(a),

ii 0,5% TiO₂(a) 5,0

» " 5,1

O ti ti _5f2

. a ii _5>9

Tabelle 4 zeigt die Sinterergebnisse von Bariumtitanat BaTiO₃ mit unterschiedlichen Zusätzen. Neben Kupfer wurdsaDs zweites Zusatz-Element ein Element der IV. Gruppe des PSE ausgewählt.

25 Die Sinterzeit betrug 200 Minuten, die Sinteratmosphäre war Luft, ' Sauerstoffpartialdruck 0,2 - 1 bar. Für die Spalte (2) dieser Tabelle (Zusatz in Mol.%) gelten ebenfalls die gleichen Erläuterungen wie

für Spalte (1) in Tabelle 1 angegeben.

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Tabelle

Erniedrigung	der Sintertemperatur	" Zusatz	von Bariumtitanat BaTiO	⁰C	-
mit unterschiedlichen Zusätzen	Mol.%		1185
Material	ohne Zusatz		1185	Enddichte
	CuO(a), Λ% ZrO₂Ca)	Aufheizrate max.Temp.	1185
5 BaTiO₅	CuO(a), Λ% HfO₂Ca)	o°C/min	1185
" 19f>	CuOCa), Λ% SiO₂Ca)	3,9	1185
H 1%	CuO(a), Λ% GeO₂Ca)	3,9	1185
¹¹ · 19ό	CuOCa), 1* SnO₂Ca)	3,9	1185
" Λ%	CuOCa), 190 PbO₅Ca)	3,9
0 " Λ%	3,9
« Λ%	3,9
3,9	_? in %
82,4
98,8
98,5
98,2
98,0
98,5
96,0

Aus den Werten der Tabellen 1 bis 4 ist ersichtlich, daß ein Zusatz zu den genannten Systemen von Kupfer oder vorzugsweise Kupfer und Elementen der IV. Gruppe des PSE zu einer beträchtlichen Erniedrigung der Sintertemperatur führt, ohne insbesondere die dielektrischen Eigenschaften dieser Materialien negativ zu beeinflussen.

Fig. 5 zeigt die dielektrischen Eigenschaften von Bariumtitanat BaTiO, mit und ohne CuO-Zusatz.

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Die Messungen der relativen Dielektrizitätskonstanten £ und dee Verlustwinkels tan tS wurden durchgeführt im Temperaturbereich von -50⁰C bis +180⁰C mit einer Wechselspannung von 1 Volt CSpitze-Spitze) der Frequenz 1 kHz an scheibenförmigen Proben eines Durchmessers von 5 mm und einer Dicke von 0,5 taa, die

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aus gesinterten, prismatischen Keramikblöcken herausgeschnitten worden waren. Die Elektroden bestanden aus aufgedampften Chromnickel- und Goldschichten.

Die Kurven 1a, 1b, 2a und 2b in Fig. 5 beziehen sich auf folgende Materialien und Meßwerte:

1a: (durchgezogene Linie) £ (in Abhängigkeit von der Temperatur) von BaTiO^ +1 Mol.% TiO₂; Sinterdauer 5 Stunden; Sintertemperatur 1340⁰C; Sinteratmosphäre Luft; Sauerstoffpartialdruck 0,2-1 bar; mittlere Korngröße der Proben 50 bis 70yum,

1b: (gestrichelte Linie) tan 6(in Abhängigkeit von der Temperatur) für das gleiche Material wie bei Kurve 1a,

2a: (durchgezogene Linie) £ (in Abhängigkeit von der Temperatur) von BaTiO, + 0,5 Mol.?6 CuO + 0,5 Mol.# T102; Sinterdauer 200 Minuten; Sintertemperatur 1185°C; Sinteratmosphäre Luft; Sauerstoff partialdruck 0,2-1 bar; mittlere Korngröße der Proben 50 bis 70/um,

2b: (gestrichelte Linie) tan S (In Abhängigkeit von der Temperatur) für das gleiche Material wie bei Kurve 2a.

Ein Vergleich der Meßkurven 1a und 2a zeigt, daß ein CuO/TiO₂-Zusatz die Werte für die Dielektrizitätskonstante S für BaTiO, im Bereich von -50 bis +100⁰C im wesentlichen unbeeinflußt läßt. Ein Vergleich der Meßwerte für den Verlustwinkel tan 6 gemäß Kurven 1b und 2b zeigt jedoch, daß ein CuO/TiOp-Zusatz im Temperaturbereich von -10⁰C bis+180⁰C eine.drastische Erniedrigung der dielektrischen Verluste gegenüber Bariumtitanat BaTiO, ohne Zu- satz bewirkt, was als beträchtlicher Vorteil anzusehen ist.

Zur Herstellung von Probekörpern aus Titanaten, Zirkonaten, Stannaten oder Mischkristallen derselben mit den gewünschten Zusätzen wurden folgende Rohstoffe verwendet:

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BaCO,, zur Analyse; SrCO^, zur Analyse; CaCO₃, zur Analyse; PbO, zur Analyse; TiO₂, reinst; SnO₂, reinst; CuO, zur Analyse; Cu(CH COO)₂ . H₂O, zur Analyse; HfO₂, zur Analyse; SiO₂, Kieselgel 60 reinst (nachträglich mikronisiert); GeO₂, reinst; PbO₂, reinst; Titantetrabutylat.

Titantetrabutylat wurde zur Darstellung von Titancitrat verwendet; dabei wurde nach der Arbeitsvorschrift gemäß Americ. Ceram.Soc.Bull. 49 (1970), S. 990-993,"Preparation of BaTiO₃ and other white ceramic powders by coprecipitation an alcohol" verfahren.

Die erforderliche Rohstoffeinwaagen wurden in Achatinahlbeeher gegeben und mit vergälltem Äthanol aufgeschlämmt. Nach dem Zusatz einer angemessenen Anzahl Achatmahlkugeln erfolgte ein zweistündiger Mischvorgang auf einer Planetenkugelmühle. Danach wurden die Substanzgemische unter einem Oberflächenverdampfer

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getrocknet und 15 Stunden lang in^vLuft calciniert. Die Calcinierungstemperatur betrug bei zirkonhaltigen Materialien 1200⁰C, bei allen anderen Materialien 1150⁰C.

Nach einem einstündigen, trockenen Mahlvorgang auf der Planetenkugelmühle erfolgte der Zusatz von Kupfer und eines Elementes der IV. Gruppe des PSE.

Hierzu wurden entweder die entsprechenden Oxide (vgl. Aufzählung der Rohstoffe) oder* wässerige Lösungen der Zusatzelemente, insbesondere bei Cu/Ti-Zusatzen, eingesetzt.

Beim Zusatz von Oxiden, also Zusatz von CuO + TiOp bzw. anstelle des TiO₂: ZrO₂, SnO₂, HfO₂, SiO₂, GeO₂ oder PbO₂ wurde wie folgt verfahren:

Das vorgesinterte und gemahlene Perowskitmaterial wurde zusammen mit den zuzusetzenden Oxiden unter gleichen Bedingungen gemischt wie die Rohstoffeinwaagen vor dem Vorsinterprozeß. Nach dem Trocknen unter einem Oberflächenverdampfer erfolgte ein weiterer 15-minütiger trockener Mahlvorgang auf einer Planetenkugelmühle.

Beim Zusatz von wässerigen Lösungen der zuzusetzenden Elemente, insbesondere Kupferacetat und Titancitrat, wurde wie folgt verfahren:

Die erforderlichen Volumina einer 0,25 m Kupferacetatlösung und einer 0,25 m Titancitratlösung wurden zusammengegeben und mit vergälltem Äthanol ungefähr 1:1 verdünnt. Die klare Lösung wurde zu dem calcinierten und gemahlenen Perowskitmaterial gegeben. Unter ständigem Rühren und Zufuhr eines Heißluftstromes trockneten die Suspensionen rasch ein. Anschließend wurden die imprägnierten Pulver eine Stunde lang bei 700⁰C in Luft ausgeheizt, um die organischen Bestandteile zu verbrennen. Zum Schluß erfolgte auch hier ein 15-minütiger trockener Mahlvorgang auf der Planeterikugelmühle.

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Aus diesen so vorbereiteten keramischen Pulvern wurden Probekörper bei einem Druck von 4000 bar gepreßt und diese wurden unter den Bedingungen, die in den Tabellen 1 bis 4 angegeben sind, gesintert.

Patentansprüche:

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Claims

Patentansprüche:

Verfahren zur Herstellung eines Dielektrikums mit Perowskitstruktur auf der Basis von stöchiometrischen Erdalkali-Titanaten, Erdalkali-Zirkonaten, Erdalkali-Stannaten und Mischkristallen derselben mit einem Zusatz einer Kupferverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß der stöchiometrischen Perowskitverbindung ein sich praktisch nicht in das Perowskitgitter einbauender Zusatz von die Eutektika CuO · Cu₀O oder CuO · Cu₀O · Me^IV0_o bildenden Verbindungen zugesetzt wird, wobei Me O^ mindestens ein Oxid eines Elementes der IV. Gruppe des Periodischen Systems der Elemente (PSE) ist und daß das Verbindungsgeniisch bei einem Sauerstoffpartialdruck von 0,2 bis 1 bar im Temperaturbereich von 1000 bis 1250⁰C gesintert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen des Elementes der IV. Gruppe des PSE und/oder des Kupfers in einer Menge von jeweils 0,5 bis 3 Mol.5^ zugesetzt werden. ·
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen des Kupfers und des Elementes der IV. Gruppe des PSE in einem Mol-Verhältnis von 1:3 bis 3:1 zugesetzt werden.
A, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bis zu 90 Mol.9i der an der Ferowskitphase' beteiligten Erdalkali-Elemente durch Blei ersetzbar sind.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Mischen der die Perowskitphase bildenden Ausgangsstoffe ein Calcinierungproaeß im Temperaturbereich von 1100 bis 1200⁰C durchgeführt wird.

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ORIGINAL INSPECTED
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß den Ausgangsstoffen vor dem Calcinierungsprozeß zumindest ein Teil des zuzusetzenden Kupfers, vorzugsweise bis zu 1 Mol.^, als Oxid oder als wasserlösliche Verbindung in Form eines Wasser-Äthanol-Gemißches oder mindestens eines der Elemente Titan, Zirkon, Zinn, Hafnium oder Blei als Oxid zugesetzt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Calcinierungsprozeß Kupfer und mindestens eines der Elemente Silicium, Titan, Germanium, Zirkon, Zinn, Hafnium oder Blei der feinverteilten Perowskitverbindung als Oxid zugesetzt wird.

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