DE102008049262A1

DE102008049262A1 - Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von ethylenisch ungesättigten halogenierten Kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE102008049262A1
Application number: DE102008049262A
Authority: DE
Inventors: Michael Dr. Benje; Peter Kammerhofer; Klaus Dr. Krejci; Rainer Kampschulte; Helmut Grumann
Original assignee: Uhde GmbH; Vinnolit GmbH and Co KG
Current assignee: ThyssenKrupp Industrial Solutions AG; Westlake Vinnolit GmbH and Co KG
Priority date: 2008-09-26
Filing date: 2008-09-26
Publication date: 2010-04-22
Anticipated expiration: 2028-09-27
Also published as: CN102177114A; DE102008049262B4; RU2011116392A; EP2344430A1; TW201026637A; KR20110079678A; ZA201101614B; BRPI0919023A2; WO2010034395A1; US20110237848A1

Abstract

Die Erfindung richtet sich auf ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Einsparung von Brennstoff bei Öfen zur thermischen Spaltung von halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, insbesondere von 1,2-Dichlorethan, unter Verwendung chemischer Spaltpromotoren oder die Spaltreaktion initiierender physikalischer Maßnahmen. Durch die Initiierung der Spaltreaktion wird bei gleichbleibendem Umsatz das Temperaturniveau im Reaktionsgemisch abgesenkt. Dadurch kann auch die mittlere Feuerraumtemperatur abgesenkt und Brennstoff eingespart werden. In einer bevorzugten Verfahrensvariante wird aus der Konvektionszone des Spaltofens austretendes Rauchgas analysiert und dessen Taupunkt errechnet. Der Taupunkt des Rauchgases dient als Führungsgröße für die Intensität der physikalischen Maßnahme zur Initiierung und/oder für die Zugabemenge des chemischen Spaltpromotors und/oder für die Brennstoffmenge. In einer weiteren bevorzugten Verfahrensvariante wird der latente Wärmeinhalt des Rauchgases dazu verwendet, die Brennerluft oder andere Medien vorzuerwärmen.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein besonders wirtschaftliches Verfahren und eine dafür geeignete Vorrichtung zur Herstellung von ethylenisch ungesättigten Halogenverbindungen durch thermische Spaltung von halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, insbesondere die Herstellung von Vinylchlorid durch thermische Spaltung von 1,2-Dichlorethan. Die Erfindung richtet sich auf die Einsparung von Brennstoff in Spaltöfen zur Durchführung dieser Spaltreaktionen.
Die Erfindung wird nachstehend beispielhaft an der Erzeugung von Vinylchlorid (im Folgenden VCM genannt) durch thermische Spaltung von 1,2-Dichlorethan (im Folgenden EDC genannt) beschrieben, lässt sich aber auch zur Herstellung anderer ethylenisch ungesättigter Halogenverbindungen einsetzen.
VCM wird heute vornehmlich durch thermische Spaltung von EDC hergestellt, wobei die Umsetzung nach der Gleichung C₂H₄Cl₂ + 71 kJ → C₂H₃Cl + HCl technisch in einem Reaktionsrohr durchgeführt wird, welches seinerseits in einem gas- oder ölbeheizten Ofen angeordnet ist.
Man lässt die Reaktion meist bis zu einem Umsatz von 55–65%, bezogen auf das eingesetzte EDC (im Folgenden Feed-EDC), ablaufen. Dabei beträgt die Temperatur des den Ofen verlassenden Reaktionsgemisches (im Folgenden Ofen-Austrittstemperatur) ca. 480–520°C. Die Reaktion wird unter Druck betrieben. Typische Drucke am Ofeneintritt betragen bei heutigen Verfahren ca. 13–30 bar abs.
Bei höheren Umsätzen und dadurch bedingtem höherem Partialdruck von VCM im Reaktionsgemisch wird unter den Reaktionsbedingungen VCM zunehmend zu Folgeprodukten wie Acetylen und Benzol umgesetzt, die ihrerseits Vorprodukte (Precursoren) von Koksablagerungen sind. Die Bildung von Koksablagerungen macht in regelmäßigen Abständen die Abstellung und Reinigung des Reaktors erforderlich. Vor diesem Hintergrund hat sich in der Praxis ein Umsatz von 55%, bezogen auf das eingesetzte EDC, als besonders vorteilhaft erwiesen.
Die Mehrzahl der heute angewendeten Verfahren arbeitet mit quaderförmigen Öfen, bei denen das Reaktionsrohr mittig als Rohrschlange, aufgebaut aus vertikal übereinander angeordneten horizontalen Rohren, angeordnet ist, wobei die Rohrschlange ein- oder zweigängig ausgeführt werden kann. Im Fall der eingängigen Anordnung können die Rohre entweder fluchtend oder versetzt angeordnet sein. Die Beheizung der Ofen erfolgt durch Brenner, die in Reihen in den Ofenwänden angeordnet sind. Die Wärmeübertragung auf die Reaktionsrohre erfolgt überwiegend durch Wand- und Gasstrahlung, aber auch konvektiv durch das bei der Beheizung durch Brenner entstehende Rauchgas. Vereinzelt wird die EDC-Spaltung auch in anderen Ofentypen, mit anderer Anordnung der Reaktionsrohre und der Brenner durchgeführt.
Den Teil des Ofens, in dem die Brenner und das Reaktionsrohr angeordnet sind und die Spaltreaktion stattfindet, bezeichnet man als Strahlungszone. Oberhalb der eigentlichen Reaktionsrohre befinden sich meist noch horizontal nebeneinander angeordnete, unberippte Rohrreihen, die darüber liegende Einbauten (die berippten Wärmetauscherrohre der Konvektionszone) vor der direkten Feuerraumstrahlung weitgehend abschirmen und darüber hinaus durch konstruktiv optimierten konvektiven Wärmeübergang die thermische Effizienz der Reaktionszone steigern. Für diese Rohre oder Rohrreihen ist im technischen Sprachgebrauch die Bezeichnung ”Schockrohre” oder ”Schockzone” üblich.
Die Erfindung ist prinzipiell auf alle Ofentypen und Brenneranordnungen sowie auch auf andere Arten der Beheizung der Reaktion anwendbar.
Ein typischer für die EDC-Spaltung eingesetzter Rohrreaktor umfasst einen Ofen sowie ein Reaktionsrohr. Im Allgemeinen ist ein solcher mit einem Primärenergieträger, wie mit Öl oder Gas, befeuerter Ofen in eine sogenannte Strahlungszone und eine Konvektionszone aufgeteilt.
In der Strahlungszone wird die für die Spaltung erforderliche Wärme vor allem durch Strahlung der brennerbeheizten Ofenwände und des heißen Rauchgases auf das Reaktionsrohr übertragen.
In der Konvektionszone wird der Energieinhalt der heißen, aus der Strahlungszone austretenden Rauchgase, durch konvektive Wärmeübertragung genutzt. So kann das Edukt der Spaltreaktion, z. B. EDC, vorgewärmt, verdampft oder überhitzt werden. Ebenso ist auch die Erzeugung von Wasserdampf und/oder die Vorwärmung von Verbrennungsluft möglich.
Bei einer typischen Anordnung, wie sie z. B. in EP 264,065 A1 beschrieben ist, wird flüssiges EDC zunächst in der Konvektionszone des Spaltofens vorgewärmt und danach in einem speziellen Verdampfer außerhalb des Spaltofens verdampft. Das dampfförmige EDC wird dann wiederum der Konvektionszone zugeführt und dort überhitzt, wobei bereits die Spaltreaktion einsetzen kann. Nach erfolgter Überhitzung tritt das EDC in die Strahlungszone ein, wo der Umsatz zu Vinylchlorid und Chlorwasserstoff stattfindet.
Die Brenner sind meist an den Längs- und Stirnseiten des Ofens in übereinander liegenden Reihen angeordnet, wobei angestrebt wird, durch Art und Anordnung der Brenner eine möglichst gleichmäßige Verteilung der Wärmeeinstrahlung entlang dem Umfang der Reaktionsrohre zu erreichen.
Den Teil des Ofens, in dem die Brenner und die Reaktionsrohre angeordnet sind und in dem der überwiegende Umsatz der Spaltreaktion stattfindet, bezeichnet man als Strahlungszone. Zu Beginn der Strahlungszone und oberhalb der eigentlichen Reaktionsrohre befinden sich meist noch Rohrreihen, die vorzugsweise horizontal nebeneinander angeordnet sind. Diese Rohrreihen sind typischerweise unberippt, und schirmen darüber liegende Einbauten, wie berippte Wärmetauscherrohre der Konvektionszone, vor der direkten Feuerraumstrahlung weitgehend ab. Darüber hinaus steigern diese Rohrreihen durch konstruktiv optimierten konvektiven Wärmeübergang die thermische Effizienz der Reaktionszone. Für diese Rohre oder Rohrreihen ist im technischen Sprachgebrauch die Bezeichnung ”Schockrohre” oder ”Schockzone” üblich.
Als ”Reaktionszone” im Sinne der Erfindung sind die in Strömungsrichtung des Reaktionsgases im Anschluß an die Schockzone befindlichen Reaktorrohre, die vorzugsweise vertikal fluchtend oder versetzt übereinander angeordnet sind, zu verstehen. Hier wird der größte Teil des eingesetzten EDC zu VCM umgesetzt.
Die eigentliche Spaltreaktion findet im gasförmigen Aggregatzustand statt. Vor Eintritt in die Strahlungs- bzw. Reaktionszone wird das EDC zunächst vorgewärmt und dann verdampft und evtl. überhitzt. Schließlich tritt das dampfförmige EDC in die Strahlungszone ein, wo es meist in den Schockrohren weiter erhitzt wird und schließlich in die Reaktionszone eintritt, wo bei Temperaturen oberhalb von ca. 400°C die thermische Spaltreaktion einsetzt.
Die Verdampfung des EDC findet bei modernen Anlagen außerhalb des Spaltofens in einem gesonderten Apparat, dem EDC-Verdampfer, statt. Dieser wird bei einigen Verfahren mittels Dampf beheizt. Wirtschaftlicher ist die Beheizung mit der fühlbaren Wärme des aus dem Ofen austretenden Reaktionsgemisches. Bei älteren Anlagen wird flüssiges EDC in die Vorwärmzone des Ofens gegeben und verdampft dann innerhalb des Ofens.
Die Erfindung zielt auf ein Verfahren, welches das Verdampfen des Feed-EDC außerhalb des Spaltofens mittels eines gesonderten Apparats umfasst.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der fühlbare Wärmeinhalt des aus dem Spaltofen austretenden Reaktionsgemisches genutzt, um das eingesetzte EDC vor Eintritt in den Spaltofen zu verdampfen, d. h. der EDC-Verdampfer wird mit dem heißen Reaktor-Austrittsstrom, im Folgenden ”Spaltgas”, beheizt, das dabei abgekühlt wird, wobei jedoch die teilweise oder vollständige Kondensation des Spaltgases vermieden wird. Als besonders vorteilhaft hierfür hat sich eine Vorrichtung erwiesen, wie sie z. B. in EP 276,775 A2 beschrieben wurde.
Obgleich der größte Teil des eingesetzten EDC in der Reaktionszone umgesetzt wird, wird auch in der Rohrleitung vom Austritt des Spaltofens bis zum Eintritt in den EDC-Verdampfer EDC zu VCM umgesetzt, wobei die Reaktion dem Spaltgas adiabat Wärme entzieht und das Spaltgas sich abkühlt. Dieser Anteil am Gesamtumsatz, im Folgenden ”Nachreaktion”, setzt sich bis in den EDC-Verdampfer hinein fort, wo dann beim Unterschreiten einer gewissen Mindesttemperatur die Reaktion schließlich zum Erliegen kommt. Die Summe der Volumina des Rohrleitungsstückes vom Austritt aus dem Spaltofen bis Eintritt in den EDC-Verdampfer und der Spaltgasseite des EDC-Verdampfers selbst bis zum Austrittsstutzen des EDC-Verdampfers wird im Sinne der Erfindung als ”Nachreaktionszone” bezeichnet.
Als ”Reaktionszone” im Sinne der Erfindung sind die in Strömungsrichtung des Reaktionsgases im Anschluß an die Schockzone befindlichen Reaktorrohre, die vorzugsweise vertikal fluchtend oder versetzt übereinander angeordnet sind, zu verstehen. Hier wird der größte Teil des eingesetzten EDC zu VCM umgesetzt.
Die eigentliche Spaltreaktion findet im gasförmigen Aggregatzustand statt, d. h. vor Eintritt in die Strahlungs- bzw. Reaktionszone wird das EDC zunächst vorgewärmt und dann verdampft und evtl. überhitzt. Schließlich tritt das dampfförmige EDC in die Strahlungszone ein, wo es (meist in den Schockrohren) weiter erhitzt wird und schließlich in die Reaktionszone eintritt, wo bei Temperaturen oberhalb von ca. 400°C die thermische Spaltreaktion einsetzt.
Die Wärme des die Strahlungszone verlassenden, heißen Rauchgases wird in der sich an die Strahlungszone anschließende und räumlich über dieser angeordneten Konvektionszone durch konvektive Wärmeübertragung genutzt, wobei folgende Operationen ausgeführt werden können:

– Vorwärmung von flüssigem EDC
– Verdampfung von vorgewärmtem EDC
– Erwärmung von Wärmeträgermedien
– Vorwärmung von Kesselspeisewasser
– Erzeugung von Wasserdampf
– Vorwärmung von Verbrennungsluft
– Vorwärmung sonstiger (auch prozessfremder) Medien.

Auf die Verdampfung von EDC in der Konvektionszone wird bei modernen Anlagen verzichtet, da bei dieser Verfahrensweise die Verdampferrohre schnell verkoken, was durch verkürzte Reinigungsintervalle die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens herabsetzt.
Die apparative Kombination von Strahlungs- und Konvektionszone mit dem zugehörigen Rauchgaskamin nennt der Fachmann Spaltofen.
Die Nutzung des Wärmeinhalts des Rauchgases, insbesondere für die Vorwärmung des EDC, ist von zentraler Bedeutung für die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens, da eine möglichst vollständige Ausnutzung der Verbrennungswärme des Brennstoffs angestrebt werden muss.
Das Reaktionsgemisch, das den Spaltofen verlässt, das sog. Spaltgas, enthält neben dem Wertprodukt VCM auch HCl (Chlorwasserstoff) sowie nicht umgesetztes EDC. Diese werden in nachfolgenden Verfahrensschritten abgetrennt und wieder in den Prozess zurückgeführt. Weiterhin enthält das Reaktionsgemisch Nebenprodukte, die ebenfalls abgetrennt, aufgearbeitet und weiter verwertet oder wieder in den Prozess zurückgeführt werden. Diese Zusammenhänge sind dem Fachmann bekannt.
Für den Prozess von besonderer Bedeutung sind die Nebenprodukte Koks sowie teerartige Substanzen, die über mehrere Reaktionsschritte aus niedermolekularen Nebenprodukten wie Acetylen und Benzol entstehen und sich in den Rohrschlangen des Spaltofens (und auch in nachgeschalteten Apparaten wie dem EDC-Verdampfer) absetzen, wo sie zu einer Verschlechterung der Wärmeübertragung, sowie, über die Verengung des freien Querschnitts, zu einer Erhöhung des Druckverlustes führen.
Schon lange hat man versucht, die Raum-Zeit-Ausbeute der EDC-Spaltung durch verschiedene Maßnahmen zu erhöhen. Diese Maßnahmen haben zum Ziel, die mit einem gegebenen Reaktorvolumen erzielbare Produktionsmenge zu erhöhen und lassen sich einteilen in:

– Einsatz von heterogenen Katalysatoren
– Einsatz chemischer Promotoren
– sonstige Maßnahmen (z. B. Einkopplung elektromagnetischer Strahlung).

Es wird allgemein angenommen, dass die bisher vorgeschlagenen Maßnahmen zur physikalischen oder chemischen Initiierung zur Bereitstellung von Chlorradikalen im Reaktionsraum beitragen. Bei der thermischen EDC-Spaltung handelt es sich um eine Radikalkettenreaktion, deren erster Schritt die Abspaltung eines Chlorradikals aus einem EDC – Molekül ist: C₂H₄Cl₂ → C₂H₄Cl + Cl
Die hohe Aktivierungsenergie dieses ersten Schrittes im Vergleich zu den nachgelagerten Kettenfortpflanzungsschritten ist die Ursache dafür, dass die Spaltungsreaktion erst oberhalb einer Temperatur von ca. 420°C merklich in Gang kommt.
Der Einsatz eines heterogenen Katalysators ermöglicht die Abspaltung eines Chlorradikals aus dem EDC-Molekül z. B. durch dissoziative Adsorption des EDC-Moleküls auf der Katalysatoroberfläche. Mit heterogenen Katalysatoren lassen sich sehr hohe EDC-Umsätze erzielen. Allerdings kommt es, bedingt durch hohe lokale Partialdrucke von VCM an und in der Nähe der Katalysatoroberfläche, zur Zersetzung des VCM und damit zur Koksbildung an der Katalysatoroberfläche, die zu einer raschen Desaktivierung des Katalysators führt. Aufgrund der dadurch erforderlichen häufigen Regenerierung haben heterogene Katalysatoren bisher keinen Eingang in die großtechnische Herstellung von VCM gefunden.
Bei physikalischen Maßnahmen, wie der Einstrahlung von kurzwelligem Licht, wird die Energie zur Abspaltung des Chlorradikals aus einer externen Quelle bereitgestellt. So stellt die Absorption eines kurzwelligen Lichtquants durch das EDC-Molekül die Energie für die Abspaltung des Chlorradikals zur Verfügung: C₂H₄Cl₂ + hv → C₂H₄Cl + Cl
Bei der Verwendung chemischer Initiatoren wird entweder ein Chloratom durch Reaktion des EDC mit dem Initiator aus dem EDC-Molekül abgespalten oder die Chlorradikale werden durch Zerfall des Initiators bereitgestellt. Chemische Initiatoren sind beispielsweise elementares Chlor, Brom, Iod, elementarer Sauerstoff, Chlorverbindungen wie Tetrachlorkohlenstoff (CCl₄) oder Chlor Sauerstoffverbindungen, wie Hexachloraceton.
Alle die Reaktion initiierenden Maßnahmen bewirken bei gleichbleibendem Umsatz eine deutliche Absenkung des Temperaturniveaus im Reaktor oder bei gleichbleibendem Temperaturniveau eine starke Erhöhung des Umsatzes.
Zur Verwendung von Katalysatoren für die thermische EDC-Spaltung existiert eine umfangreiche Literatur. Als Beispiel sei die EP 002,021 A1 genannt.
Dem Einsatz von Katalysatoren steht in der Praxis deren hohe Verkokungsneigung und die Erfordernis häufiger Regenerationsintervalle entgegen.
Auch physikalische Maßnahmen wie die Einkopplung elektromagnetischer Strahlung in das Reaktionsrohr (beschrieben z. B. in DE 30 08 848 A1 oder DE 29 38 353 A1 ) haben trotz ihrer prinzipiellen Eignung bisher keinen Eingang in die industrielle Praxis gefunden. Die Ursachen hierfür sind wohl sicherheitstechnisch bedingt, da z. B. zur Lichteinkopplung ein druckfestes optisches Fenster erforderlich ist. Auch weitere beschriebene physikalische Maßnahmen, wie etwa die Injektion eines erhitzten Gases in das Reaktionsgemisch ( WO 02/094,743 A2 ), werden bisher nicht großtechnisch eingesetzt.
Der Einsatz chemischer Promotoren ist prinzipiell technisch am wenigsten aufwendig, weil weder der Reaktor mit Katalysator gefüllt werden muss (Einrichtungen zur Befüllung/Entleerung und Regeneration sind erforderlich), noch zusätzliche Einrichtungen zur Einkopplung elektromagnetischer Strahlung erforderlich sind. Der Promotor kann in einfacher Weise zum Feed-EDC-Strom zudosiert werden.
Die Steigerung des Umsatzes der EDC-Spaltung durch Zusatz von Halogenen oder Halogen abspaltenden Verbindungen wurde bereits von Barton et al. beschrieben ( US 2,378,859 A ), wobei die grundlegenden Versuche bei Atmosphärendruck in einer Glasapparatur ausgeführt wurden. Krekeler beschrieb im DE-Patent Nr. 857,957 ein Verfahren zur thermischen EDC-Spaltung unter erhöhtem Druck. Die Durchführung bei erhöhtem Druck ist grundlegend für die großtechnische Anwendung, da nur dann eine wirtschaftliche Auftrennung des Reaktionsgemisches möglich ist. Dieser Zusammenhang ist dem Fachmann bekannt. Krekeler erkannte auch bereits das Problem der beschleunigten Verkokung bei hohen Umsätzen und benannte eine sinnvolle Obergrenze von 66% für den Umsatz. Schmidt et al. beschreiben in DE-AS-1,210,800 ein Verfahren, bei dem die Fahrweise bei erhöhtem Druck mit der Zugabe eines Halogens kombiniert wird. Dabei werden bei Arbeitstemperaturen von 500–620°C Umsätze von ca. 90% erreicht. Schmidt et al. beschreiben auch bereits, dass der Umsatz als Funktion der Zugabemenge an Halogen in eine Sättigung läuft, d. h. dass ab einer gewissen Zugabemenge an Halogen im Verhältnis zum Feed-EDC-Strom keine wesentliche Umsatzsteigerung mehr erreicht wird.
Die simultane Zugabe von Halogen oder anderen chemischen Promotoren an mindestens zwei Stellen des Reaktorrohrs wurde durch Sonin et al. in DE 1,953,240 A beschrieben. Hier wurden bei Reaktionstemperaturen von 250–450°C Umsätze zwischen 65 und 80% erreicht.
Scharein et al. ( DE 2,130,297 A ) beschreiben ein Verfahren zur thermischen Spaltung von EDC unter Druck, bei dem Chlor an mehreren Stellen des Reaktorrohrs zugegeben wird. Es werden dabei bei einer Reaktionstemperatur von 350–425°C Umsätze von 75,6% (Beispiel 1) bzw. 70,5% (Beispiel 2) erreicht. In dieser Veröffentlichung wird auch auf die Bedeutung des Verhältnisses Oberfläche/Volumen des Reaktors sowie auf die Bedeutung der Heizflächenbelastung (Wärmestromdichte) hingewiesen.
Das Problem der schnellen Verkokung des Reaktors bei hohen Umsätzen der Spaltreaktion wird in einem von Demaiziere et al. ( US 5,705,720 A ) offenbarten Verfahren dadurch umgangen, dass das in den Reaktor eintretende dampfförmige EDC mit Chlorwasserstoff verdünnt wird. Hierbei wird dem EDC Chlorwasserstoff im molaren Verhältnis von 0,1 bis 1,8 zugesetzt. Gleichzeitig können nach diesem Verfahren dem Gemisch aus EDC und HCl auch Spaltpromotoren zugesetzt werden. Da der VCM-Partialdruck durch die Verdünnung mit großen Mengen HCl niedrig gehalten wird, lassen sich hohe Umsätze ohne Verkokung des Reaktors realisieren. Nachteilig ist hierbei jedoch der energetische Aufwand für das Aufheizen und das nachfolgende Abtrennen des für die Verdünnung zugesetzten HCl.
Longhini ( US 4,590,318 A ) offenbart ein Verfahren, bei dem ein Promotor in das Spaltgas nach Austritt aus dem Spaltofen, d. h. in die Nachreaktionszone, eindosiert wird. Hierbei wird der Wärmeinhalt des Spaltgases ausgenutzt, um den Gesamtumsatz der EDC-Spaltung zu erhöhen. Diese Methode ist jedoch Maßnahmen zur Steigerung der Raum-Zeit-Ausbeute im Spaltofen selbst unterlegen, da nur die nach Austritt aus dem Spaltofen im Spaltgasstrom noch enthaltende Wärme ausgenutzt werden kann und die nutzbare Wärmemenge begrenzt ist, wenn die Wärme des Spaltgasstroms zur Verdampfung des Feed-EDC genutzt werden soll.
Felix et al. ( EP 133,690 A1 ), Wiedrich et al. ( US 4,584,420 A ) und Mielke ( DE 42 28 593 A1 ) lehren die Verwendung chlorierter organischer Verbindungen statt Chlor als Spaltpromotoren. Dabei können prinzipiell die gleichen Wirkungen auf die EDC-Spaltreaktion erzielt werden, wie mit elementaren Halogenen wie Chlor oder Brom. Da es sich dabei jedoch um Stoffe handelt, die häufig nicht (wie Chlor) im Anlagenverbund der VCM-Produktion zur Verfügung stehen, müssen diese gesondert in den Prozess eingeführt werden, was wiederum mit erhöhten Kosten für deren Beschaffung sowie die Entsorgung der Rückstände verbunden ist.
Obwohl die Effekte von Spaltpromotoren auf die Reaktion der thermischen EDC-Spaltung und deren prinzipielle Vorteile seit längerem bekannt sind, hat die Verwendung von Spaltpromotoren bisher keinen Eingang in die kommerzielle Produktion von VCM durch thermische Spaltung gefunden.
Dies liegt darin begründet, dass alle bisher offenbarten Verfahren auf erhöhte Umsätze der Spaltreaktion (mindestens 65%) abzielen, obwohl schon früh erkannt wurde ( DE-Patent Nr. 857 957 ), dass oberhalb dieser Grenze mit deutlich erhöhter Verkokungsneigung der Reaktorrohre und der Nachreaktionszone zu rechnen ist. Die erhöhte Verkokungsneigung, die einen Einsatz von Spaltpromotoren in der Praxis bisher verhindert, ist dabei nicht auf die Promotoren selbst zurück zu führen, sondern auf das Zusammentreffen höherer VCM-Partialdrucke im Reaktionsgemisch (wie sie mit Umsätzen oberhalb von 65% korrespondieren) mit hohen Temperaturen des Spaltgases und der inneren Wand des Reaktorrohrs. Diese Annahme wird insbesondere auch durch die in der US 5,705,720 A offenbarten Ergebnisse gestützt, wo durch Verdünnung des Reaktionsgemisches mit größeren Mengen HCl hohe Umsätze mit und ohne Spaltpromotor realisierbar sind, ohne dass erhöhte Verkokungneigung auftritt. In neuerer Zeit ist der Prozess der VCM-Herstellung durch die steigenden Energie-, insbesondere die steigenden Öl- und Gaspreise, erhöhtem Kostendruck ausgesetzt. Vor dem Hintergrund der Klimadebatte erscheint auch, falls technisch möglich, eine Reduktion des CO₂-Ausstoßes von Industrieöfen sinnvoll.
Obwohl moderne Anlagen zur Herstellung von VCM durch verschiedene Maßnahmen zur Wärmerückgewinnung schon weitgehend energetisch optimiert sind, ergibt sich bei genauerer Betrachtung des Reaktionsverlaufs im Spaltofen ein weiteres Einsparpotential. Dieses besteht darin, dass die thermische Spaltung erst bei Temperaturen deutlich oberhalb von 400°C merklich in Gang kommt und dass daher die Reaktionswärme auf einem relativ hohen Temperaturniveau zugeführt werden muss.
Daher macht die Wärmemenge für die Erhitzung des Reaktionsgemisches einen Anteil von ca. 40% der gesamten, in der Strahlungszone absorbierten Wärmemenge aus. Das Problem besteht also darin, die Spaltreaktion auf einem niedrigeren Temperaturniveau ablaufen zu lassen und damit Brennstoff einzusparen, und zwar so, dass die sekundäre Prozessaufgabe des Spaltofens, die Vorwärmung verschiedener Medien in der Konvektionszone mittels des fühlbaren Wärmeinhalts des Rauchgases, weiterhin erfüllt werden kann.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Reaktors mit gegenüber herkömmlichen Anlagen wesentlich verringertem Verbrauch an Brennstoff bei vergleichbarer Effizienz des Spaltprozesses.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur thermischen Spaltung von halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, bei dem gegenüber herkömmlichen Verfahren wesentlich verringerte Mengen an Brennstoff eingesetzt werden müssen, das jedoch eine vergleichbare Effizienz des Spaltprozesses zeigt.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur thermischen Spaltung von halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen zu ethylenisch ungesättigten halogenierten Kohlenwasserstoffen in einem Reaktor, der durch eine Konvektionszone und durch eine in Strömungsrichtung des Reaktionsgases stromabwärts angeordnete Strahlungszone verlaufende Reaktionsrohre umfasst, der in der Strahlungszone ein oder mehrere Brenner zum Beheizen der Reaktionsrohre aufweist und wobei eine außerhalb des Reaktors angeordnete Erhitzungsvorrichtung für den halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoff („Feed”) vorgesehen ist, welche mit dem Energieinhalt der aus der Strahlungszone austretenden Reaktionsgase beheizt wird mit den Maßnahmen

a) den Reaktionsrohren wird ein chemischer Promotor für die thermische Spaltung zugeführt und/oder innerhalb des Reaktors erfolgt an ein oder mehreren Stellen eine lokal begrenzte Energiezufuhr zur Förderung der thermischen Spaltung in die Reaktionsrohre,
b) die Menge des Brennstoffs für den/die Brenner wird so weit reduziert, dass sich der Umsatz der Spaltreaktion gegenüber dem Betrieb ohne den chemischen Promotor und/oder die lokal begrenzte Energiezufuhr nicht oder um ±20%, vorzugsweise ±10%, verändert.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird als zusätzliche Maßnahme (= Maßnahme c1) der Taupunkt des Rauchgases am Austritt der Konvektionszone oder im Rauchgaskamin bestimmt und dieser dient als Führungsgröße für die Regelung der Brennstoffmenge und/oder für die Regelung der Zugabemenge des chemischen Promotors und/oder für die Regelung der Intensität der lokal begrenzten Energiezufuhr.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, wird als zusätzliche Maßnahme (= Maßnahme c2) das Rauchgas in einem Wärmetauscher kondensiert und die Abwärme des Rauchgases wird zur Vorwärmung der Brennerluft genutzt.
Bei der Verfahrensvariante mit der Maßnahme c2) wird die Wärme aus der Abkühlung des Rauchgases unterhalb seines Taupunktes sowie die Kondensationswärme des Rauchgases genutzt.
Der Wärmeaustausch erfolgt bei Maßnahme c2) vorzugsweise am Austritt des Rauchgases aus der Konvektionszone.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann die Maßnahmen c1) oder c2) oder eine Kombination der Maßnahmen c1) und c2) beinhalten.
Bevorzugt umfasst das erfindungsgemäße Verfahren die Maßnahme c1).
Maßnahme c1) kommt insbesondere zur Anwendung bei Brennstoffen mit mittleren oder hohen Anteilen an säurebildenden Komponenten. Diese Maßnahme kann aber auch bei Brennstoffen mit einem niedrigen Anteil an säurebildenden Komponenten verwendet werden.
Maßnahme c2) kommt insbesondere zur Anwendung bei Brennstoffen mit einem niedrigen Anteil an säurebildenden Komponenten. Diese Maßnahme kann aber auch bei Brennstoffen mit mittleren oder hohen Anteilen an säurebildenden Komponenten. verwendet werden.
Die Erfindung betrifft in einer Ausgestaltung ferner eine Vorrichtung zur thermischen Spaltung von halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen zu ethylenisch ungesättigten halogenierten Kohlenwasserstoffen umfassend einen Reaktor, der durch eine Konvektionszone und durch eine in Strömungsrichtung des Reaktionsgases stromabwärts angeordnete Strahlungszone verlaufende Reaktionsrohre umfasst, wobei in der Strahlungszone ein oder mehrere Brenner zum Beheizen der Reaktionsrohre vorgesehen sind, und die eine außerhalb des Reaktors angeordnete Erhitzungsvorrichtung für den halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoff („Feed”) umfasst, welche mit dem Energieinhalt der aus der Strahlungszone austretenden Reaktionsgase beheizt wird, mit den Elementen:

A) Mittel zum Zuführen von chemischen Promotoren für die thermische Spaltung in die Reaktionsrohre und/oder Mittel zum Zuführen von lokal begrenzter Energie zur Förderung der thermischen Spaltung an einer oder mehreren Stellen der Reaktionsrohre,
B) Mittel zum Zuführen des Brennstoffs für den/die Brenner,
C) Mittel zur Bestimmung des Taupunktes des Rauchgases am Austritt der Konvektionszone, sowie
D') Mittel zur Regelung der Brennstoffmenge und/oder zur Regelung der Zugabemenge des chemischen Promotors und/oder zur Regelung der Intensität der lokal begrenzten Energiezufuhr, wobei der Taupunkt des Rauchgases am Austritt der Konvektionszone oder im Rauchgaskamin als Führungsgröße für die Regelung dient.

Die Erfindung betrifft in einer weiteren Ausgestaltung ferner eine Vorrichtung zur thermischen Spaltung von halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen zu ethylenisch ungesättigten halogenierten Kohlenwasserstoffen umfassend einen Reaktor, der durch eine Konvektionszone und durch eine in Strömungsrichtung des Reaktionsgases stromabwärts angeordnete Strahlungszone verlaufende Reaktionsrohre umfasst, wobei in der Strahlungszone ein oder mehrere Brenner zum Beheizen der Reaktionsrohre vorgesehen sind, und die eine außerhalb des Reaktors angeordnete Erhitzungsvorrichtung für den halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoff („Feed”) umfasst, welche mit dem Energieinhalt der aus der Strahlungszone austretenden Reaktionsgase beheizt wird, mit den Elementen:

A) Mittel zum Zuführen von chemischen Promotoren für die thermische Spaltung in die Reaktionsrohre und/oder Mittel zum Zuführen von lokal begrenzter Energie zur Förderung der thermischen Spaltung an einer oder mehreren Stellen der Reaktionsrohre,
B) Mittel zum Zuführen des Brennstoffs für den/die Brenner, sowie
D') Mittel zur Regelung der Brennstoffmenge und/oder zur Regelung der Zugabemenge des chemischen Promotors und/oder zur Regelung der Intensität der lokal begrenzten Energiezufuhr, sowie
E) mindestens einen Wärmetauscher zur Gewinnung von Abwärme aus der Kondensation des Rauchgases für die Vorwärmung der Verbrennungsluft.

Es wurde überraschenderweise gefunden, dass der Verbrauch an Brennstoff eines Spaltofens bei gleichbleibender Effizienz des Spaltprozesses sich erheblich verringern lässt, wenn an einer oder mehreren Stellen der Reaktionszone ein chemischer Promotor zugegeben oder eine äquivalente physikalische Maßnahme zur Initiierung der Spaltreaktion, wie z. B. die Einkopplung energiereicher elektromagnetischer Strahlung, eingesetzt wird. Dabei kann die Brennstoffmenge zum Ofen so weit reduziert werden, dass sich der Umsatz der Spaltreaktion gegenüber dem Ausgangszustand nicht verändert. Gleichzeitig kann der Taupunkt des Rauchgases am Austritt der Konvektionszone bestimmt und als Führungsgröße für die Regelung der Brennstoffmenge oder für die Regelung der Zugabemenge eines Spaltpromotors oder der Intensität einer anderen Maßnahme zur Initiierung der Spaltreaktion oder für die simultane Regelung beider dieser Größen verwendet werden. Alternativ kann auch eine andere Regelungsgröße verwendet werden, um die Regelung der Brennstoffmenge und/oder die Regelung der Zugabemenge eines Spaltpromotors und/oder die Intensität einer anderen Maßnahme zur Initiierung der Spaltreaktion zu steuern, beispielsweise die Temperatur des Spaltgases.
Der Verbrauch an Brennstoff eines Spaltofens bei gleichbleibender Effizienz des Spaltprozesses lässt sich ebenfalls erheblich verringern, wenn neben der Zugabe des chemischen Promotors oder der Durchführung einer äquivalenten physikalischen Maßnahme zur Initiierung der Spaltreaktion, sowie der Reduktion der Brennstoffmenge zum Ofen ohne Veränderung des Umsatzes der Spaltreaktion gegenüber dem Ausgangszustand, die im Rauchgas enthaltene Abwärme rückgewonnen und zur Vorwärmung der Verbrennungsluft genutzt wird.
Die Zuführung von chemischen Promotor für die thermische Spaltung kann an beliebigen Stellen erfolgen. Der Promotor kann dem Feed, vorzugsweise dem gasförmigen Feed zugesetzt werden. Bevorzugt wird der Promotor den Schock- oder insbesondere den Reaktionsrohren in der Strahlungszone zugeführt.
Die lokal begrenzte Energiezufuhr zur Förderung der thermischen Spaltung erfolgt innerhalb des Reaktors an ein oder mehreren Stellen in die Reaktionsrohre.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird beispielhaft am System EDC/VC beschrieben. Es eignet es sich auch zur Herstellung anderer halogenhaltiger ungesättigter Kohlenwasserstoffe aus halogenhaltigen gesättigten Kohlenwasserstoffen. Allen diesen Reaktionen ist gemeinsam, dass die Spaltung eine Radikalkettenreaktion darstellt, bei der neben dem gewünschten Produkt ungewünschte Nebenprodukte gebildet werden, die bei Dauerbetrieb zu einem Verkoken der Anlagen führen. Bevorzugt ist die Herstellung von Vinylchlorid aus 1,2-Dichlorethan.
Unter ”lokal begrenzter Energiezufuhr zur zur Förderung der thermischen Spaltung in die Reaktionsrohre” sind im Rahmen dieser Beschreibung solche physikalische Maßnahmen zu verstehen, die zur Initiierung der Spaltreaktion in der Lage sind. Dabei kann es sich z. B. um die Einkopplung energiereicher elektromagnetischer Strahlung handeln, um die lokale Zuführung von thermischen oder nicht-thermischen Plasmen, wie heißen Inertgasen.
Mittel zum Zuführen von chemischen Promotoren für die thermische Spaltung zusammen mit dem halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoff in die Reaktionsrohre in der Strahlungszone sind dem Fachmann bekannt. Dabei handelt es sich in der Regel um Zuleitungen, welche das Einleiten vorbestimmter Mengen von chemischen Promotoren in den Feedgasstrom gestatten.
Mittel zum Zuführen von chemischen Promotoren für die thermische Spaltung an einer oder mehreren Stellen der Strahlungszone in die Reaktionsrohre sind dem Fachmann ebenfalls bekannt. Dabei handelt es sich in der Regel ebenfalls um Zuleitungen, welche das Einleiten vorbestimmter Mengen von chemischen Promotoren in die Reaktionsrohre in der Höhe der Strahlungszone gestatten. Diese Zuleitungen können am reaktorseitigen Ende Düsen aufweisen. Vorzugsweise münden ein oder mehrere dieser Zuleitungen in Strömungsrichtung des Reaktionsgases gesehen im ersten Drittel der Strahlungszone in die Rohrleitungen.
Mittel zum Zuführen von lokal begrenzter Energie zur Bildung von Radikalen in den Reaktionsrohren an einer oder mehreren Stellen der Strahlungszone sind dem Fachmann ebenfalls bekannt. Dabei kann es sich ebenfalls von Zuleitungen handeln, die gegebenenfalls am reaktorseitigen Ende Düsen aufweisen, über die thermisches oder nicht-thermisches Plasma in der Höhe der Strahlungszone in die Reaktionsrohre geleitet wird; oder es kann sich um Fenster handeln, über die elektromagnetische Strahlung oder Teilchenstrahlung in der Höhe der Strahlungszone in die Reaktionsrohre eingekoppelt wird. Vorzugsweise münden ein oder mehrere dieser Zuleitungen in Strömungsrichtung des Reaktionsgases gesehen im ersten Drittel der Strahlungszone in die Rohrleitungen; oder im ersten Drittel sind die Fenster zur Einkopplung der Strahlung angebracht.
Mittel zum Auswählen der Menge des chemischen Promotors und/oder der Intensität der lokal begrenzten Energiezufuhr zur Bildung von Radikalen in den Reaktionsrohren sind dem Fachmann ebenfalls bekannt. Dabei handelt es sich im Allgemeinen um Regelkreise, in welchen eine Führungsgröße verwendet wird, um die Menge bzw. die Intensität zu regeln. Als Führungsgröße wird gemäß einer Variante der vorliegenden Erfindung der Taupunkt des Rauchgases am Austritt der Konvektionszone verwendet.
Durch die vorstehend beschriebene Kombination von Maßnahmen bzw. Merkmalen wird, verglichen mit herkömmlichen Verfahren oder Vorrichtungen, der Verbrauch an Brennstoff stark verringert, ohne dass sich dadurch die Effizienz des Spaltprozesses ändert.
Im Folgenden wird das erfindungsgemäße Verfahren bzw. die erfindungsgemäße Vorrichtung anhand der Zugabe eines chemischen Promotors erläutert; die Erläuterung gilt jedoch ebenso für die Anwendung physikalischer Maßnahmen, z. B. die Einstrahlung von elektromagnetischer Strahlung geeigneter Wellenlänge. Analog zur Variation der Promotormenge kann z. B. die Intensität der elektromagnetischen Strahlung variiert werden.
Durch die Zugabe des Promotors verringert sich der Anteil der fühlbaren Wärme an der gesamten in der Strahlungszone absorbierten Wärme zugunsten der Reaktionswärme. Dadurch steigt bei gleichbleibender Beheizung des Ofens der Umsatz der Reaktion an.
Dabei ist die Umsatzsteigerung bis zu einer gewissen Grenze eine Funktion der zudosierten Promotormenge. Oberhalb dieser Grenze kann auch durch die Zugabe von weiterem Promotor keine weitere Umsatzsteigerung mehr erreicht werden. Dieser Effekt wurde z. B in DE-AS-1,210,800 beschrieben.
Wird nun die Brennstoffmenge reduziert, so sinkt der Umsatz der Reaktion wieder ab, gleichzeitig aber auch die Menge und die Temperatur des Rauchgases. Hierbei ist darauf zu achten, dass der Wärmeinhalt des Rauchgases noch ausreicht, um die Vorwärmung von Prozessmedien in der Konvektionszone durchführen zu können. Andererseits darf der Taupunkt des Rauchgases nach Austritt aus der Konvektionszone bzw. im Kamin nicht unterschritten werden, um Kondensation und den damit verbundenen korrosiven Angriff zu vermeiden; oder der Taupunkt des Rauchgases wird gezielt durch den Einsatz von ein oder mehreren Wärmeaustauschern unterschritten, und das Kondensat wird aus dem oder den Wärmetauschern) abgeführt.
In einer Verfahrensvariante wird erfindungsgemäß der Taupunkt des Rauchgases bestimmt. Dieses kann diskontinuierlich oder bevorzugt kontinuierlich erfolgen. Die Bestimmung des Taupunktes kann durch Ermittlung des Wassergehalts des Rauchgases erfolgen; aus diesen Analysenwerten wiederum kann der Taupunkt des Rauchgases berechnet werden. Der Taupunkt wird als Führungsgröße für die Regelung der Brennstoffmenge oder der Promotormenge oder der Intensität der lokalen Energiezufuhr oder mehrerer dieser Größen verwendet.
Zur besseren Ausnutzung des Wärmeinhalts des Rauchgases können zusätzlich folgende Maßnahmen vorgesehen werden:

– Wärmeisolation des Kamins
– optional zusätzlich Begleitbeheizung des Kamins
– Messung der inneren Wandtemperatur des Kamins
– Verwendung eines Rauchgas (Kamin-)gebläses
– Verwendung von Wärmetauschern) zur Abkühlung der Rauchgase unterhalb des Taupunktes

Falls die innere Wandtemperatur des Kamins gemessen wird, kann deren Wert in Abhängigkeit vom Taupunkt des Rauchgases auch als Führungsgröße für die Einstellung der Rauchgastemperatur am Austritt aus der Konvektionszone verwendet werden.
Auf diese Weise können bei bestehenden Anlagen Auslegungsreserven der Wärmeaustauschfläche in der Konvektionszone ausgenutzt werden. Neuanlagen können durch entsprechende Dimensionierung der Wärmeaustauschflächen in der Konvektionszone von vornherein für eine bessere Wärmeausnutzung dimensioniert werden. Das erfindungsgemäße Verfahren kann also bei Neuanlagen angewendet werden, wobei die Wärmeaustauschfläche in der Konvektionszone dann für niedrigere Temperaturdifferenzen dimensioniert wird. Bei bestehenden Anlagen können Flächenreserven der Konvektionszone ausgenutzt bzw. diese durch Installation zusätzlicher Fläche, so weit möglich, erhöht werden.
In einer weiteren bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Rauchgas nach dem Verlassen der Konvektionszone durch ein Rauchgasgebläse abgesaugt und in einen oder mehrere Wärmetauscher übergeführt, wo es kondensiert wird. Die Abwärme wird zum Erwärmen der Brennerluft oder anderen Medien genutzt. Das entstandene Kondensat wird gegebenenfalls aufgearbeitet und aus dem Prozess ausgeschleust. Die verbleibenden gasförmigen Bestandteile des Rauchgases werden gegebenenfalls gereinigt und in die Atmosphäre entlassen.
Besonders bevorzugt wird ein Verfahren, bei dem das unter den Taupunkt abzukühlende Rauchgas in den dafür vorgehaltenen Wärmetauscher in Abwärtsrichtung von oben eingeleitet wird, nach erfolgter Abkühlung den Wärmetauscher in Aufwärtsrichtung verlässt, und das entstandene Kondensat aus dem Wärmetauscher frei nach unten ablaufen kann und somit vollständig aus dem Rauchgasstrom abgetrennt wird.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahren werden an einer oder an mehreren Stellen der Schockrohre oder der Rohre in der Reaktionszone elektromagnetische Strahlung einer geeigneten Wellenlänge oder Teilchenstrahlung eingestrahlt oder es wird ein chemischer Promotor zugegeben oder es erfolgt eine Kombination dieser Maßnahmen. Im Falle der Zugabe eines chemischen Promotors kann die Zugabe auch in die Zuleitung des Feed, vorzugsweise des gasförmigen Feed, insbesondere zum EDC nach dem EDC-Verdampfer, zum Eintritt in den Spaltofen erfolgen, ganz besonders bevorzugt jedoch in der Strahlungszone.
Bevorzugt wird die lokal begrenzte Energiezufuhr zur Bildung von Radikalen durch elektromagnetische Strahlung oder durch Teilchenstrahlung bewirkt; dabei handelt es sich bei der elektromagnetischen Strahlung besonders bevorzugt um ultraviolettes Laserlicht.
Im Falle der Zugabe eines chemischen Promotors wird die Verwendung von elementarem Halogen, insbesondere von elementarem Chlor, bevorzugt.
Der chemische Promotor kann mit einem in Bezug auf die Spaltreaktion inerten Gas verdünnt werden, wobei die Verwendung von Chlorwasserstoff bevorzugt wird. Die Menge des als Verdünnungsmittel verwendeten Inertgases sollte maximal 5 mol % des Feed-Stromes nicht überschreiten.
Die Intensität der elektromagnetischen Strahlung oder der Teilchenstrahlung bzw. die Menge des chemischen Promotors wird so eingestellt, dass der molare Umsatz, bezogen auf das eingesetzte Feed, am spaltgasseitigen Austritt des Feed-Verdampfers zwischen 50 und 65% beträgt, vorzugsweise zwischen 52 und 57%.
Besonders bevorzugt wird ein molarer Umsatz, bezogen auf das eingesetzte EDC, am spaltgasseitigen Austritt des Feed-Verdampfers, von 55%.
Die Temperatur des den Reaktor verlassenden Reaktionsgemisches liegt vorzugsweise zwischen 400°C und 470°C.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird besonders bevorzugt zur thermischen Spaltung von 1,2-Dichlorethan zu Vinylchlorid eingesetzt.
Zum erfindungsgemäßen Verfahren zählt außer der thermischen Spaltung von halogenierten, aliphatischen Kohlenwasserstoffen im eigentlichen Spaltofen noch als weiterer Verfahrensschritt die Verdampfung des flüssigen Feed, beispielsweise des flüssigen EDC, vor dem Eintritt in die Strahlungszone des Spaltofens. Diese Maßnahmen müssen für eine Ermittlung der Wirtschaftlichkeit des Spaltprozesses zusammen mit der eigentlichen thermischen Spaltung bzw. mit dem Betrieb des Spaltofens betrachtet werden.
Eine bevorzugte Ausgestaltung der Erfindung richtet sich auf ein Verfahren, bei dem die fühlbare Wärme des Spaltgases ausgenutzt wird, um flüssiges, vorgewärmtes Feed, z. B. EDC, vor Eintritt in die Strahlungszone zu verdampfen, wobei vorzugsweise ein Wärmeaustauscher verwendet wird, wie er bereits in EP 276,775 A2 beschrieben wurde. Hierbei ist besonders darauf zu achten, dass einerseits das Spaltgas beim Austritt aus dem Spaltofen noch heiß genug ist, um mit seinem fühlbaren Wärmeinhalt die gesamte Menge des Feed zu verdampfen und dass andererseits die Temperatur des Spaltgases beim Eintritt in diesen Wärmetauscher einen Mindestwert nicht unterschreitet, um die Kondensation teerartiger Substanzen in den Wärmeaustauscherrohren zu verhindern.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Feed-Verdampfung, die ebenfalls in EP 276,775 A2 beschrieben wurde, ist die Temperatur des Spaltgases beim Austritt aus dem Spaltofen so niedrig, dass der Wärmeinhalt des Spaltgases nicht ausreicht, um das Feed vollständig zu verdampfen. Bei dieser Ausgestaltung der Erfindung wird der fehlende Anteil an dampfförmigem Feed durch Entspannungsverdampfung von flüssigem Feed in einen Behälter erzeugt, vorzugsweise in das Ausdampfgefäß eines Wärmeaustauschers, wie er in EP 276,775 A2 beschrieben wurde. Die Vorwärmung des flüssigen Feed geschieht dabei vorteilhafterweise in der Konvektionszone des Spaltofens. Auch bei dieser Ausgestaltung der Erfindung ist darauf zu achten, dass die Temperatur des Spaltgases beim Eintritt in diesen Wärmetauscher einen Mindestwert nicht unterschreitet, um die Kondensation teerartiger Substanzen in den Wärmeaustauscherrohren zu verhindern.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Wärmeinhalt des Spaltgases dazu verwendet, um mittels indirekten Wärmeaustauschs mindestens 80% des eingesetzten Feed zu verdampfen, ohne dass das Spaltgas dabei teilweise oder vollständig kondensiert.
Als Wärmetauscher wird bevorzugt ein Apparat verwendet, wie er z. B. in EP 264,065 A1 beschrieben ist. Dabei wird flüssiger halogenierter aliphatischer Kohlenwasserstoff mit dem heißen, den ethylenisch ungesättigten halogenierten Kohlenwasserstoff enthaltenden Produktgas, das den Reaktor verlässt, indirekt erwärmt, verdampft und das entstehende gasförmige Eduktgas in den Reaktor eingeführt, wobei der flüssige halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoff in einem ersten Behälter mit dem Produktgas bis zum Sieden erwärmt und von dort in einen zweiten Behälter übergeführt wird, in dem er ohne weitere Erwärmung unter geringerem Druck als in dem ersten Behälter teilweise verdampft wird, wobei das verdampfte Eduktgas in den Reaktor eingespeist und der nicht verdampfte halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoff in den ersten Behälter zurückgeführt wird.
In einer besonders bevorzugten Variante dieses Verfahrens wird der halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoff vor dem Einspeisen in den zweiten Behälter in der Konvektionszone des Reaktors mit dem Rauchgas, das die den Reaktor heizenden Brenner erzeugen, erwärmt.
Besonders bevorzugt ist eine Fahrweise, bei der das gesamte eingesetzte Feed durch indirekten Wärmeaustausch mit dem Spaltgas verdampft wird, ohne dass das Spaltgas dabei teilweise oder vollständig kondensiert.
Erfolgt die Verdampfung des Feed nicht vollständig mittels des Wärmeinhalts des Spaltgases, so wird die Restmenge an Feed vorzugsweise durch Entspannungsverdampfung in einen Behälter verdampft, wobei das Feed zuvor in flüssigem Zustand in der Konvektionszone des Spaltofens vorgewärmt wird. Als Behälter für die Entspannungsverdampfung wird dabei vorzugsweise das Ausdampfgefäß eines Wärmetauschers verwendet, wie er z. B. in EP 264,065 A1 beschrieben wurde.
In einer weiteren bevorzugten Verfahrensvariante wird der molare Umsatz der Spaltreaktion stromabwärts nach Austritt des Spaltgases aus dem EDC Verdampfer oder am Kopf der Quenchkolonne bestimmt, beispielsweise mit einer Online-Analysevorrichtung, vorzugsweise mittels eines OnlineGaschromatographen.
Die Brennstoffmenge kann sowohl zu ungleichen Teilen als auch bevorzugt zu gleichen Teilen auf die Brennerreihen des Ofens verteilt werden.
Die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens wird auch durch die Summe der Druckverluste des Spaltofens (bestehend aus Konvektions- und Strahlungszone), des Wärmeaustauschers für die Verdampfung des Feed sowie eines gegebenenfalls vorhandenen Quenchsystems („Quenchkolonne”) beeinflusst. Dieser sollte möglichst gering sein, da bei der destillativen Abtrennung von Spaltprodukten diese am Kopf einer Kolonne kondensiert werden müssen, wobei zur Kühlung des Kondensators eine Kältemaschine verwendet wird. Je größer die Summe der Druckverluste über das gesamte System ”thermische Spaltung” ist, desto geringer ist der Druck am Kopf der Kolonne und des abgetrennte Spaltprodukt, beispielsweise HCl, muss bei einer entsprechend niedrigeren Temperatur kondensiert werden. Dies führt zu einem erhöhten spezifischen Energieverbrauch der Kältemaschine, was wiederum die Wirtschaftlichkeit des gesamten Verfahrens negativ beeinflusst.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- EP 264065 A1 [0012, 0096, 0099]
- EP 276775 A2 [0019, 0093, 0094, 0094]
- EP 002021 A1 [0036]
- DE 3008848 A1 [0038]
- DE 2938353 A1 [0038]
- WO 02/094743 A2 [0038]
- US 2378859 A [0040]
- DE 857957 [0040, 0047]
- DE 1210800 [0040, 0076]
- DE 1953240 A [0041]
- DE 2130297 A [0042]
- US 5705720 A [0043, 0047]
- US 4590318 A [0044]
- EP 133690 A1 [0045]
- US 4584420 A [0045]
- DE 4228593 A1 [0045]

Claims

Verfahren zur thermischen Spaltung von halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen zu ethylenisch ungesättigten halogenierten Kohlenwasserstoffen in einem Reaktor, der durch eine Konvektionszone und durch eine in Strömungsrichtung des Reaktionsgases stromabwärts angeordnete Strahlungszone verlaufende Reaktionsrohre umfasst, der in der Strahlungszone ein oder mehrere Brenner zum Beheizen der Reaktionsrohre aufweist und wobei eine außerhalb des Reaktors angeordnete Erhitzungsvorrichtung für den halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoff („Feed”) vorgesehen ist, welche mit dem Energieinhalt der aus der Strahlungszone austretenden Reaktionsgase beheizt wird, dadurch gekennzeichnet, dass a) den Reaktionsrohren wird ein chemischer Promotor für die thermische Spaltung zugeführt und/oder innerhalb des Reaktors erfolgt an ein oder mehreren Stellen eine lokal begrenzte Energiezufuhr zur Förderung der thermischen Spaltung in die Reaktionsrohre, b) die Menge des Brennstoffs für den/die Brenner wird so weit reduziert, dass sich der Umsatz der Spaltreaktion gegenüber dem Betrieb ohne den chemischen Promotor und/oder die lokal begrenzte Energiezufuhr nicht oder um ±20% verändert.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Maßnahme c1) der Taupunkt des Rauchgases am Austritt der Konvektionszone oder im Rauchgaskamin bestimmt wird und als Führungsgröße für die Regelung der Brennstoffmenge und/oder für die Regelung der Zugabemenge des chemischen Promotors und/oder für die Regelung der Intensität der lokal begrenzten Energiezufuhr dient.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Maßnahme c2) das Rauchgas in einem Wärmetauscher kondensiert und die Abwärme des Rauchgases zur Vorwärmung der Brennerluft genutzt wird.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Wärmeaustausch am Austritt des Rauchgases aus der Konvektionszone erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass dieses die Maßnahmen c1) und c2) aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die lokal begrenzte Energiezufuhr zur Bildung von Radikalen durch elektromagnetische Strahlung oder durch Teilchenstrahlung bewirkt wird.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der elektromagnetischen Strahlung um ultraviolettes Laserlicht handelt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als chemischer Promotor elementares Chlor verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das elementare Chlor mit Chlorwasserstoff verdünnt wird, wobei die Menge des zur Verdünnung verwendeten Chlorwasserstoffs maximal 5 mol % des eingesetzten halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoffstroms beträgt.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur des den Reaktor verlassenden Reaktionsgemisches zwischen 400°C und 470°C beträgt.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der molare Umsatz, bezogen auf den eingesetzten halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoff, zwischen 50 und 65%, vorzugsweise zwischen 52% und 57% liegt.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass der halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoff 1,2- Dichlorethan ist und der ethylenisch ungesättigte halogenierte Kohlenwasserstoff Vinylchlorid ist.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass flüssiger halogenierter aliphatischer Kohlenwasserstoff mit dem heißen, den ethylenisch ungesättigten halogenierten Kohlenwasserstoff enthaltenden Produktgas, das den Reaktor verlässt, indirekt erwärmt, verdampft und das entstehende gasförmige Eduktgas in den Reaktor eingeführt wird, wobei der flüssige halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoff in einem ersten Behälter mit dem Produktgas bis zum Sieden erwärmt und von dort in einen zweiten Behälter übergeführt wird, in dem er ohne weitere Erwärmung unter geringerem Druck als in dem ersten Behälter teilweise verdampft wird, wobei das verdampfte Eduktgas in den Reaktor eingespeist und der nicht verdampfte halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoff in den ersten Behälter zurückgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass der halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoff vor dem Einspeisen in den zweiten Behälter in der Konvektionszone des Reaktors mit dem Rauchgas, das die den Reaktor heizenden Brenner erzeugen, erwärmt wird.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass an einer oder mehreren Stellen die innere Wandtemperatur des Rauchgaskamins und/oder die innere Wandtemperatur des Spaltofens am Austritt des Rauchgases aus dem kältesten rauchgasseitigen Abschnitt der Konvektionszone gemessen wird und als Führungsgröße für die Regelung der Brennstoffmenge und/oder für die Regelung der Zugabemenge des chemischen Promotors und/oder für die Regelung der Intensität der lokal begrenzten Energiezufuhr dient.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass ein wärmeisolierter Rauchgaskamin eingesetzt wird.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass ein begleitbeheizter Rauchgaskamin eingesetzt wird.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Rauchgas mittels eines Kamingebläses aus dem Spaltofen abgesaugt wird.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Rauchgas nach dem Verlassen der Konvektionszone durch ein Rauchgasgebläse abgesaugt und in einen oder mehrere Wärmetauscher übergeführt, wo es kondensiert wird, die Abwärme zum Erwärmen der Brennerluft genutzt wird, das entstandene Kondensat gegebenenfalls aufgearbeitet wird und aus dem Prozess ausgeschleust wird, und die verbleibenden gasförmigen Bestandteile des Rauchgases gegebenenfalls gereinigt werden und in die Atmosphäre entlassen werden.
Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass das unter den Taupunkt abzukühlende Rauchgas in den dafür vorgehaltenen Wärmetauscher in Abwärtsrichtung von oben eingeleitet wird, nach erfolgter Abkühlung den Wärmetauscher in Aufwärtsrichtung verlässt, und das entstandene Kondensat aus dem Wärmetauscher frei nach unten ablaufen kann und somit vollständig aus dem Rauchgasstrom abgetrennt wird.
Vorrichtung zur thermischen Spaltung von halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen zu ethylenisch ungesättigten halogenierten Kohlenwasserstoffen umfassend einen Reaktor, der durch eine Konvektionszone und durch eine in Strömungsrichtung des Reaktionsgases stromabwärts angeordnete Strahlungszone verlaufende Reaktionsrohre umfasst, wobei in der Strahlungszone ein oder mehrere Brenner zum Beheizen der Reaktionsrohre vorgesehen sind, und die eine außerhalb des Reaktors angeordnete Erhitzungsvorrichtung für den halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoff umfasst, welche mit dem Energieinhalt der aus der Strahlungszone austretenden Reaktionsgase beheizt wird, mit den Elementen: A) Mittel zum Zuführen von chemischen Promotoren für die thermische Spaltung in die Reaktionsrohre und/oder Mittel zum Zuführen von lokal begrenzter Energie zur Förderung der thermischen Spaltung an einer oder mehreren Stellen der Reaktionsrohre, B) Mittel zum Zuführen des Brennstoffs für den/die Brenner, C) Mittel zur Bestimmung des Taupunkts des Rauchgases am Austritt der Konvektionszone, und D) Mittel zur Regelung der Brennstoffmenge und/oder zur Regelung der Zugabemenge des chemischen Promotors und/oder zur Regelung der Intensität der lokal begrenzten Energiezufuhr, wobei der Taupunkt des Rauchgases am Austritt der Konvektionszone oder im Rauchgaskamin und als Führungsgröße für die Regelung dient.
Vorrichtung zur thermischen Spaltung von halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen zu ethylenisch ungesättigten halogenierten Kohlenwasserstoffen umfassend einen Reaktor, der durch eine Konvektionszone und durch eine in Strömungsrichtung des Reaktionsgases stromabwärts angeordnete Strahlungszone verlaufende Reaktionsrohre umfasst, wobei in der Strahlungszone ein oder mehrere Brenner zum Beheizen der Reaktionsrohre vorgesehen sind, und die eine außerhalb des Reaktors angeordnete Erhitzungsvorrichtung für den halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoff umfasst, welche mit dem Energieinhalt der aus der Strahlungszone austretenden Reaktionsgase beheizt wird, mit den Elementen: A) Mittel zum Zuführen von chemischen Promotoren für die thermische Spaltung in die Reaktionsrohre und/oder Mittel zum Zuführen von lokal begrenzter Energie zur Förderung der thermischen Spaltung an einer oder mehreren Stellen der Reaktionsrohre, B) Mittel zum Zuführen des Brennstoffs für den/die Brenner, sowie D') Mittel zur Regelung der Brennstoffmenge und/oder zur Regelung der Zugabemenge des chemischen Promotors und/oder zur Regelung der Intensität der lokal begrenzten Energiezufuhr, sowie F) mindestens einen Wärmetauscher zur Gewinnung von Abwärme aus der Kondensation des Rauchgases für die Vorwärmung der Verbrennungsluft.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 21 oder 22, dadurch gekennzeichnet, dass die Mittel zum Zuführen von chemischen Promotoren für die thermische Spaltung zusammen mit dem halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoff in die Reaktionsrohre in der Strahlungszone Zuleitungen sind, welche das Einleiten vorbestimmter Mengen von chemischen Promotoren in den Feedgasstrom gestatten.
Vorrichtung nach einem der Anspruche 21 oder 22, dadurch gekennzeichnet, dass die Mittel zum Zuführen von chemischen Promotoren für die thermische Spaltung an einer oder mehreren Stellen der Strahlungszone in die Reaktionsrohre Zuleitungen sind, welche das Einleiten vorbestimmter Mengen von chemischen Promotoren in die Reaktionsrohre in der Höhe der Strahlungszone gestatten, vorzugsweise Zuleitungen, die am reaktorseitigen Ende Düsen aufweisen, besonders bevorzugt Zuleitungen, die in Strömungsrichtung des Reaktionsgases gesehen im ersten Drittel der Strahlungszone in die Rohrleitungen einmünden.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 21 oder 22, dadurch gekennzeichnet, dass die Mittel zum Zuführen von lokal begrenzter Energie zur Bildung von Radikalen in den Reaktionsrohren an einer oder mehreren Stellen der Strahlungszone Zuleitungen sind, die vorzugsweise am reaktorseitigen Ende Düsen aufweisen, über die thermisches oder nicht-thermisches Plasma in der Höhe der Strahlungszone in die Reaktionsrohre geleitet wird oder die Fenster sind, über die elektromagnetische Strahlung oder Teilchenstrahlung in der Höhe der Strahlungszone in die Reaktionsrohre eingekoppelt wird, besonders bevorzugt Zuleitungen oder Fenster, die in Strömungsrichtung des Reaktionsgases gesehen im ersten Drittel der Strahlungszone in die Rohrleitungen einmünden oder angebracht sind.
Vorrichtung nach mindestens einem der Ansprüche 21 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass die außerhalb des Reaktors angeordnete Erhitzungsvorrichtung für den halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoff einen ersten Behälter und einen zweiten Behälter umfasst, wobei der flüssige halogenierte aliphatische Kohlen wasserstoff in dem ersten Behälter mit dem Produktgas bis zum Sieden erwärmt und von dort in den zweiten Behälter übergeführt wird, in dem er ohne weitere Erwärmung unter geringerem Druck als in dem ersten Behälter teilweise verdampft wird, wobei das verdampfte Eduktgas in den Reaktor eingespeist und der nicht verdampfte halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoff in den ersten Behälter zurückgeführt wird.
Vorrichtung nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass der halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoff vor dem Einspeisen in den zweiten Behälter in einer Rohrleitung durch die Konvektionszone des Reaktors geleitet wird, wo dieser mit dem Rauchgas, das die den Reaktor heizenden Brenner erzeugen, erwärmt wird.
Vorrichtung nach mindestens einem der Ansprüche 21 bis 27, dadurch gekennzeichnet, dass diese einen wärmeisolierten Rauchgaskamin aufweist.
Vorrichtung nach mindestens einem der Ansprüche 21 bis 27, dadurch gekennzeichnet, dass diese einen begleitbeheizten Rauchgaskamin aufweist.
Vorrichtung nach mindestens einem der Ansprüche 21 bis 29, dadurch gekennzeichnet, dass diese mindestens ein Kamingebläse zum Absaugen des Rauchgases aus dem Spaltofen aufweist.