DE60014225T2

DE60014225T2 - Keramischer Vielschichtkondensator mit hoher Zuverlässigkeit, kompatibel mit Nickelelektroden

Info

Publication number: DE60014225T2
Application number: DE60014225T
Authority: DE
Inventors: Hyun D. Park; Joseph D. Central Nance; Mike S.H. Lewiston Chu; Yuval Avniel
Original assignee: Kemet Electronics Corp; Ferro Electronic Materials Inc
Current assignee: Kemet Electronics Corp; Ferro Electronic Materials Inc
Priority date: 1999-04-08
Filing date: 2000-04-04
Publication date: 2005-10-06
Anticipated expiration: 2020-04-05
Also published as: EP1043739B1; JP2000315615A; ATE278246T1; TW486702B; DE60014225D1; EP1043739A1; US6185087B1

Description

Gebiet der Erfindung
Diese Erfindung bezieht sich auf keramische Vielschichtkondensatoren und insbesondere auf eine dielektrische Zusammensetzung auf der Basis von Bariumtitanat, die zur Herstellung von Kondensatoren verwendet werden kann, die mit Elektroden aus einem unedlen Metall, wie beispielsweise Nickel oder Nickellegierungen kompatibel sind.
Hintergrund der Erfindung
Keramische Vielschichtkondensatoren werden weitverbreitet genutzt als elektronische Bauteile von Miniaturgröße mit hoher Kapazität und hoher Zuverlässigkeit. Entsprechend dem wachsenden Bedarf an kleinerer elektronischer Hochleistungsausrüstung trafen keramische Vielschichtkondensatoren auf eine gestiegene Nachfrage nach kleinerer Größe, höherer Kapazität, niedrigeren Kosten und höherer Zuverlässigkeit.
Keramische Vielschichtkondensatoren werden im allgemeinen durch Ausbilden alternierender Schichten aus einer inneren elektrode-bildenden Masse und einer dielektrischen, schicht-bildenden Masse gefertigt. Derartige Schichten können durch Beilden einer Schicht, Drucken und ähnliche Techniken, gefolgt von gleichzeitigem Brennen, ausgebildet werden.
Im allgemeinen sind die inneren Elektroden aus Leitern, wie beispielsweise Pd und Pd-Legierungen, ausgebildet. Obwohl Palladium teuer ist, kann es teilweise durch die Verwendung von relativ billigen, unedlen Metallen, wie beispielsweise Ni oder Ni-Legierungen, ersetzt werden. Der Begriff „unedles Metall" wird definiert als jedes Metall außer einem Metall der Edelmetallgruppen (Gold, Silber und Platin). Da die inneren Elektroden aus unedlen Metalle oxidiert werden, wenn sie in Umgebungsluft gebrannt werden, müssen die dielektrischen Schichten und die Schichten der inneren Elektroden zusammen in einer reduzierenden Atmosphäre gebrannt werden. Brennen in einer reduzierenden Atmosphäre verursacht jedoch, daß die dielektrischen Schichten reduziert werden, was in einer Verringerung der Widerstandsfähigkeit resultiert. Keramische Vielschichtkondensatoren, die nicht reduzierbare dielektrische Materialien verwenden, sind vorgeschlagen worden; jedoch weisen solche Bauteile in der Regel eine kürzere Lebensdauer des Isolierwerts (IR) und eine geringe Zuverlässigkeit auf.
Wenn das dielektrische Material einem elektrischen Gleichstromfeld ausgesetzt wird, nimmt seine relative Dielektrizitätskonstante (K) mit der Zeit ab. Wenn dünnere dielektrische Schichten verwendet werden, um Kondensatoren von geringerer Größe und größerer Kapazität bereitzustellen, bewirkt das Anlegen von Gleichstromspannungen über den zum Kondensator, daß die dielektrischen Schichten ein stärkeres elektrisches Feld aufnehmen, was in einer stärkeren Änderung der Dielektrizitätskonstanten (K) mit der Zeit resultiert, d.h., in einer stärkeren Änderung der Kapazität mit der Zeit. Solche Änderungen sind für die meisten Anwendungen unerwünscht.
Kondensatoren sollten auch eine gute Gleichspannungsleistung aufweisen. Der Begriff „Gleichspannungsleistung", auch als der Spannungskoeffizient der Kapazität (VCC) bezeichnet, ist als die Rate der Kapazitätsänderung mit einer Änderung der Gleichstrom-Vorspannung (Spannung) definiert. Die Kapazität sinkt im allgemeinen, wenn das angelegte elektrische Gleichstromfeld verstärkt wird. Kondensatoren, die eine niedrige Gleichspannungsleistung aufweisen, weisen daher das Problem auf, daß, wenn ein elektrisches Gleichstromfeld während des normalen Betriebs quer zum Kondensator angelegt wird, die Kapazität auf inakzeptable Niveaus sinkt.
Die Electronic Industry Association (EIA) schreibt einen Standard für einen Temperaturkeoffizienten der Kapazität (TCC) vor, der als die X7R-Merkmal (X7R-characteristic) bekannt ist. Die X7R-Kennlinie erfordert, daß die Rate der Kapazitätsänderung innerhalb von ±15% (Bezugstemperatur 25°C) über einen Temperaturbereich von –55 bis 125°C ist.
Das U.S.-Patent 5,335,139 für Nomura diskutiert verschiedene vorausgehende Bemühungen. Gemäß Nomura ist ein dielektrisches Material, von dem bekannt ist, daß es die X7R-Kennlinie erfüllt, eine Zusammensetzung aus dem BaTiO₃ + SrTiO₃ + MnO-System, das in der japanischen Patentanmeldung Kokai (JP-A) Nr. 36170/1986 beschrieben ist. Von diesem Material wird jedoch berichtet, daß es eine große Kapazitätsänderung mit der Zeit in einem elektrischen Gleichstromfeld erfährt, beispielsweise eine Kapazitätsänderung von –10 bis –30%, wenn ein elektrisches Gleichstromfeld von 50 Volt bei 40°C für 1.000 Stunden angelegt wird. Diese Änderung verfehlt die X7R-Kennlinie.
Weitere nicht reduzierbare, dielektrische Porzellanzusammensetzungen, die von Nomura diskutiert werden, enthalten das BaTiO₃ + MnO + MgO-System, das in der JP-A 71866/1982 beschrieben ist; das (Ba_1-xSr_xO)_αTi_1-yZr_yO₂ + α((1-x)MnO + zCoO) + β((1-t)A₂O₅ + tL₂O₃ + xSiO₂)-System, das in der JP-A 250905/1986 offenbart ist, worin A Nb, Ta oder V und L Y oder ein Seltenerdelement ist; und Bariumtitanat, dem Ba_αCa_1-αSiO₃ im gesinterten Zustand zugegeben worden ist, wie es in der JP-A 83256/1990 offenbart ist. Es wird berichtet, daß diese dielektrischen Porzellanzusammensetzungen nicht alle Erfordernisse erfüllen konnten, einschließlich guter Temperaturabhängigkeit der Kapazität, eine minimierte Kapazitätsänderung mit der Zeit in einem elektrischen Gleichstromfeld, gute Gleichstrom-Vorspannungsleistung und eine lange Lebensdauer, gemessen unter forcierten Bedingungen, des Isolierwerts. Beispielsweise wird von den Zusammensetzungen der JP-A 250905/1986 und 83256/1990 gesagt, daß sie eine kurze Lebensdauer, gemessen unter forcierten Bedingungen, des Isolierwerts aufweisen.
Nomura, U.S.-Patent 5,335,139, beschreibt einen keramischen Vielschichtkondensator, der alternierend gestapelte dielektrische Schichten und innere Elektrodenschichten aufweist, die aus Ni oder Ni-Legierungen gebildet sein können. In einer Ausführungsform enthalten die dielektrischen Schichten Bariumtitanat als einen Hauptbestandteil und Magnesiumoxid, Manganoxid, Bariumoxid und/oder Calciumoxid, Siliziumdioxid und Yttriumoxid als Nebenbestandteile in einem solchen Anteil, daß 0,1 bis 3 mol MgO, 0,05 bis 1,0 mol MnO, 2 bis 12 mol BaO + CaO, 2 bis 12 mol SiO₂ und bis zu 1 mol Y₂O₃ pro 100 mol BaTiO₃ vorliegen. Nomura teilt mit, daß Proben, die weniger als 0,1 mol Magnesiumoxid pro 100 mol BaTiO₃ enthalten, die gewünschte Temperaturabhängigkeit der Kapazität nicht bereitzustellen.
Es ist wünschenswert, daß Yttriumoxid in der keramischen Zusammensetzung vorhanden ist, um eine hohe Zuverlässigkeit sicherzustellen, um einen starken Widerstand gegen einen dielektrischen Durchschlag bereitzustellen und um einen Abbau zu verhindern. Wenn jedoch Yttriumoxid und Magnesiumoxid gleichzeitig in der Zusammensetzung vorhanden sind, neigen sie dazu, in einer Weise wechselzuwirken, die ein Herausfallen der Kapazitätsänderung aus der X7R-Kennlinie am oberen Ende des Temperaturbereichs, z.B. bei 125°C, bewirkt. Es wäre wünschenswert, eine Zusammensetzung zu entwickeln, die Yttriumoxid, aber kein Magnesiumoxid enthält, um Kondensatoren auszubilden, die eine hohe Zuverlässigkeit und einen hohen Widerstand gegen einen Gleichspannungs-Durchschlag aufweisen, während sie die X7R-Kennlinie bei 125°C erfüllen.
Zusammenfassung der Erfindung
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine dielektrische Zusammensetzung auf Bariumtitanat-Basis bereitzustellen, die zur Fertigung von Kondensatoren verwendet werden kann, die mit unedlen Metallen, wie beispielsweise Ni und Ni-Legierungen, als dem inneren Elektrodenmaterial kompatibel sind.
Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Zusammensetzung bereitzustellen, die in der Fertigung von keramischen Vielschichtkondensatoren verwendet werden kann, die eine ausgezeichnete Zuverlässigkeit und einen ausgezeichneten Widerstand gegen dielektrischen Durchschlag unter den Bedingungen eines Lebensdauertests unter stark forcierten Bedingungen zeigt.
Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein keramisches dielektrisches Material bereitzustellen, aus dem Vielschichtkondensatoren mit inneren Elektroden aus Nickel oder Nickel-Legierungen gefertigt werden können, dessen Kondensatoren eine Kapazitätsänderung in Abhängigkeit von der Temperatur zeigen, die die EIA-X7R-Kennlinie innerhalb eines Temperaturbereichs von –55 bis +125°C erfüllen.
Erfindungsgemäß enthält ein keramischer Vielschichtkondensator alternierend gestapelte dielektrische Schichten und innere Elektrodenschichten, wobei die dielektrischen Schichten enthalten:

BaTiO₃: 94 bis 99 mol%;
CaTiO₃: 0,1 bis 4 mol%;
BaO: 0,1 bis 2 mol%;
CaO: 0 bis 1 mol%;
SrO: 0 bis 1 mol%;
SiO₂: 0,1 bis 5 mol%;
MnO₂: 0,01 bis 2 mol%;
Y₂O₃: 0,1 bis 3 mol%; und
CoO: 0,01 bis 1 mol%;

Der keramische Vielschichtkondensator wird vorzugsweise durch alternierendes Stapeln von dielektrischen Schichten und inneren Elektroden zur Bildung eines Green-Chips, durch Brennen des Green-Chips in einer reduzierenden Atmosphäre aus Stickstoff Wasserstoff und Wasserdampf bei einer Temperatur von 1.250 bis 1.400°C, wahlweise durch Tempern in einer Atmosphäre, die einen Sauerstoff-Partialdruck von mindestens 10^–6 atm aufweist und bei einer Temperatur von bis zu 1.100°C, um den Widerstand der Keramik gegen einen dielektrischen Durchschlag zu optimieren, und durch Anschließen äußerer Elektroden, gefertigt.
Es wurde festgestellt, daß die erfindungsgemäßen keramischen Vielschichtkondensatoren, die nicht das Vorhandensein von Magnesiumoxid erfordern, eine sehr gute Leistung in einem Lebensdauertest unter stark forcierten Bedingungen, als auch einen sehr hohen Widerstand gegen dielektrischen Durchschlag in einem angelegten Gleichstromfeld zeigen. Unter den starken Streßbedingungen, die aus dem Anlegen der 8- bis 14-fachen Betriebsspannung der Keramik bei 140°C für eine Zeitspanne von bis zu 60 Stunden besteht, behalten die keramischen Kondensatoren einen hohen Isolierwert und zeigen keinen dielektrischen Durchschlag. Nach dem Brennen weist die dielektrische Zusammensetzung eine Dielektrizitätskonstante (K) von mindestens 2.500 bei 25°C und einen Verlustfaktor (DF) von weniger als 3,5% (gemessen bei 1 Volt RMS) bei 25°C auf. Die Kondensatoren können mit inneren Elektroden aus Nickel oder Nickel-Legierungen ausgebildet sein und zeigen eine Kapazitätsänderung mit der Temperatur von nicht mehr als 15% über einen Temperaturbereich von –55 bis +125°C im Vergleich zu dem Wert bei 25°C.
Kurze Beschreibung der Zeichnung
Die Figur ist eine Aufrißansicht eines keramischen Vielschichtkondensators gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Die Konfiguration von keramischen Vielschichtkondensatoren ist nach dem Stand der Technik gut bekannt. Mit Bezug auf die Figur wird eine Beispielstruktur eines keramischen Vielschichtkondensators 1 dargestellt. Äußere Elektroden 4 des Kondensators 1 sind an den Seitenflächen des Kondensator-Chips 10 angeordnet und stehen in elektrischer Verbindung mit inneren Elektrodenschichten 3. Der Kondensator-Chip 10 weist eine Vielzahl von alternierend gestapelten dielektrischen Schichten 2 auf. Die Gestalt des Kondensator-Chips 10 ist nicht entscheidend, obwohl sie häufig von rechteckiger Gestalt ist. Auch ist die Größe nicht kritisch, und der Chip kann geeignete Ausmaße in Übereinstimmung mit einer bestimmten Anwendung aufweisen, üblicherweise im Bereich von 1,0 bis 5,6 mm × 0,5 bis 5,0 mm × 0,5 bis 1,9 mm. Die Schichten der inneren Elektroden 3 sind derart gestapelt, daß sie an den gegenüberliegenden Enden alternierend an den gegenüberliegenden Seitenflächen des Chips 10 freiliegen. D.h., die Schichten der inneren Elektroden 3 einer Gruppe liegen an einer Seitenfläche des Chips 10 frei, und die Schichten der inneren Elektroden einer weiteren Gruppe liegen auf der gegenüberliegenden Seitenfläche des Chips 10 frei. Eine äußere Elektrode 4 ist an einem Seitenchip des Kondensator-Chips 10 in elektrischem Kontakt mit den inneren Elektrodenschichten 3 der einen Gruppe angebracht, und die andere äußere Elektrode 4 ist an der gegenüberliegenden Seitenfläche des Chips 10 in elektrischem Kontakt mit den inneren Elektrodenschichten 3 der anderen Gruppe angebracht. Ein angestrebter Kondensatorstromkreis wird auf diese Weise geschlossen.
Die dielektrischen Schichten werden aus einem dielektrischen Material ausgebildet, das Bariumtitanat als eine Hauptkomponente und Calciumtitanat, Bariumoxid oder eine Vorstufe desselben, Calciumoxid oder eine Vorstufe desselben, Strontiumoxid oder eine Vorstufe desselben, Siliziumdioxid oder eine Vorstufe desselben, Mangandioxid oder eine Vorstufe desselben, Yttriumoxid oder einer Vorstufe desselben und Cobaltoxid oder eine Vorstufe desselben als Nebenbestandteile enthält. Diese Bestandteile sind in einem solchen Anteil enthalten, daß vorliegt:

BaTiO₃: 94 bis 99 mol%, vorzugsweise 95 bis 97 mol%;
CaTiO₃: 0,1 bis 4 mol%, vorzugsweise 1 bis 3 mol%;
BaO: 0,1 bis 2 mol%, vorzugsweise 0,25 bis 1,25 mol%;
CaO: 0 bis 1 mol%, vorzugsweise 0,01 bis 0,5 mol%;
SrO: 0 bis 1 mol%, vorzugsweise 0 bis 0,5 mol%;
SiO₂: 0,1 bis 5 mol%, vorzugsweise 1 bis 3 mol%;
MnO₂: 0,01 bis 2 mol%, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 mol%;
Y₂O₃: 0,1 bis 3 mol%, vorzugsweise 0,2 bis 2 mol%; und
CoO: 0,01 bis 1 mol%; vorzugsweise 0,03 bis 0,25 mol%.

Wie der Fachmann es versteht, ist „Vorstufe" als Carbonate, Hydroxide, Oxalate, Acetate etc. einschließend definiert.
Eine Anteil des BaO und CaTiO₃, der größte Teil des CaO und das gesamte SiO₂ liegen in der Zusammensetzung vorzugsweise in der Gestalt eines Glasflusses vor, der die Verdichtung der Keramik verbessert. Das molare Verhältnis von (BaO + CaO)/SiO₂ oder (BaO + CaO)/TiO₂ ist nicht kritisch, reicht aber im allgemeinen von 0,9 bis 1,1. BaO, CaO und SiO₂ oder TiO₂ können in Gestalt eines Mischoxids aus (Ba_xCa_1-xO)_ySiO₂ oder (Ba_xCa_1-xO)_yTiO₂ enthalten sein, wobei die Buchstaben x und y 0,3 ≤ x ≤ 0,7 und 0,95 ≤ y ≤ 1,05 sind, damit ein Körper dicht ist.
Vorzugsweise sind (Ba_xCa_1-xO)_ySiO₂ oder (Ba_xCa_1-xO)_yTiO₂ in einer Menge von 1 bis 10 Gew.%, insbesondere 4 bis 6 Gew.%, auf Basis der Gesamtmasse von BaTiO₃, MnO₂, Y₂O₃ und CoO enthalten. Der Oxidationszustand jedes Oxids ist insofern nicht kritisch, als die Gehalte an metallischen Elementen, die die jeweiligen Oxide bilden, sich innerhalb der oben festgelegten Bereiche befinden.
Jede angestrebte Verbindung kann im dielektrischen Material enthalten sein, obwohl das Material vorzugsweise frei von Magnesiumoxid sein soll, so daß der Temperaturkoeffizient der Kapazität (TCC) bei 125°C innerhalb der X7R-Grenzen sein wird. Das Vorhandensein von Magnesiumoxid oder einer Vorstufe desselben in der bevorzugten Zusammensetzung würde den TCC bei 125°C auf einen Wert außerhalb der X7R-Grenzen herabsetzen.
Nachfolgend werden die Gründe für die Begrenzung der Gehalte an den jeweiligen Nebenbestandteilen beschrieben.
Yttriumoxid ist zur Verbesserung der Lebensdauer, gemessen unter forcierten Bedingungen, des IR und der Gleichspannungsleistung wirksam. Die Gleichspannungsleistung wird bei Yttriumoxid-Gehalten von 0,1 mol oder weniger auf der oben festgelegten Basis schlecht. Yttriumoxid-Gehalte über dem oben festgelegten Bereich resultieren in einer niedrigeren Dielektrizitätskonstante und setzen die Sinterfähigkeit herab, und können Verdichtung beeinträchtigen.
Gehalte an BaO und CoO unter den oben festgelegten Bereichen resultieren in einer stärkeren Kapazitätsänderung mit der Zeit durch Anlegen eines elektrischen Gleichspannungsfelds, einer kürzeren Lebensdauer, gemessen unter forcierten Bedingungen, des IR und einer unerwünschten Temperaturabhängigkeit der Kapazität. Größere Gehalte dieser Verbindungen resultieren in einer kürzeren Lebensdauer, gemessen unter forcierten Bedingungen, des IR und in einer drastischen Herabsetzung der Dielektrizitätskonstanten. Gehalte an SiO₂ und CaTiO₃ unter dem oben festgelegten Bereich beeinträchtigen drastisch die Sinterfähigkeit und führen daher zu einer geringeren Verdichtung, wogegen größere Gehalte über dem Bereich zu einer Herabsetzung des Eingangsisolierwerts führen.
Mangandioxid ist für eine Verdichtung der dielektrischen Schichten und für eine Verbesserung der Lebensdauer, gemessen unter forcierten Bedingungen, des IR wirksam. Mit einem Gehalt über dem oben festgelegten Bereich ist es schwer, eine Kapazitätsänderung mit der Zeit durch Anlegen eines elektrischen Gleichspannungsfelds zu verringern. Um voll wirksam zu sein, sollte Mangandioxid in einer Menge von mindestens 0,01 mol auf derselben Basis enthalten sein.
Die dielektrischen Schichten können jede gewünschte Korngröße aufweisen. Durch Begrenzen des dielektrischen Materials auf die oben festgelegte Zusammensetzung werden feine Kristallkörner erhalten, die in der Regel eine mittlere Korngröße von etwa 0,2 bis 0,7 μm aufweisen.
Die dielektrischen Schichten weisen eine geeignete Curie-Temperatur auf, die in Übereinstimmung mit den anwendbaren Standards durch eine geeignete Auswahl einer bestimmten Zusammensetzung des dielektrischen Materials bestimmt wird. In der Regel liegt die Curie-Temperatur über 45°C, insbesondere bei etwa 65 bis 125°C.
Jede dielektrische Schicht weist vorzugsweise eine Dicke von bis zu etwa 50 μm auf, insbesondere bis etwa 20 μm. Die untere Grenze der Dicke beträgt etwa 0,5 μm, vorzugsweise etwa 2 μm. Die vorliegende Erfindung ist auf keramische Vielschichtkondensatoren effektiv anwendbar, die derart dünne dielektrische Schichten zur Minimierung einer Änderung ihrer Kapazität mit der Zeit aufweisen. Die Zahl der gestapelten dielektrischen Schichten liegt im allgemeinen bei 2 bis etwa 300, vorzugsweise bei 2 bis etwa 200.
Der Leiter, der die inneren Elektrodenschichten 3 ausbildet, ist nicht kritisch, obwohl vorzugsweise ein unedles Metall verwendet wird, da das dielektrische Material der dielektrischen Schichten 2 anti-reduzierende Eigenschaften aufweist. Typische unedle Metalle sind Nickel und Nickellegierungen. Bevorzugte Nickellegierungen sind Legierungen aus Nickel mit mindestens einem Teil, ausgewählt aus Mn, Cr, Co und Al, wobei insbesondere solche Nickellegierungen mit mindestens 95 Gew.% Nickel stärker bevorzugt sind. Es ist anzumerken, daß Nickel und Nickellegierungen bis zu etwa 0,1 Gew.% Phosphor und andere Spurenelemente enthalten können.
Die Dicke der Schichten der inneren Elektroden kann in Übereinstimmung mit einem bestimmten Zweck und einer bestimmten Anwendung geeignet festgelegt werden, obwohl ihre Obergrenze in der Regel etwa 5 μm, vorzugsweise etwa 2,5 μm, und ihre Untergrenze in der Regel etwa 0,5 μm, vorzugsweise etwa 1 μm, beträgt.
Der Leiter, der die äußeren Elektroden 4 ausbildet, ist nicht kritisch, obwohl preiswerte Metalle, wie beispielsweise Nickel, Kupfer und Legierungen derselben, bevorzugt werden. Die Dicke der äußeren Elektroden kann in Übereinstimmung mit einem bestimmten Zweck und einer bestimmten Anwendung geeignet festgelegt werden, obwohl sie im allgemeinen in einem Bereich von 10 μm bis etwa 50 μm liegt.
Der erfindungsgemäße keramische Vielschichtkondensator wird im allgemeinen durch Bilden eines Green-Chips durch herkömmliche Druck- und Schichtbildungsverfahren unter Verwendung von Pasten, durch Brennen des Chips und Drucken oder Übertragen der äußeren Elektroden darauf, gefolgt von Brennen, gefertigt.
Die Paste zur Ausbildung der dielektrischen Schichten kann durch Mischen eines dielektrischen Rohmaterials mit einem organischen Vehikel erhalten werden. Das dielektrische Rohmaterial kann eine Mischung aus Oxiden und Mischoxiden sein, wie es zuvor erwähnt worden ist. Ebenso verwendbar sind verschiedene Verbindungen, die sich in solche Oxide und Mischoxide durch Brennen umwandeln. Diese schließen beispielsweise Carbonate, Oxalate, Nitrate, Hydroxide und metallorganische Verbindungen ein. Das dielektrische Material wird durch Auswählen geeigneter Spezies dieser Oxide und Verbindungen und Mischen dieser erhalten. Der Anteil solcher Komponenten am dielektrischen Rohmaterial wird derart bestimmt, daß nach dem Brennen die spezifische Zusammensetzung der dielektrischen Schicht erhalten werden kann. Das dielektrische Rohmaterial wird im allgemeinen in Pulverform verwendet, das eine mittlere Partikelgröße von etwa 0,1 bis etwa 3 μm, vorzugsweise etwa 1 μm, aufweist.
Das organische Vehikel ist ein Bindemittel in einem organischen Lösungsmittel. Das hierbei verwendete Bindemittel ist nicht kritisch und kann aus konventionellen Bindemitteln, wie beispielsweise Ethylcellulose, passend ausgewählt werden. Auch das hierbei verwendete Lösungsmittel ist nicht kritisch und kann aus konventionellen organischen Lösungsmitteln, wie beispielsweise Terpineol, Butylcarbinol, Aceton und Toluol, in Übereinstimmung mit einem bestimmten Anwendungsverfahren, wie beispielsweise ein Druck- oder ein Schichtbildungsverfahren, passend ausgewählt werden.
Die Paste zum Bilden der inneren Elektrodenschichten wird durch Mischen eines elektrisch leitfähigen Materials mit einem organischen Verhikel erhalten. Das hierbei verwendete leitfähige Material enthält Leiter, wie beispielsweise leitfähige Metalle und Legierungen, wie sie oben erwähnt worden sind, und verschiedene Verbindungen, die sich in solche Leiter durch Brennen umwandeln, z.B. Oxide, metallorganische Verbindungen und Resinate. Das organische Vehikel ist das oben erwähnte.
Die Paste zum Bilden der äußeren Elektroden wird mit demselben Verfahren hergestellt wie die Paste, die die Schichten der inneren Elektroden ausbildet.
Keine besondere Beschränkung ist beim Gehalt des organischen Verhikel der jeweiligen oben erwähnten Pasten auferlegt. Meist enthält die Paste etwa 1 bis 5 Gew.% Bindemittel und etwa 10 bis 50 Gew.% des organischen Lösungsmittels. Wenn angestrebt, können die jeweiligen Pasten jeden weiteren Zusätze, wie beispielsweise Dispergiermittel, Weichmacher, dielektrische Verbindungen und Isolierkomponenten, enthalten. Der Gesamtgehalt an diesen Zusätzen beträgt vorzugsweise bis etwa 10 Gew.%.
Ein Green-Chip kann dann aus der die dielektrische Schicht bildenden Paste und der die Schicht der inneren Elektroden bildenden Paste hergestellt werden. Im Fall des Druckverfahrens wird ein Green-Chip durch alternierendes Drucken der Pasten auf ein Substrat von Polyethylenterephthalat (PET), beispielsweise in laminarer Gestalt, Schneiden des laminaren Stapels in eine vorbestimmte Gestalt und sein Abtrennen vom Substrat hergestellt.
Ebenso verwendbar ist ein Schichtbildungsverfahren, wobei ein Green-Chip durch Ausbilden von Green-Sheets aus der die dielektrische Schicht bildenden Paste, Drucken der die innere Elektrodenschicht bildenden Paste auf die jeweiligen Green-Sheets und Stapeln der bedruckten Green-Sheets gefertigt wird.
Das Bindemittel wird dann vom Green-Chip entfernt und gebrannt. Das Entfernen des Bindemittels kann unter herkömmlichen Bedingungen, vorzugsweise unter den nachfolgenden Bedingungen ausgeführt werden, bei denen die Schichten der inneren Elektroden aus einem unedlen Metalleiter, wie beispielsweise Nickel oder Nickellegierungen, ausgebildet werden.

Heizrate: 5 bis 300°C/Stunde, vorzugsweise 10 bis 100°C/Stunde
Haltetemperatur: 200 bis 400°C, vorzugsweise 250 bis 300°C
Haltezeit: 0,5 bis 24 Stunden, vorzugsweise 5 bis 20 Stunden
Atmosphäre: Luft

Der Green-Chip wird dann in einer Atmosphäre gebrannt, die in Übereinstimmung mit dem Leitertyp in der die Schichten der inneren Elektroden bildenden Paste bestimmt werden kann. Wo die inneren Elektrodenschichten aus einem unedlem Metalleiter, wie beispielsweise Nickel oder Nickellegierungen, gebildet sind, kann die Brennatmosphäre einen Sauerstoff-Partialdruck von 10^–8 bis 10^–12 atm aufweisen. Ein außerordentlich niedriger Sauerstoff-Partialdruck sollte vermieden werden, da bei solch niedrigen Drücken der Leiter anomal sintern kann und die Verbindung zu den dielektrischen Schichten verlieren kann. Bei Sauerstoff-Partialdrücken über dem Bereich neigen die Schichten der inneren Elektroden, oxidiert zu werden.
Zum Brennen wird der Chip vorzugsweise bei einer Temperatur von 1.100 bis 1.400°C, vorzugsweise bei 1.250 bis 1.400°C, gehalten. Niedrigere Haltetemperaturen unter dem Bereich würden eine unzureichende Verdichtung bewirken, während höhere Haltetemperaturen über dem Bereich zu einer schlechten Gleichspannungsleistung führen können. Die übrigen Bedingungen zum Sintern sind vorzugsweise wie nachfolgend aufgeführt.

Heizrate: 50 bis 500°C/Stunde, vorzugsweise 200 bis 300°C/Stunde
Haltezeit: 0,5 bis 8 Stunden, vorzugsweise 1 bis 3 Stunden
Abkühlrate: 50 bis 500°C/Stunde, vorzugsweise 200 bis 300°C/Stunde

Die Brennatmosphäre ist vorzugsweise eine reduzierende Atmosphäre. Ein beispielhaftes atmosphärisches Gas ist eine befeuchtete Mischung aus N₂- und H₂-Gasen.
Dem Brennen des Kondensators in einer reduzierenden Atmosphäre folgt vorzugsweise ein Tempern. Tempern bewirkt ein Rückoxidieren der dielektrischen Schichten, wodurch der Widerstand der Keramik gegen dielektrischen Durchschlag optimiert wird. Die Temper-Atmosphäre kann einen Sauerstoff-Partialdruck von mindestens 10^–6 atm, vorzugsweise 10^–5 bis 10^–4 atm, aufweisen. Die dielektrischen Schichten werden bei niedrigen Sauerstoff-Partialdrücken unter dem Bereich nicht hinreichend rückoxidiert, wohingegen die Schichten der inneren Elektroden bei Sauerstoff-Partialdrücken über dem Bereich wahrscheinlich oxidiert werden.
Zum Tempern wird der Chip vorzugsweise bei einer Temperatur von unter 1.100°C gehalten, insbesondere sind 500 bis 1.000°C zu bevorzugen. Niedrigere Haltetemperaturen unter dem Bereich würden die dielektrischen Schichten in einem geringeren Ausmaß oxidieren, was zu einer kürzeren Lebensdauer führt. Höhere Haltetemperaturen über dem Bereich können ein Oxidieren der Schichten der inneren Elektroden (was zu einer geringeren Kapazität führt) und ein Reagieren mit dem dielektrischen Material bewirken (was zu einer kürzeren Lebensdauer führt). Das Tempern kann einfach durch Erwärmen und Abkühlen bewerkstelligt werden. In diesem Fall ist die Haltetemperatur gleich der höchsten Temperatur beim Erwärmen, und die Haltezeit ist null. Die übrigen Bedingungen zum Tempern sind nachfolgend aufgeführt.

Haltezeit: 0 bis 20 Stunden, vorzugsweise 6 bis 10 Stunden
Abkühlrate: 50 bis 500°C/Stunde, vorzugsweise 100 bis 300 °C/Stunde

Das bevorzugte atmosphärische Gas zum Tempern ist feuchtes Stickstoffgas.
Das Stickstoffgas oder eine Gasmischung, welche zum Entfernen des Bindemittels, zum Brennen und zum Tempern verwendet wird, kann durch Verwendung eines Befeuchters befeuchtet werden. Diesbezüglich ist die Wassertemperatur vorzugsweise etwa 5 bis 75°C.
Die Entfernung des Bindesmittels, das Brennen und das Tempern können entweder kontinuierlich oder getrennt ausgeführt werden. Wenn sie kontinuierlich ausgeführt werden, enthält der Prozeß die Schritte der Bindemittelentfernung, ausschließliches Austauschen der Atmosphäre ohne Abkühlen, Erhöhen der Temperatur auf die Brenntemperatur, Halten des Chips bei dieser Temperatur zum Brennen, Erniedrigen der Temperatur auf die Tempertemperatur, Austauschen der Atmosphäre bei dieser Temperatur und Tempern.
Wenn sie getrennt ausgeführt werden, wird die Temperatur des Chips nach Entfernen des Bindemittels und Abkühlen in trockenem oder feuchtem Stickstoffgas auf die Bindemittelentfernungstemperatur angehoben. Die Atmosphäre wird dann in eine reduzierende umgewandelt, und die Temperatur wird zum Brennen weiter angehoben. Danach wird die Temperatur auf die Tempertemperatur gesenkt, und die Atmosphäre wird erneut zu trockenem oder feuchtem Stickstoffgas ausgetauscht, und das Abkühlen wird fortgesetzt. Einmal abgekühlt, kann die Temperatur alternativ auf die Tempertemperatur in einer Stickstoffgas-Atmosphäre angehoben werden. Der gesamte Temperschritt kann in einer feuchten Stickstoffgas-Atmosphäre durchgeführt werden.
Der resultierende Chip kann an den Stirnflächen durch Trommelpolieren und Sandstrahlen poliert werden, beispielsweise bevor die die äußere Elektrode bildende Paste gedruckt oder übertragen und gebrannt wird, um äußere Elektroden auszubilden. Das Brennen der die äußere Elektrode bildenden Paste kann unter den nachfolgenden Bedingungen durchgeführt werden: eine feuchte Mischung aus Stickstoff- und Wasserstoffgas, etwa 600 bis 800°C und etwa 10 Minuten bis etwa 1 Stunde.
Falls notwendig, werden Anschlußflächen auf den äußeren Elektroden durch Aufbringen eines Überzugs oder durch weitere Verfahren gebildet, die aus dem Stand der Technik bekannt sind.
Die keramischen Vielschichtkondensatoren der Erfindung können auf gedruckten Leiterplatten montieren werden, beispielsweise durch Löten.
Während des Betriebs der keramischen Vielschichtkondensatoren der Erfindung wird sowohl ein elektrisches Gleichstromfeld von mindestens 0,02 V/μm, oft von mindestens 0,2 V/μm, noch öfter von mindestens 0,5 V/μm und im allgemeinen bis etwa 5 V/μm, als auch eine überlappende Wechselstromkomponente an die dielektrischen Schichten angelegt. Die Kondensatoren zeigen eine minimale Änderung ihrer Kapazität über die Zeit, selbst wenn ein solches elektrisches Gleichstromfeld angelegt wird.
BEISPIEL
Das nachfolgende Beispiel wird bereitgestellt, um bevorzugte Aspekte der Erfindung darzustellen und soll den Schutzumfang der Erfindung nicht begrenzen.
Ein dielektrisches Pulver wurde hergestellt. Eine Porzellanmasse (glas frit) ist zunächst zubereitet worden durch Mischen der geeigneten Komponenten aus Pulvern von BaCO₃, CaCO₃, TiO₂ und SiO₂, durch Wärmebehandlung derselben in einem Temperaturbereich von 900 bis 1.150°C, durch Pulverisieren und anschließend durch Mahlen derselben zu einer Partikelgröße von 0,5 bis 1 μm. Fachleute werden erkennen, daß eine solche Porzellanmasse (glas frit) auch durch Mischen der obigen Bestandteile hergestellt werden kann, durch Schmelzen derselben in einem Schmelztiegel aus Platin, durch schnelles Abkühlen der geschmolzenen Mischung in kaltem Wasser, durch Trocknen der Schmelze und anschließend durch Mahlen der Schmelze zu einer Partikelgröße von 0,5 bis 1,0 μm. Das Mahlen kann durch Trockenmahlen, wie beispielsweise Strahlmahlen, oder durch Naßmahlen, wie beispielsweise Kugelmahlen oder Schlagmahlen, durchgeführt werden.
Ein dielektrisches Rohmaterial wurde durch Mischen und Verschneiden von Komponenten aus Pulvern von BaTiO₃, CaTiO₃, BaCO₃, CaCO₃, MnCO₃, CoO und Y₂O3, durch Zugeben der geeigneten Menge der Urmasse, wie sie oben zubereitet worden ist, und anschließend durch trockenes Strahlmahlen zu einer Partikelgröße von 0,5 bis 1 μm zubereitet. Das Mahlen kann auch naß durch Kugelmahlen, Schlagmahlen oder jede gleichwertige Technologie erfolgen. Durch Ändern des Mischungsverhältnisses der jeweiligen Pulver wurde ein Pulver zubereitet, das die Zusammensetzung aufweist:
Eine Paste wurde durch Mahlen von 100 Teilen des dielektrischen Rohmaterials, 4:8 Teilen eines Acrylharzes, 40 Teilen Methylenchlorid, 20 Teilen Trichlorethan, 6 Teilen Leichtbenzin und 4 Teilen Aceton in einer Kugelmühle zubereitet.
Eine die Schicht der inneren Elektroden bildende Paste wurde zubereitet durch Mahlen von 100 Teilen Nickelpartikeln mit einer mittleren Partikelgröße von 0,8 μm; 40 Teilen eines organischen Vehikels (das durch Lösen von 8 Gewichtsteilen Ethylcelluloseharz in 92 Gewichtsteilen Butylcarbinol erhalten worden ist) und 10 Teilen Butylcarbinol in einer Dreiwalzenmühle.
Eine die äußere Elektrode bildende Paste wurde zubereitet durch Mahlen von 100 Teilen Kupferpartikel mit einer mittleren Partikelgröße von 0,5 μm, 35 Teilen eines organischen Vehikels (das durch Lösen von 8 Gewichtsteilen Ethylcelluloseharz in 92 Gewichtsteilen Butylcarbinol erhalten worden ist) und 7 Teilen Butylcarbinol.
Unter Verwendung der die dielektrische Schicht bildenden Paste und der die innere Elektrodenschicht bildenden Paste sind keramische Vielschichtkondensatoren mit einer in der Figur dargestellten Konfiguration gefertigt worden.
Zunächst wurde die die dielektrische Schicht bildende Paste auf eine PET-Schicht aufgebracht, um ein Green-Sheet auszubilden, auf das die die inneren Elektrodenschicht bildende Paste aufgedruckt wurde. Die Green-Sheet wurde von der PET-Schicht entfernt. Eine Anzahl solcher Green-Sheets wurde gestapelt und unter Druck verbunden, um einen Green-Chip auszubilden. Der laminierte Chip wies 96 aktive Schichten (mit Elektroden) und 10 Deckschichten zum Zwecke der Isolierung auf. Nach dem Zuschneiden auf eine vorbestimmte Größe, wurde das Bindemittel vom Green-Chip entfernt, und der Chip wurde anschließend gebrannt und unter den nachfolgende Bedingungen getempert, um einen Kondensator-Chip auszubilden.
Bindemittelentfernung

Heizrate: 10°C/Stunde
Haltetemperatur: 280°C
Atmosphärisches Gas: Luft

Brennen

Heizrate: 120°C/Stunde
Haltetemperatur: 1.315°C
Haltezeit: 3 Stunden
Abkühlrate: 120°C/Stunde
Atmosphärisches Gas: feuchtes N₂/H₂
Sauerstoff-Partialdruck: 10^–8 atm

Tempern

Haltetemperatur: 1.000°C
Haltezeit: 6 Stunden
Abkühlrate: 120°C/Stunde
Atmosphärisches Gas: N₂/Luft mit 0–200 ppm O₂
Sauerstoff-Partialdruck: 10^–5 atm

Zum Befeuchten der atmosphärischen Gase wurde ein Befeuchter mit einer Wassertemperatur von 35°C verwendet.
Der so erhaltene Chip wurde an den Stirnflächen durch Sandstrahlen poliert. Die die äußere Elektrode bildende Paste wurde auf die Stirnflächen übertragen und in einer feuchten N₂ + H₂-Gasatmospäre bei 850°C für 60 Minuten gebrannt, um die äußeren Elektroden zu bilden. Die Abmessungen der resultierenden Kondensator-Proben waren 3,2 mm × 1,6 mm × 1,2 mm. Die dielektrischen Schichten waren 9 μm dick, und die inneren Elektroden waren 2 μm dick. Tabelle 1 faßt die elektrischen Eigenschaften der so gebildeten keramischen Kondensatoren zusammen.
Tabelle 1: Kondensatorleistung
„UVBD", der maximale Spannungsdurchschlag, repräsentiert die gemittelte Spannung, bei der die Chips versagen. Die Proben wiesen eine Dielektrizitätskonstante (K) von mindestens 2.500 bei 25°C und einen Verlustfaktor (DF) von kleiner als 3,5% (gemessen bei 1 Volt RMS) bei 25°C auf. Die Proben zeigten keinen dielektrischen Durchschlag, wenn sie einem stark forcierten Lebensdauertest ausgesetzt waren, der aus dem Anlegen einer 8- bis 14-fachen Keramik-Betriebsspannung bei 140°C für eine Zeitspanne von 16 bis 60 Stunden bestand. Unter diesen starken Streßbedingungen behielten die keramischen Kondensatoren einen hohen Isolierwert (IR) und zeigten keinen dielektrischen Durchschlag während der bis zu 60 Stunden des Testens.

Claims

Keramischer Vielschichtkondensator, der alternierend gestapelte, gebrannte dielektrische Schichten und innere Elektrodenschichten umfaßt, wobei die dielektrischen Schichten umfassen: BaTiO₃: 94 bis 99 Mol%; CaTiO₃: 0,1 bis 4 Mol%; BaO: 0,1 bis 2 Mol%; CaO: 0 bis 1 Mol%; SrO: 0 bis 1 Mol%; SiO₂: 0,1 bis 5 Mol%; MnO₂: 0,01 bis 2 Mol%; Y₂O₃: 0,1 bis 3 Mol%; und CoO: 0,01 bis 1 Mol%; wobei die dielektrischen Schichten frei von Magnesiumoxid sind.
Keramischer Vielschichtkondensator nach Anspruch 1, wobei SiO₂ und ein Teil des BaO, CaO und CaTiO₃ in den dielektrischen Schichten in der Form eines Glasflußes vorliegen.
Keramischer Vielschichtkondensator nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei die inneren Elektrodenschichten einen Leiter in der Form von Nickel oder einer Nickellegierung enthalten.
Keramischer Vielschichtkondensator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die dielektrischen Schichten umfassen: BaTiO₃: 95 bis 97 Mol%; CaTiO₃: 1 bis 3 Mol%; BaO: 0,25 bis 1,25 Mol%; CaO: 0,01 bis 0,5 Mol%; SrO: 0 bis 0,5 Mol%; SiO₂: 1 bis 3 Mol%; MnO₂: 0,05 bis 0,5 Mol%; Y₂O₃: 0,2 bis 2 Mol%; CoO: 0,03 bis 0,25 Mol%.
Verfahren zur Herstellung eines keramischen Vielschichtkondensators, der alternierend gestapelt, gebrannte dielektrische Schichten und innere Elektrodenschichten umfaßt, wobei die dielektrischen Schichten aus einem dielektrischen Material gebildet sind, das Bariumtitanat als Hauptbestandteil umfaßt und Kalziumtitanat, Bariumoxid oder eine Vorstufe desselben, Calziumoxid oder eine Vorstufe desselben, Strontiumoxid oder eine Vorstufe desselben, Siliziumdioxid oder eine Vorstufe desselben, Mangandioxid oder eine Vorstufe desselben, Yttriumoxid oder eine Vorstufe desselben und Cobaltoxid oder eine Vorstufe desselben in solchen Anteilen, daß vorliegt: BaTiO₃: 94 bis 99 Mol%; CaTiO₃: 0,1 bis 4 Mol%; BaO: 0,1 bis 2 Mol%; CaO: 0 bis 1 Mol%; SrO: 0 bis 1 Mol%; SiO₂: 0,1 bis 5 Mol%; MnO₂: 0,01 bis 2 Mol%; Y₂O₃: 0,1 bis 3 Mol% CoO: 0,01 bis 1 Mol%; wobei das dielektrische Material frei von Magnesiumoxid ist und das Verfahren folgende Schritte umfaßt: (a) Bilden eines Green-Chips durch Stapeln von alternierenden Schichten des dielektrischen Materials und eines Materials für eine innere Elektrode; und (b) Brennen des Green-Chips zur Bildung eines keramischen Vielschichtkondensators;
Verfahren gemäß Anspruch 5, ferner ein Tempern des keramischen Vielschichtkondensators umfassend.
Verfahren gemäß Anspruch 5 oder Anspruch 6, wobei das Material für die innere Elektrode einen Leiter in der Form von Nickel oder einer Nickellegierung umfaßt.
Verfahren gemäß einer der Ansprüche 5 bis 7, wobei das dielektrische Material umfaßt: BaTiO₃: 95 bis 97 Mol%; CaTiO₃: 1 bis 3 Mol%; BaO: 0,25 bis 1,25 Mol%; CaO: 0,01 bis 0,5 Mol%; SrO: 0 bis 0,5 Mol-%; SiO₂: 1 bis 3 Mol%; MnO₂: 0,05 bis 0,5 Mol%; Y₂O₃: 0,2 bis 2 Mol%; und CoO: 0,03 bis 0,25 Mol%.